En 1662, Robert Boyle encontró que el volumen de un gas a temperatura constante es proporcional al inverso de la presión – ley de Boyle 1 (1) V∝ P En 1787, Jacques Alexandre Charles encontró que el volumen de un gas es proporcional a su temperatura En 1802, Joseph Louis Gay-Lussac determinó la taja de expansión del gas con la temperatura – ley de Charles-Gay-Lussac (2) V ∝T En 1811, Amadeo Avogadro propuso la siguiente hipótesis para explicar estas leyes: con las mismas condiciones de presión y temperatura en un volumen igual de gas se encuentra una cantidad igual de moléculas – ley de Avogadro De 1811 hasta 1858, la ley de Avogadro fue rechazada por los químicos (Avogradro murió en 1856) - fue el italiano Stanislao Cannizzaro que mostró en 1858 que la ley de Avogadro permite de determinar sistemáticamente de manera correcta la masa molecular de los elementos químicos y sus formulas El número de Avogadro N A – es el número de átomo en 0.012kg de carbono 12 (isótopo más común estable) - N A = 6.022 ×1023 La masa molecular M = masa de un mol (3)
M = N Am
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La ley de Avogadro permite de poner junto las leyes de Boyle y Charles-Gay-Lussac – la ley de los gas es perfectos (4) PV = nRT Donde n es la cantidad de mol (la cantidad de moléculas = n ⋅ N A ) y R es la constante de los gases perfectos J (5) R = 8.3145 mol ⋅ K O L ⋅ atm (6) R = 0.08206 mol ⋅ K R La razón es una constante = la constante de Boltzmann NA R J (7) = k = 1.381×10 −23 NA moleculas ⋅ K La ley de los gases perfectos toma la forma (8) PV = nN AkT = NkT Donde N es la cantidad de moléculas
Se puede interpretar esta ley con el modelo cinético-molecular Este modelo representa un gas ideal en un recipiente con un gran número de partículas que rebotan contra la pared del recipiente •
Un recipiente de volumen V contiene un N muy grande de moléculas idénticas cada con masa m
•
Las moléculas son partículas puntuales con tamaño pequeño en comparación con la distancia entre moléculas y dimensión del recipiente
•
Las moléculas son en constante movimiento è siguiendo la ley de Newton y las colisiones con las paredes del recipiente son elásticas
•
La presión del gas corresponde al los choques constante de las moléculas contra las paredes siguiendo la ley de conservación de la cantidad de movimiento - durante un choque se cambia la dirección de la componente ⊥ a la pared de la cantidad de movimiento de las moléculas pero no su componente P
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Consideramos vx = la magnitud de la componente x de la velocidad de una molécula y asumimos vx la misma para todas El cambio de velocidad causado por el choque elástico es −v x è El cambio de cantidad de movimiento: mvx − ( −mv x ) = 2mvx En el intervalo de tiempo dt una molécula se encuentra a una distancia v x dt de la pared El número de moléculas que chocan contra la pared en un área A durante el intervalo de tiempo dt es igual al número de moléculas dentro del volumen cilíndrico V = Avx dt Asumiendo la densidad de volumen N V uniforma el número de moléculas esta igual a N Av x dt V En promedio, la mitad de las moléculas ya chocaran contra la pared, por lo tanto el número de 1N choques durante el intervalo de tiempo dt debe ser igual a Avx dt 2V El cambio total de cantidad de movimiento dp x para el sistema total de moléculas durante el intervalo de tiempo dt es: (9)
dp x =
1N NAm 2 Avx dt ⋅ 2mvx = v x dt 2V V
Y la razón de cambio de la componente dPx es igual a la fuerza dp NAm 2 (10) F= x = vx dt V
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Por definición de la presión P=
(11)
F Nm 2 = vx A V
IMPORTANTE - la componente vx no es realmente igual para todas las moléculas – pero se puede agrupar las moléculas en diferentes valores y sumar ⇒ ( vx2 ) medio
Además, vx tiene una relación simple con la velocidad total promedio vmedio :
(v ) 2
medio
= (v 2x ) medio + (v y2 )medio + (vz2 ) medio
Y con no hay ninguna diferencia entre las direcciones x, y, z ⇒ ( v 2 ) medio = 3 ( vx2 ) medio Usando esta realción VP =
(12)
1 2 1 2 2 Nm ( v ) = N m (v ) medio medio 3 3 2
1 m ( v2 ) = K tr , molecula es la energía cinética media de una molécula multiplicando medio 2 por el número total de molécula NKtrmolecula = K tr es la energía cinética aleatoria total ,
Donde
La relación se cambia a PV =
(13)
2 Ktr 3
Comparando con la ecuación de estado de un gas ideal PV = nRT ⇒ Ktr =
(14) Dividiendo por N ( N = nN A ) (1.15)
3 nRT 2
Ktr 1 3 n 3 R 3 = Ktrmolecula = m ( v 2 ) medio = RT = T = kT , N 2 2N 2 NA 2
Donde k es la constante de Boltzmann
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Encontramos que la energía cinética aleatoria de las moléculas solamente depende de la temperatura del gas 1 3 m (v2 ) = kT medio 2 2
(16)
La energía cinética traslacional media por mol ( M = N A m) (17)
NA
1 1 3 m ( v 2 ) = M ( v 2 ) = RT med med 2 2 2
Sobre la base molecular: N = N A n y R = N Ak
PV = nRT = NkT
(18)
La rapidez eficaz de una molécula vrms (root mean square) la raíz de la media de los cuadrados (19)
vrms =
(v ) 2
med
=
3kT = m
3RT M
A una temperatura dada T las moléculas con diferente masa m tiene la misma energía cinemática media ⇒ pero diferente rapidez g se mueve más rápidamente que O2 con masa mol g g 32 y H 2 que es más ligero M = 2 es aún más rápida mol mol
Ejemplo: N 2 del aire con masa M = 28
⇒ esto explica porque no se queda en la atmósfera: una porción apreciable rebasa la rapidez m de escape de la tierra 1.12 × 104 s En realidad, choques de las moléculas con pared del recipiente no son elástico – las moléculas adhieren durante un tiempo curto y luego salen con rapidez característica de T
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Choques entre moléculas La hipótesis de un gas perfecto = no hay interacciones entre las moléculas – pero en realidad las moléculas se chocan una con otras - ¿Con que frecuencia chocan con otras? y ¿Cuanto viajan en promedio entre dos choques?
Consideremos N moléculas en volumen V , asumiendo que son esferas rígidas de radio r
Supongamos que solamente una se mueve è chocara con otra cuando la distancia es 2r Consideramos un cilindro con radio 2r con eje paralelo a la dirección de movimiento de la molécula è esta molécula choca con otra cuyo centro esta dentro de este cilindro Durante el tiempo dt la molécula viaja a una distancia vdt è el volumen del cilindro es por lo tanto Vcil = 4π r 2vdt Asumiendo una densidad homogénea ρ = N V , el número de moléculas que tiene su centro N dentro del cilindro será dN = ρVcil = 4π r 2vdt V El número de choques por segundo es: (20)
dN N = 4π r 2 v dt V
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Si tomamos en cuenta que todas las moléculas se mueven ⇒ la probabilidad de choques aumenta por un factor 2 : (21)
dN N = 4π 2r 2 v dt V
El tiempo medio entre dos choques = tiempo libre medio: (22)
t medio =
V 4π 2r 2vN
Y la trayectoria libre media: (23)
λ = vt medio =
V 4π 2r 2 N
Es inversamente proporcional al número de moléculas y inversamente proporcional al área transversal è cuantas más moléculas + mayor su tamaño más alta la probabilidad de colisiones Para un gas ideal PV = NkT ⇒ (1.24)
V kT = N P
λ = vt medio =
kT 4π 2 r 2 P
Aumenta con la temperatura y disminuya con la presión Las condiciones para que se aplique las leyes de los gases perfectos son: • Alta temperatura • Baja presión
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La ecuación de van der Waals Cuando no se aplique las condiciones de los gases perfectos se debe tomar en cuenta las interacciones entre moléculas – la ecuación de va der Waals (desarrollada en el siglo XIX por J. D. van der Waals) consiste a introducir correcciones a la ecuación de los gases ideales para tomar en cuenta el volumen de las moléculas y las fuerzas de atracción en n2 (25) p + a (V − nb ) = nRt V2 Donde a y b son constantes empíricas que depende del gas
Si
•
Si b es el volumen de un mol de moléculas, entonces el volumen total será nb - la corrección toma en cuenta que el volumen real donde se mueve las moléculas es reducido por el volumen total de las moléculas V − nb
•
La constante a depende de las fuerzas de atracción intermoleculares – hace que la presión del gas será reducida – el efecto es proporcional al número de las moléculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (interacción con la pared) y al número de moléculas por unidad de volumen en la siguiente capa más allá de la pared n n n2 è (interacción entre moléculas) = ⋅ = 2 V V V
n es pequeño la distancia entre las moléculas es grande y la corrección es insignificante V
3 J ⋅ m3 −5 m Ej. Para CO2 - a = 0.364 y b = 4.27 ×10 mol 2 mol
Un mol de gas ideal a T = 0 o C y P = 1 atm ocupa un volumen de 0.0224m3 ⇒ Según la ecuación de van der Walls la corrección es solamente del orden de 0.5%