Puertollano, 18 de Julio de 2006

El Hidrógeno. Producción, Almacenamiento, Transporte y Aplicaciones

Producción de hidrógeno a partir de alcoholes e hidrocarburos líquidos

www.icp.csic.es/eac.htm

Dr. Rufino Manuel Navarro Yerga ([email protected]) Grupo estructura y actividad de catalizadores Instituto de Catalisis y Petroleoquímica (CSIC) Campus UAM- Madrid

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasolinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2 • Procesadores para combustibles líquidos desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Distribución de las fuentes de producción de H2

CH4

naftas, residuos

Petróleo Carbón

Otros Electrolisis, CH3OH Producción mundial 2003

• Contribución minoritaria de los hidrocarburos líquidos como fuentes de producción

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Distribución actual mercado H2

NH3

Ot ro s

Refinería CH3OH

• 95% de la produción de hidrógeno es cautiva es decir usada en el mismo sitio de la producción Æ ausencia de grandes infraestructuras producción/distribución • No existe mercado para aplicaciones energéticas del H2

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Barreras tecnológicas actuales al uso del H2 con fines energéticos • Logísticas

Æ

ausencia de red distribuida de generación/suministro •Energía transporte mundial= 1600 MM TOE •Producción total H2 mundial = 540 b Nm3 = 140 MM TOE

• Almacenamiento Æ

baja densidad energética y complicaciones técnicas en los sistemas de almacenamiento de H2 9 8

kWh/L

7 6 5 4 3 2 1 0

LH2 0.1MPa

GH2 35MPa

GH2 0,1MPa

Diesel

Necesidad de alternativas en las primeras etapas de introducción del hidrógeno en los sistemas energéticos

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Alternativa al almacenamiento de H2

• Almacenamiento químico de H2 en moléculas de alta densidad energética (líquidos a temp y presión atmosférica)

+ • Sistema de generación in situ de H2 a partir de dichos portadores

Importancia del reformado de combustibles líquidos como puente hasta el establecimiento del H2 como vector energético: Aplicaciones transporte (50 kW- 50 m3H2/h)Æ DOE Jun 04 canceló el programa residencial (50-100 kW – 50-100 m3 H2/h) hidrogeneras (100 kw- 50-100 m3 H2/h)

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Concepto generación in situ

Motor eléctrico

Invertidor DC/AC

Batería eH2O Reformador Fuel

Aire

N2,O2 H2 O

N2, CO2,H2O Acondic. N2, H2 CO2,H2O CO

ánodo cátodo N2, H2 CO2,H2O Aire

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Portadores químicos líquidos de H2

Disponibilidad/infraestructura

Renovabilidad

• Hidrocarburos: LPG, gasolinas, diesel queroseno

• bioetanol

• Alcoholes primarios: metanol

• biodiesel • bioaceites

• Otros: NH3, DME, ...

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Comparativa densidades energéticas de diferentes portadores

9 8

KWh/L

7 6 5 4 3 2 1 0

diesel

gasolina

etanol

metanol

H2 Liq

H2 producido por volumen combustible: diesel>gasolina>etanol> metanol

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Comparativa portadores químicos líquidos Energía e impacto ambiental

Ventajas

Diesel/gasolinas

Metanol

• Amplia red distribución • Coste • seguridad

Inconvenientes •Dificultad en su reformado • No renovabilidad

• Facilidad en su reformado •Experiencia en manejo automoción • Posibilidad origen renovable

• Tóxico (insípido) • corrosivo • Almacenamiento en depósitos cerrados requiere precauciones

• Origen renovable

• coste •Dificultad en su reformado

Etanol

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Esquema básico de producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos

CnHmO

Producción primaria

H2O

aire

H2 CO2 CO

Producción secundaria

H2O

H2 Purificación CO2 CO ( (m/2+n) H2 + nCO 2.- Oxidación parcial catalítica (CPOX) CnHm + n/2 O2 --> m/2 H2 + nCO 1+2 - Reformado autotérmico (ATR) CnHm + n/2 O2 + H2O --> m/2 H2 + nCO

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Comparativa tecnologías de producción primaria de hidrógeno aplicables sobre hidrocarburos líquidos

Oxidación parcial catalítica

Reformado con vapor

Características térmicas

Exotérmico

Endotérmico

Respuesta cambios demanda

Rápida

Lenta

Eficacia energética

70-75%

Alta (80-85%)

Complejidad reactor

Sencillo compacto

Intercambio indirecto energía Æ mayor complejidad

Su aplicación fundamentalmente determinada por la respuesta dinámica ante cambios en la demanda de la aplicación

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Elección de la tecnología de producción Dinámica ante los cambios en demanda de H2 Rápido POX Aplicaciones móviles ATR

SR Lento

Aplicaciones estacionarias

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Particularidades reformado hidrocarburos líquidos

1. Presencia impurezas (S, N,…) Æ veneno catalizadores (desactivación)

2. Enlaces C-C

Æ

Baja relación C/H 3. Alimentaciones pesadas

Menor reactividad Alta tendencia formación coque sobre catalizadores (desactivación)

Dificultades en la evaporación

Mayor dificultad en el reformado respecto al reformado con vapor de metano

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Comparativa Energía dificultad e impacto reformado ambiental portadores químicos líquidos Dificultad reformado: vaporización, temperatura operación, desactivación catalizadores,… Diesel>gasolinas>etanol>metano>metanol

Diesel

Gasolinas

Etanol

CH3OH

CH4 0

2

4

6

Grado de dificultad en reformado

8

10

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Madurez tecnológica Energía e impacto procesos ambiental reformado de hidrocarburos líquidos

Aplicación

Estado tecnológico

Reformado CH3OH

Estacionaria Móvil

Industrial Pre-comercial

Reformado etanol

Estacionaria Móvil

En desarrollo En desarrollo

Reformado gasolinas

Estacionaria Móvil

Industrial En desarrollo

Reformado diesel

Estacionaria Móvil

En desarrollo En desarrollo

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Catalizadores : definiciones

• Catalizador: sustancia capaz de aumentar la velocidad/selectividad de una reacción química

• Catalizadores de reformado Æ usualmente son sólidos que contienen: fase activa: metal u óxido que produce la ruptura C-H o C-C del HC soporte: óxido poroso que dispersa la fase activa (y tambien participa en reacción)

H2O Fase activa

CnHm COx + H2

2-10 nm

Substrato (soporte)

adsorción de los reactivos en la superficie del catalizadore facilita su disociación en COx e H2

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Catalizadores : definiciones

• Reactor de reformado Æ recipiente que permite el contacto de los reactivos con el catalizador bajo condiciones controladas de P, Tª y composición

P, Tª CnHmO H2O aire

H2 CO2 CO Lecho catalítico

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Catalizadores : definiciones

Conversión Æ número de moles de reactivo reaccionados respecto número total de moles introducidos No

Nf Coversión: (No-Nf)/No

Selectividad a un producto (i) Æ número de moles de producto (i) respecto número total de moles de productos

Si = Mi/ΣMp

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasolinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2

• Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Metanol como generador de H2

No posee enlaces covalentes C-C Fuerte enlace C-O

•Elevada relación H/C •Químicamente estable y puro •Amplia disponibilidad (2% produccionÆ 35 MM vehiculos)

Es el compuesto hidrocarbonado más fácilmente reformable en CO2 e H2

Procesos de generación con el mayor grado de desarrollo tecnológico

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Procesos de producción primaria de H2 a partir de CH3OH

Oxidación parcial (OPM): CH3OH +1/2 O2 ↔ CO2 + 2 H2

Reformado con vapor (RM) CH3OH+ H2O ↔ CO2 + 3 H2

∆H0= -155 k/mol

∆H0= 131 kJ/mol k/mol

Reformado oxidativo (ATR) CH3OH+0.75 H2O +0.125 O2 ↔ CO2 + 2.75 H2 ∆H0= 0 k/mol

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Oxidación parcial de CH3OH CH3OH + a O2 ↔ 2 H2 + 2a CO2 + (1-2a) CO Exotérmica ∆H0 < 0 a 0.23 < a < 0.5

CH3OH

H2 + CO2 (CO)

O2

Operación en adiabático (sin intercambio calor) Cinética rápida Condiciones de operación: 523 - 573 K y presión atmosférica Sobre sistemas catalíticos basados en:

Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3, ZnO/Cr2O3

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Vías de reacción CH3OH + O2

(1) Reformado

(2) Descomposición

2H2 + CO2

2H2 + CO

(3) Combustión

CO2 + H2O

Participación vias (1), (2), (3) función

Relación O2/CH3OH

Naturaleza del catalizador

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Efecto relación O2/CH3OH

↑ conversión CH3OH Aumento O2/CH3OH

↑ Exotermicidad reacción Æ control térmico más difícil

(0.21.0)

↑ Conversión CH3OH ↑ Participación reacción descomposición Æ descenso selectividad H2

↑ Conversión CH3OH ↑ Participación reacción reformado Æ aumento selectividad H2

Condiciones operación Æ aquellas que impliquen mayor rendimiento energético en la transformación

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Efecto temperatura reformado con vapor de CH3OH

35

Catalizador Cu/ZnO H2O/CH3OH = 1.5 H2

30

CO2

60

15

55

10

50 45

CO

mol H2 (%)

65

5

T< 210 ºC

70

20

0

CH3OH

75

25

mol %

80

3H2 + CO2

T > 210 ºC 2H2 + CO

Balance select. H2 vs. velocidad reacción

40

200

220

240

260

280

Temperatura (ºC)

300

320

340

Uso de temperaturas 230-275ºC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Efecto relación H2O/CH3OH

↑ H2O/CH3OH 80 70

↓ participacion descomposición

m o l (% )

60 50 40 30

Balance select. H2/coste vaporización

20 10 0 1

1,2

1,4

1,6

1,8

H2O/CH3OH H2O

H2

CO2

CO

2

Uso de relaciones H2O/CH3OH ligeramente superiores (1.2-1.5) a la estequiométrica

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3OH

CH3OH + a O2 + (1-2a)H2O ↔ (3-2x) H2 + CO2 0 < a < 0.5

∆H0= f(a)

Q CH3OH H2O O2

H2 + CO2 (CO)

Q Operación en adiabático (sin intercambio calor) Condiciones de operación: 523 - 573 K y presión atmosférica Sobre sistemas catalíticos basados en:

Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3, ZnO/Cr2O3

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Relación O2/CH3OH SR: CH3OH+H2O Æ CO2+ 3H2 ∆H=155 kJ/mol OPC: CH3OH+3/2O2 Æ CO2+2H2 H=-676 kJ/mol 100

Endotérmica

0

delta H a 298 K

50 0 -50

Exotérmica

-100 -150 -200 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

O2/CH3OH

Condiciones autotérmicas ( 0>∆H>50 kJ/mol) O2/CH3OH: 0.1-0.2, H2O/CH3OH=0.8-0.6

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3OH CH3OH H2O aire

H2 CO2 CO

Longitud reactor

temperatura

Composición 80

100

300

H2

Selectivity (%)

100 Oxidación

Reformado

80

40

60

CO 2 40

20

0

CO 20 0

Longitud reactor

H 2O 0

20

40

Longitud reactor

60

80

O2 Consumption (%)

200

60

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Comparativa de los procesos de producción primaria a partir de CH3OH

Volumen reactor (m3/h H2/ l reactor)

Rendimiento H2 (%vol) Reform. Vapor

Oxidación parcial

alto (75% vol)

medio (66 % vol)

8- 12

12- 15

elevado H2/ l reactor

m3/h

Nm3/h

bajo H2/l reactor

cambios en demanda

Necesidad unidad secundaria

lento

no

rápida

sí

Procesos con reformado con vapor los más indicados para Producciones sin cambios en demanda Æ estacionario

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Sistemas catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH Sistemas clásicos de síntesis de metanol Fase activa

Cu

Soporte

ZnO, Cr2O3

Aditivos

Al2O3, MgO

Los usualmente utilizados Activos y selectivos en para operación en contínuo

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Sistemas catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH Sistemas clásicos de síntesis de metanol basados en Cu problemas para operación en discontinuo: activación cuidadosa, pirofóricos en contacto con aire,

Nuevas aproximaciones

Fase activa Soporte

Pd ZnO

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Comparativa sistemas catalíticos en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Cu/ZnO/Al2O3

a

Pd/ZnO

Actividada (cm3 H2/ min gcat)

57.6

38.9

Estabilidad térmica

Baja (T< 300ºC)

Alta (T> 300ºC)

Estabilidad aire (activados)

Pirofórico

estable

Durabilidad

Alta

Alta

Coste

Bajo

Alto

ATR a 220ºC, O2/CH3OH=0.3

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol

Etanol Gasolinas/diesel • Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2

• Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Etanol como generador de H2

CO2

C2H5(OH)

¿Posibilidad de contribución CO2=0?

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Etanol como generador de H2

CH3CH2OH

Enlace C-C

Alta temperatura en reformado 723-923K

Mayor diversidad de productos CH4, CH3COOH, CH3CHO,...

Formación de coque.

Bajo grado de desarrollo de la tecnología catalítica de reformado

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Procesos de producción primaria de H2 a partir de CH3CH2OH Bioetanol: mezcla C2H5OH + H2O

Reformado con vapor (RM) CH3H5OH+ 3H2O ↔ 2CO2 + 6 H2

Reformado oxidativo (ATR) C2H5OH+ aO2 + (3-2a) O2 ↔ 2CO2 + (6-2a) H2 0 < a 950 K • En presencia de catalizadores: Ni, Pt, Co, Rh

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Vías de reacción CH3CH2OH + H2O

(1) deshidrogenación

(2) Deshidratación

CH3CHO + H2

C2H4 + H2O

(3) descompos.

(5) form. carbón

CH4+ CO (4) reformado

(5) form. carbón

C(s)

(6) WGS

CO + H2

CO2 + H2

via (1), (2)

Naturaleza del catalizador

Via (3), (4), (5) y (6)

Temperatura

Relación H2O/C

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Efectos temperatura y relación EtOH/H2O

Aumento Temperatura

Aumento H2O/CH3CH2OH (a>3.0)

↑ reacción reformado Æ aumento selectividad H2

↑ reacción reformado Æ aumento selectividad H2

↓ reacciones formación carbón

Condiciones operación Æ aquellas que impliquen mayor rendimiento energético en la transformación

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos

Efecto temperatura Catalizador Ni/Al2O3-modificada H2O/C2H5OH = 3 70

Selectividad (% molar)

60

Ruptura C-C de los productos primarios (CH3CHO, C2H4)

50

Reformado del producto secundario CH4: CH4+ H2O Æ CO + H2

H2

40 30

CO2 CO

20 CH4

Elevadas temperaturas de operación T > 700º C

C2H4

10

CH3CHO

0 840

860

880

900

Temperatura (K)

920

940

960

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Efecto temperatura relación H2O/CH3CH2OH

Aumento H2O/C2H5OH

mejora la producción de hidrógeno a una T dada ↑ reformado CH4 ↑ WGS

Coste energético Rto producción VS vaporización H O H2 2

En reformador: H2O/EtOH= 4-6

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3CH2OH

C2H5OH + a O2 + (3-2a) H2O ↔ 2CO2 + (6-2a) H2 0 < a < 1.5 combinación : oxidación parcial (exot.) + reformado con vapor (endot.) 100 0

∆H (298)

-100 -200 -300 -400 -500 -600 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

O2/C2H5OH

Condiciones autotérmicas O2/CH3OH: 0.3-0.45, H2O/C2H5OH=2.4 - 2.1

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Sistemas catalíticos usados en reformado y reformado oxidativo de C2H5OH FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR

Fase activa

Ruptura enlace C-C Reformado CO y CH4 Cu Ni, Ni, Co, Pt, Pd, Rh

soporte

Modificadores

dispersión fases activas acidez- deshidratación etano basicidad: deshidrogenación acetaldehido

• Neutralizar acidez • Ayudar en gasificación de C

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Sistemas catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR

•

Minimizar reacciones de deshidratación C2H5OH -- (centro ácido) --> C2H2 + H2O Precursor coque a alta temp.

•

Maximizar ruptura enlace C-C

•

Resistencia a los depósitos de coque

Bajo desarrollo tecnológico -->Numerosas aproximaciones a nivel de laboratorio

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH Maximizar ruptura enlace C-C Capacidad reformado CH4 Sistemas basados en Ni-Cu Fase activa Soporte Aditivos

Ni +Cu Al2O3, SiO2 K

Sistemas basados en Co

Sistemas basados en metales nobles Pt, Pd, Rh

Fase activa Soporte

Co Al2O3, ZnO

Fase activa Soporte

Al2O3

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH Desactivación por carbón 1. Reacción de Boudouard: 2CO --> CO2 + C 2. Polimerización etileno: C2H4 --> polimeros--> coque 3. Deshidrogenaciones: CHx --> C +xH-> coque

Estrategias para gasificar coque

A: “whisker” de carbón

B: carbón encapsulado Partícula de Níquel

• Elementos alcalinos básicos neutralizar centros acidos soporte • Adición óxidos con capacidad de disociación de agua CeO2, ZrO2, La2O3

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH Refomado con vapor de etanol 773 K H2O/EtOH = 3 Ni/Al2O3 sin aditivar

H2 CO2 C2H4 CH4 CO

Ni/Al2O3 aditivada Con Mg

Ni/Al2O3 aditivada Con La

100%

100%

90%

100%

90%

80%

90%

80%

70%

80%

70%

60%

70%

60%

50%

60%

50%

40%

40%

50% 40%

30%

30%

30%

20%

20%

10%

10%

0%

0%

20% 10% 0%

Coque depositado 189 mol C/mol Ni

Coque depositado 107 mol C/mol Ni

Coque depositado 45 mol C/mol Ni

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Comparativa desarrollos catalíticos

Actividad : Selectividad : H2-CO2

Rh > NiCu > Co/ZnO >Ru >> Pd > Pt Co/ZnO >> Rh= Ni-Cu > Ru >>Pd > Pt

Durabilidad : Ni-Cu >> Rh (Co sin datos) (desact. coque) La2O3 > CeO2 Coste:

NiCu gasolina Reactividad en reformado: alcanos > olefinas > cicloalcanos>aromáticos Tendencia a coquización durante reformado: poliaromáticos > cicloalcanos > parafinas ligeras

Dificultad en reformado: Diesel > gasolinas Tendencia a coquizar: Diesel > gasolinas

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Características del reformado de diesel/gasolinas • Compuestos pesados Æ dificultad en mezcla/evaporación (pirólisis) • Presencia de S Æ envenenamiento de fases activas de catalizadores

• Baja relación C/H Æ alta tendencia a formación depósitos de coque • Baja reactividad Æ elevada severidad Æ evaporación y sinterización fases metálicas sinterización

azufre coque

SSS S S

SSSS S S

Bajo nivel de desarrollo

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Aproximaciones para el reformado de diesel/gasolinas

• Reformado con catalizadores standard con unidades adicionales : unidades de pretratamiento para eliminación de heteroátomos unidades de pre-reformado adiabático

• Reformado oxidativo en una sola etapa usando catalizadores con resistencia al azufre y carbón mejoradas

• Nuevas aproximaciones basadas en procesos de descomposición térmica (CHx Æ C(s) + x/2H2) asistidos por plasma, microondas,… muy bajo nivel de desarrollo y generación de C sólido de dificil manejo en unidades aplicadas al transporte

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado con vapor de Gasolinas/Diesel usando tecnología catalítica standard

H2S

CnHm

HDS

H2

Pre-reformador 400-500ºC Cat Ni

CH4 CO CO2 H2O

Reformador 700-900ºC Cat Ni

H2O

Esquema complejo para aplicación en transporte Con dificultades para aplicación con diesel

H2 CO CO2

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel/gasolinas

CnHm + x O2 + (2n-2x) H2O Æ n CO2 +(2n-2x+m/2) H2 En una sola etapa adiabática Usando catalizadores con elevada resistencia: Envenenamiento por S Envenenamiento por carbón

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Oxidación parcial diesel/gasolinas H2O, O2 CnHm H2

Cn-2Hz CHz M M

(1)

CHx + OH O M M

M

CO + H2

M

CHx M

(2)

CHx

C

M M

M

Coque

• via reacción (1)-(2) Æ condiciones operación, naturaleza hidrocarburo y composición catalizador Via (1): ↑ O/C, ↑ H2O/C

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Oxidación parcial diesel/gasolinas Relación O2/C Relación H2O/C

minimizar depósitos coque

O2/C

H2O/C

T(ºC)

gasolina

0.25-0.30

1.0-2.0

700-750

diesel

0.25-0.30

2.0-3.0

750-850

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Objetivos en el diseño de catalizadores para reformado de diesel/gasolinas

CO + H2

Maximizar ruptura enlace C-C

•

CnHm S

Maximizar formación óxidos de carbono

•

CHx OH O

CO2 O2, H2O

Fase activa

•

Resistencia térmica

•

Gasificar coque

•

tiorresistencia

oxido

10 nm

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos para el reformado de diesel/gasolinas

Estrategias para gasificar coque

• Prevenir formación-difusión coque: control tamaño/planos expuestos de Ni, aleaciones de Ni utilización de metales nobles • Elementos alcalinos básicos en el soporte que aumenten su capacidad de adsorción de H2O • Adición óxidos con capacidad de almacenamiento oxígeno: CeO2, ZrO2, La2O3

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos para el reformado de diesel/gasolinas Deasactivación por azufre Me + S-R --> Me-S + R Enlace metal-S esencialmente covalente, con débil transferencia desde el metal hacia el átomo de azufre

Estrategia: Modificación de las propiedades electrónicas de los metales (electrodeficiencia)

• Generación de aleaciones metálicas --> Pt-Pd, Ni-Re

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Desarrollos catalíticos para el reformado de diesel/gasolinas

Fases activas: Metales nobles como fases activas para la activación de los HC a baja temperatura y resistentes al S Rh > Ru> Ir> Pt y sus aleaciones Soportes óxido con alta estabilidad térmica y que favorezcan el suministro adicional de oxigeno para la eliminación de coque ZrO2, CeO2, CeZrOx, perovskitas.

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel 1200

Diesel H2O aire

Temperatura, K

1000

O2/C=0.3 H2O/C=3.5

800 600 400 200 0

longitud

Composición, %

catalizador Pt/OM

H2, CO, CO2

60 50 40 30 20 10 0

0.02

0.04 0.06 Longitud, m

0.08

800

H2O

H2

600 400

CO2

200 0

0

0.2 0.4 Longitud, m

Temperatura, K

0

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel

Actividad :

Rh > Co> Ru > NI

Durabilidad : Rh = Co> Ru >> Ni (desact. coque) La2O3, perovskitas (LaCo(Ru)O3, La(Ce)NiO3,…) Coste:

Rh> Ru >>Ni

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2

• Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Tecnologías de reformado - reformadores

Reformado con vapor CnHmOp + (2n-p) H2O -- > n CO2 + (2n-p+(1/2)m) H2 ∆H > 0

Proceso altamente endotérmico Bajo nivel dinámico Æ aplicaciones estacionarias

Intercambio de calor indirecto: Quemadores + elevadas áreas de intercambio

Diseño complejo de reactores Reformador anular Haldor-Topsoe Reformador tubular NW Power-Ida Tech Reformador Plate-type Mitsubishi, Honeywell

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador anular HALDOR-TOPSOE (HER)

Salida reformado H2, CO, CO2 CH3OH H2O Salida gases combustión

CH3OH H2O Salida gases combustión

Lecho catalítico Lecho catalítico

Gas anodo sin reaccionar Quemador Aire CH3OH

• Primer reformador compacto • Combinación intercambio calor co-/contra- corriente minimiza tamaño reactor

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador NW Power Systems/ Ida Tech Proprietary and Confidential

Reformador multitubular

Fuel Processor Components ƒMetal membrane ƒReforming catalyst tubes ƒSteam generation ƒFilter/H2-Rich stream ƒCombustion Products ƒWaste from membrane ƒBurner *Hydrogen Port Not Shown © 2002 IdaTech LLC All Rights Reserved

• Disponible comercialmente

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador Plate-type: Mitsubishi Electric, Innovatek, Honeywel

CH3OH + aire

CH3OH + 3/2 O2

CO2 + H2O Cat. Combustión (10-50 µm)

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Sustrato ácero inox 1 mm Cat. Reformado (10-50 µm)

Q

CH3OH + 3/2 O2

Q

CH3OH + aire

CO2 + H2

Q

CH3OH + H2O

Q

CH3OH + H2O

CO2 + H2O

Q

Q

• Excelente intercambio de calor: compactos (< 3 vol reactor tubular lecho fijo) buena respuesta dinámica

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformado oxidativo CnHmOp + xO2 +(2n-2x-p)H2O -- > n CO2 + (2n-2x-p+ 1/2)m H 2

∆H < 0

Proceso ligeramente exotérmico Buena respuesta dinámica Æ aplicaciones móviles

Sin necesidad de intercambio de calor externo

Diseño sencillo

Equipos compactos y ligeros

Reformador “Hot Spot” Jhonson Matthey Reformador Argonne National Laboratory Prototipo INTA-CIDAUT-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador HotSpot (Johnson Matthey)

Metanol H2O

Aire

termopar

Catalizador PGM-Cr2O3 soporte cerámico refractario

Hidrógeno

• Diseño simple • Relación aire/CH3OH controla la temperatura del reformador (400ºC): arranques o aumentos en demanda --> Ç aire/CH3OH

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador autotérmico (Argonne National Labs)

Atomizador (< 50 µm) Vaporizador (arranque) Capa de ZrO2 (masa térmica)

Catalizador monolítico Cu/ZnOAl2O3

• Diseño Simple sin evaporador • Relación O2/CH3OH controla temperatura reformador arranque en condiciones de ox. parcial aumentos en demanda --> Ç aire/CH3OH

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Reformador autotérmico INTA-CIDAUT-CSIC

Inyector Entrada agua de refrigeración Aire + vapor de agua

Diesel Entrada agua de refrigeración

Junta de grafito

Placas para el soporte

Junta de grafito Aire + vapor de agua

Arandelas separadoras

Tubo del reactor

Varillas y tubos huecos

Cono para evitar el flashback

Resistencias eléctricas Placas para el soporte

Mezclador diesel-agua-aire “llama fría” Æ evita pirólisis y Coquización de diesel

Reactor reformado tubular

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2

• Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Producción secundaria de hidrógeno

CnHmO

Producción primaria

H2O

aire

H2 CO2 CO

Producción secundaria

H2O

H2 Purificación CO2 CO ( CO2+ H2 ∆H= -40.6 kJ/mol Aproximación industrial

13% CO

4 % CO HT WGS 360-420ºC Fe2O3/CrO3

LT WGS 200-230ºC Cu/ZnO

0.5 % CO

• Baja actividad (30-50% vol catalitico del reformador) • Activación cuidadosa (Cu-Zn) • Piroforicidad (Cu-Zn) --> aislamiento durante arranques-paradas

•Necesidad de nuevos desarrollos para aplicaciones móviles

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Nuevos desarrollos WGS para aplicaciones móviles FORMULACIONES

REQUERIMIENTOS Alta actividad a baja temperatura (T< 300ºC) Sin necesidad de activación previa Estabilidad ciclos arranque/parada, contacto agua y aire

Ru/Fe2O3, Au/Fe2O3, Au/TiO2 Pt/CeO2, Pt/TiO2

Catalizador WGS para reformador diesel INTA-CIDAUT-CSIC Entrada: H2: 27.9%, CO: 4.4%, CO2: 8.7%, H2O=29.7%, N2 balance GHSV = 12000 h-1 100

Conversión CO (%)

80

Cu/ZnO/Al2O3 industrial 0.5Pt/CeO2-TiO2 (WGS16)

Pt/OM

60

CO salida < 0.5 % a 300ºC en una sola etapa

40

No es necesaria su reducción previa Tolerante a la exposición al aire

20

0 150

200

250

300

Temperatura (ºC)

350

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2 • Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Purificación H2 CH3OH EtOH Gasolina Diesel

Reformado

WGS

40-70 % H2 10-20% CO2 0.1-0.5 % CO balance % N2

Eliminar < 50 ppm

METODOS ELIMINACIÓN CO Físicos • Adsorción (PSA) Æ volumenes elevados, alta presión Æ aplicaciones estacionarias • Difusión- membranas metálicas Æ elevada temperatura trabajo (>100ºC) y elevadisimo coste

Químicos • Oxidación selectiva (PROX) Æ los más sencillos Æ mas adecuados para aplicaciones transporte

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Oxidación preferencial (PROX)

CO+ 1/2 O2 --> CO2 ∆H= - 283 KJ/mol Elevado nivel de conversión para descender CO de 0.5% a 50 ppm --> XCO>99%

Para minimizar el volumen reactor PROX

maximizar K a baja temp

Catalizadores muy activos y selectivos T< 175ºC : Au, Pt soportados

Muy exotérmica

A alta temperatura se pierde la adsorción selectiva de CO sobre Pt y Pérdida de selectividad por H2 + 1/2O2 --> H2O Control cuidadoso temperatura reactor para evitar puntos calientes

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Oxidación preferencial (PROX) Catalizador particulas dispersas CO+ 1/2 O2 metálicas --> CO2 altamente ∆H= - 283 KJ/mol en el soporte Q

Reactor

Q

Q

Q

lechos multietapa Lechos catalíticos T1

0.5% CO Aire

T2

T3

T4

CO 20 ppm

Contenido • Introducción •

Procesos de producción primaria de hidrógeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel

• Tecnologías de reformadores •

Procesos de producción secundaria de hidrógeno

•

Procesos de purificación de H2

• Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Procesador combustible

Conjunto de elementos (mezcladores, intercambiadores, reactores, sensores,..) integrados para realizar la trasformación del combustible en hidrógeno

PROCESADOR

Control Combustible H2O aire

Acondic. alimentación

Reformador

WGS

purificador

H2 CO2

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIÓN DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC • • • •

Capacidades: Presión máxima (bar): 4 Producción máxima H2 en oxi-reformado: 205 l/h (225W) Carga máxima catalizador: reformado: 10 g PROX: 20 g

• Consumos máximos: CH3OH: 83 ml/h H2O: 47 ml/h aire: 34 Nl/h

ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO

Alimentación- acondicionamiento combustible

REFORMADO AUTOTÉRMICO

CH3OH H2O

Acondicionamiento Eliminación CO

Producción H2

VAPORIZACIÓN MEZCLA

CH3OH + aO2 + (1-2a) H2O Æ (3-2x) H2 + CO2 0 < a < 0.5 ATR a=0.1-0.2 Catalizador: Cu/ZnO/Al2O3 T: 225-250 ºC

AIRE CH3OH: 39-44 % O2: 4-8 % H2O: 23-35 % N2: resto %

OXIDACIÓN SELECTIVA CO + ½ O2 Æ CO2 Catalizador: Pt/Al2O3 T: 130ºC

H2: 60 % CO2: 20 % CO: 0.3-0.5 % N2: resto

H2: 60 % CO2: 20.3 % CO < 100 ppm N2: resto

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIÓN DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC Depósitos para operación en contínuo Alimentación- acondicionamiento combustible

Prototipo

Elementos de control

Producción –acondicionamiento H2 Equipo compresión limpieza aire

Reactor reformado vol 20 ml T=200-300ºC

Reactor acondicionamiento (PROX) vol 25 ml T=100-150ºC

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIÓN DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC • • • •

Capacidades: Presión máxima (bar): 4 Producción máxima H2 en oxi-reformado: 5 m3/h (5kW) Carga máxima catalizador: reformado: 0,8 kg WGS: 1,3 kg PROX: 1.8 kg • Consumos máximos: Diesel: 1.67 l/h H2O: 3.68 l/h aire: 3,9 Nm3/h

ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO Q3

Q2

Q1

Q4

Q5

Q7

Q6

Q 11 REACTOR W ATER G A S S H IF T T ª = 2 0 0 ºC

REACTOR P R IN C IP A L T ª = 8 5 0 ºC

Q8 CA LD ER A D E S O B R E C A L E N T A M IE N T O

S A L ID A G A S E S C O M B U S T IO N

D IF U S O R D E G ASES

GAS DE S A L ID A

REACTO R O X ID A C IÓ N P R E F E R E N C IA L T ª = 1 5 0 ºC

P IL A D E C O M B U S T IB L E T ª = 6 0 ºC

AGUA CO NDENSAD A

Q9

PRECALENTAD O R D E A IR E

CÁM ARA DE M EZCLA V A P O R IZ A D O R

F IL T R O D E P A R T ÍC U L A S Y D E A C E IT E

D E P Ó S IT O D E AGU A D E S IO N IZ A D A

Q 10 AGU A D E S IO N IZ A D A

A IR E C O M P R IM ID O

D E S IO N IZ A D O R AGU A DE RED D E P Ó S IT O D E D IE S E L

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIÓN DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC

• Diesel 50 ppm •H2O/C= 3.5 •O2/C= 0.3

3 kW

900

100

800

90

700

80 70

600

60

500

50 400

40

300

30

200

20

100

10

0 31800

31900

32000

32100

32200

Composición, %

Temperatura, ºC

Prototipo construido

0 32300

Tiempo, s T m_c T ATR 6

• En pruebas CIDAUT

T ATR 1 H2

T ATR 2 N2

T ATR 3 CO

T ATR 4 CO2

T ATR 5 CH4

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

Conclusiones

Los procesos de producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos aparecen como alternativas al almacenamiento de H2 en los primeros pasos de “la economía del hidrógeno”

Diferente dificultad y grado de desarrollo tecnológico del reformado de hidrocarburos líquidos: CH3OH (cuasi-comercial) > C2H5OH (en fase desarrollo) >> diesel (en desarrollo)

Creciente interés en el reformado de biocombustibles líquidos como forma de obtención de hidrógeno renovable

Producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos y alcoholes

¡ Muchas gracias por la atención !