EL MODELO ATOMICO DE BOHR En 1913, Niels Bohr ide´o un modelo at´omico que explica perfectamente los espectros determinados experimentalmente para ´atomos hidrogenoides. Estos son sistemas formados solamente por dos cargas, una positiva y una negativa, y ejemplos de ellos son el ´atomo de hidr´ogeno, H, los iones He+ , Li+2 , Be+3 , . . . . El modelo de Bohr se puede describir por medio de cuatro postulados: Postulado I Un ´atomo hidrogenoide consta de un n´ ucleo central con carga +Ze (d´onde Z es el n´ umero at´omico) y de un electr´on de carga −e girando alrededor del n´ ucleo en una ´orbita circular de radio r con velocidad v constante. Un electr´on que gira alrededor de un n´ ucleo en una ´orbita de radio r y con velocidad v se encuentra sujeto a la fuerza de atracci´on electrost´atica que el n´ ucleo de carga +Ze ejerce sobre ´el: Fe =

(Ze)(−e) Ze2 = − r2 r2

y a la fuerza centr´ıfuga: mv 2 r A fin de que la ´orbita sea estable estas fuerzas deben compensarse, y cumplirse que: Fc =

mv 2 Ze2 − 2 =0 (1) r r En la ecuaci´on anterior hay dos inc´ognitas, r y v, por lo que para conocerlas es necesario encontrar otra relaci´on entre ellas. Esta se obtiene del segundo postulado de Bohr, el cual impone una condici´on sobre el momento angular del electr´on. Postulado II El electr´on recorre una determinada ´orbita n con momento angular: µ

h L = mvr = n 2π

¶

= n¯ h

n = 1, 2, . . .

(2)

El segundo postulado implica que el momento angular del electr´on est´a cuantizado, es decir, que s´olo puede adquirir determinados valores caracterizados por el n´ umero cu´antico n. La ecuaci´on 2 se puede explicar utilizando una simple analog´ıa entre el movimiento de la part´ıcula y una onda estacionaria montada sobre la ´orbita, 1

como se explica a continuaci´on. Para que se establezca una onda estacionaria sobre el per´ımetro 2πr de la ´orbita circular, ´esta debe ser tal que quepan un n´ umero entero de longitudes de onda: 2πr = nλ

n = 1, 2, . . .

(3)

Si n no fuera un n´ umero entero, las posiciones de los nodos cambiar´ıan en cada vuelta y la onda no ser´ıa estacionaria. Aplicando la relaci´on de de Broglie a la ec. 3 se tiene que: 2πr = n

h nh = p mv

o sea: mvr = n¯ h que es justamente el segundo postulado. Resolviendo el sistema formado por las ecuaciones 1 y 2 se pueden obtener expresiones para las inc´ognitas rn y vn correspondientes al radio y a la velocidad del electr´on cuando ocupa la ´orbita n: n2 ¯ h2 Ze2 m

(4)

Ze2 n¯ h = mrn n¯ h

(5)

rn = y vn =

Asimismo se puede determinar la energ´ıa total En del electr´on en la ´orbita n: En (total) = En (cin´etica) + En (potencial) 1 Ze2 = mvn2 − 2 rn De la ec. 1: mvn2 =

Ze2 rn

En = −

1 Ze2 2 rn

de modo que:

2

(6)

Se observa que la energ´ıa total es la mitad de la energ´ıa potencial. Esta propiedad, llamada teorema del virial, es v´alida para todos los sistemas en los cuales el potencial es una funci´on homog´enea de grado (-1) en las coordenadas. Substituyendo rn por su valor (ec. 4) se tiene, finalmente la expresi´on para la energ´ıa: Ã

e4 m En = − 2¯ h2

!

Z2 n2

(7)

Es interesante notar que las energ´ıas En est´an cuantizadas. Adem´as, todas son negativas y En tiende a cero cuando n tiende a infinito. Lo anterior es consecuencia de que el cero de energ´ıa potencial se ha escogido como el estado en que el electr´on y el n´ ucleo se encuentran infinitamente separados, de manera que la energ´ıa en cualquier estado ligado es menor que en el estado separado. Las energ´ıas en orden creciente corresponden al orden creciente del n´ umero cu´antico n; los En son los niveles de energ´ıa.

0.1

UNIDADES ATOMICAS

Es conveniente agrupar las constantes fundamentales m, e y ¯h en las ecuaciones ec. 4, 5 y 7 y definir nuevas unidades m´as adecuadas a los c´alculos at´omicos. Para el ´atomo de hidr´ogeno (Z = 1) en el estado fundamental (n=1), el electr´on ocupa la ´orbita m´as pr´oxima al n´ ucleo. El radio de la ´orbita, la velocidad del electr´on y su energ´ıa son: r1 (H) ≡ a0 = v1 (H) =

¯2 h = 1 bohr, e2 m

e2 = 1 u.a.v., h ¯

(8) (9)

y E1 (H) = −

e4 m = −1 rydberg 2¯h2

(10)

El bohr: 1 bohr = 0.529 ˚ A es utilizado como unidad de distancia at´omica. La unidad at´omica de velocidad es: 1 u.a.v. = 2.19 × 106 m s−1 = 3

c 137

y el rydberg: 1 rydberg = 2.18 × 10−18 Joules es la unidad at´omica de energ´ıa. En estas unidades, las relaciones 4, 5 y 7 se simplifican y quedan expresadas exclusivamente en t´erminos de los n´ umeros enteros Z y n: rn =

n2 bohrs, Z

(11)

vn =

Z u.a.v., n

(12)

Z2 rydbergs n2

(13)

y En = −

0.2

TRANSICIONES

El electr´on que gira en su ´orbita es atra´ıdo por la carga nuclear y consecuentemente sufre una fuerza dirigida hacia el n´ ucleo, y tambi´en una aceleraci´on. Ahora bien, de acuerdo con la teor´ıa electromagn´etica cl´asica una carga en movimiento acelerado emite radiaci´on. Sin embargo, si el electr´on recorriendo su ´orbita emitiera radiaci´on cont´ınuamente acabar´ıa por perder su energ´ıa y caer´ıa en el n´ ucleo. Como ´esto no ocurre Bohr propuso, simplemente, que el electr´on no emite luz mientras recorre una ´orbita determinada. Postulado III Mientras el electr´on est´a en una ´orbita no emite ni absorbe luz. Se dice que el electr´on se encuentra en un estado estacionario. Postulado IV Cuando el electr´on pasa de un estado estacionario a otro emite o absorbe luz de frecuencia ν = ∆E/h donde ∆E es la diferencia de energ´ıa entre los dos estados. Se dice que el electr´on hace una transici´ on del estado inicial al final. La frecuencia correspondiente a una transici´on es |∆E| (14) h donde se toma el valor absoluto de ∆E = Ef inal − Einicial , pues la frecuencia no puede ser negativa. Si ∆E es negativo, se trata de un fot´on emitido. Si ∆E es ν=

4

positivo, se trata de un fot´on absorbido. Por ejemplo, para una transici´on de n2 a n1 (con n2 > n1 ): ¯Ã

ν = =

Z 2 e4 m 1 ¯¯ ¯ − h¯ 2¯h2 n21 2π 2 Z 2 e4 m h3

µ

Z2 h

µ

!

Ã

Z 2 e4 m − − 2 2 2¯ h n2

1 1 − 2 2 n1 n2

!¯ ¯ ¯ ¯ ¯

¶

(15)

o, en unidades at´omicas:

ν =

1 1 − n21 n22

¶

(16)

con h expresado en rydbergs × seg (h=3.0396 × 10−16 rydbergs × seg ). Substituyendo, se obtiene: µ

ν = 3.29 × 1015 Z 2

1 1 − n21 n22

¶

s−1

(17)

A veces, en vez de la frecuencia se utiliza el n´ umero de onda: ν 1 = λ c El n´ umero de onda correspondiente a la transici´on de n2 a n1 en el ´atomo de Bohr es: ν¯ =

ν¯1→2

2π 2 Z 2 e4 m = h3 c

µ

1 1 − 2 2 n1 n2

¶

µ

2π 2 e4 m 2 1 1 = Z − 2 2 3 h c n1 n2

¶

n2 > n1

La constante: RH =

2π 2 e4 m h3 c

es la constante de Rydberg, que vale: RH = 109737.3177 cm−1 en perfecto acuerdo con el valor experimental. De ah´ı el gran ´exito de la teor´ıa de Bohr. 5

0.3

EL POTENCIAL DE IONIZACION

El potencial de ionizaci´on es la energ´ıa necesaria para arrancar un electr´on de un ´atomo. El primer potencial de ionizaci´on, IZI , corresponde a la energ´ıa para retirar el electr´on m´as externo; IZII es la energ´ıa para retirar el segundo electr´on cuando ya el primero ha sido arrancado, . . . , etc. En general, para ionizar un ´atomo hidrogenoide retir´andole el electr´on de la ´orbita ni : µ

IZi

= ∆Eni →∞ = Z

2

1 1 − 2 n ∞

¶

rydbergs

(18)

Para el hidr´ogeno en su estado fundamental: µ

IZI (H) = 1 −

1 ∞

¶

= 1 rydberg

Para el He+ en su estado fundamental, IZI (He+ ) = IZII (He) = 4 rydbergs El potencial de ionizaci´on de un ´atomo o de un i´on estable es siempre positivo.

0.4

ESPECTROS DE EMISION Y DE ABSORCION

Hay dos mecanismos principales mediante los cuales un ´atomo se puede excitar: la absorci´on de un fot´on cuya energ´ıa debe ser exactamente la diferencia entre las energ´ıas de los estados inicial y final; y la colisi´on de un ´atomo con otra part´ıcula. Durante una colisi´on parte de la energ´ıa cin´etica es transformada en energ´ıa electr´onica. El primer mecanismo puede ser aprovechado para obtener el espectro de absorci´ on de la muestra. Se hace incidir radiaci´on proveniente de una l´ampara de filamento (por ejemplo, tungsteno, que proporciona una distribuci´on cont´ınua de radiaci´on de todas las longitudes de onda entre 3000 y 10,000 ˚ A, aproximadamente) sobre la muestra, y se analiza el espectro de la radiaci´on emergente. Las longitudes de onda correspondientes a transiciones permitidas son absorbidas, y en una placa fotogr´afica aparecen l´ıneas oscuras sobre fondo claro. Para excitar los ´atomos por el mecanismo de colisiones, dos de las t´ecnicas experimentales m´as utilizadas son las descargas el´ectricas y las temperaturas elevadas (por ejemplo, las llamas). El espectro de la radiaci´on emitida por los ´atomos cuando regresan a su estado fundamental presenta l´ıneas caracter´ısticas (claras sobre fondo oscuro) que constituyen el espectro de emisi´ on de la muestra.

6

Como la mayoria de los ´atomos est´an, a temperatura ambiente, en su estado fundamental, el espectro de absorci´on presenta solamente las l´ıneas correspondientes a transiciones desde el estado fundamental a estados excitados. El espectro de emisi´on, sin embargo, contiene, en general, un n´ umero mayor de l´ıneas, pues cuando el ´atomo se encuentra en un estado excitado puede regresar al estado fundamental por varios caminos.

0.5

EJERCICIOS

1. Dos de las l´ıneas correspondientes a la emisi´on amarilla del sodio, llamadas “l´ıneas D”, se usan para calibrar espectroscopios. La longitud de onda de una de esas l´ıneas es 5890 ˚ A. ¿Cu´al es su energ´ıa? 2. Calcule la longitud de onda de de Broglie de un haz de electrones cuya velocidad es 137 veces menor que la velocidad de la luz. La masa del electr´on es 9.11 x 10−28 gramos. 3. Calcule la energ´ıa, la cantidad de movimiento y la longitud de onda del fot´on emitido por un ´atomo de hidr´ogeno en una transici´on directa desde el estado excitado n=10 al estado basal. 4. Calcule la longitud de onda de las tres primeras l´ıneas de la serie de Lyman del espectro del hidr´ogeno at´omico. ¿Cu´al es el l´ımite de la serie de Lyman del hidr´ogeno? 5. Calcule IZII del ´atomo de helio. 6. Suponga que la f´ormula de Bohr es v´alida para el electr´on de la ´orbita n = 3 del ´atomo de sodio. Utilice una carga efectiva Zef = 2.2, y calcule el radio at´omico y el potencial de ionizaci´on IZI . Calcule la longitud de onda de la luz emitida en la transici´on n = 4 a n = 3 7. Urey et al. reportaron la existencia de l´ıneas muy t´enues al lado de las de la serie de Balmer, en el espectro del ´atomo de hidr´ogeno. Estas l´ıneas fueron atribu´ıdas a la presencia de deuterio. Calcule el corrimiento de la primera l´ınea de la serie de Balmer del deuterio con respecto a la del hidr´ogeno.

7