PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO LUIS A. BRUMOVSKY INGENIERO QUÍMICO MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS

PROFESOR TITULAR DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES 2015

FACTORES Y MECANISMOS DE DETERIORO DE LOS ALIMENTOS Pardeamiento no enzimático Actividad de enzimas naturales Oxidación de lípidos Reacciones de hidrólisis Crecimiento y actividad microbiana Temperatura, luz, O2, pH, humedad, etc. Insectos, parásitos y roedores En general operan en forma simultánea o sucesiva

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PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO Es un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en diversos alimentos, a la formación de pigmentos pardos y negros (melanoidinas) y a modificaciones favorables o no del olor y sabor.

REACCIONES DE PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO

Reacción de caramelización

Reacción de Maillard

Louis Camille Maillard (1878-1936)

Oxidación del ácido ascórbico

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Sustratos de la reacción de Maillard Compuestos carbonilos









Azúcares reductores (polihidroxicarbonilos) Vitamina C Vitamina K Ortofenoles Aromas naturales (vainillina y aldehído cinámico) Productos de oxidación de lípidos

Aminas y derivados


Aminoácidos
Proteínas
Grupos -NH2

COMPUESTOS CARBONILOS

Fructosa

Aldehído cinámico

Vainillina

Lactosa

Vitamina C (ácido ascórbico)

Vitamina K1

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Efectos favorables Formación de la corteza del pan Papas fritas Hojuelas de cereales Caramelos Chocolates Dulce de leche

Algunos productos resultantes del PNE ejercen un efecto protector contra las reacciones de oxidación de los lípidos.

Efectos desfavorables Se produce durante la elaboración y el almacenamiento de: Leche Jugos de frutas Jarabes Alimentos deshidratados, etc.

Disminuye la disponibilidad nutricional de aminoácidos. Se libera CO2 con la pérdida de Vitamina C. Produce color y aromas desagradables. Pérdida de valor nutricional del alimento.

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Producción de melanoidinas y pérdida de lisina en la reacción de Maillard

Concentración

Lisina

Pigmentos (melanoidinas)

Tiempo

ESQUEMA GENERAL DE LA REACCIÓN DE MAILLARD Condensación de Maillard

Aldosa

Amina +

pH óptimo 7,0

Aldosilamina

pH óptimo 6 a 8

Cetosa

Restructuración de Amadori

Cetosamina

Degradación de Strecker

Restructuración de Heyns

Cetosilamina

Aldosamina

pH óptimo 5,5

Amina Etapa bloqueada a baja aw

CO2 NH3

Compuestos carbonilos muy reactivos Condensación aldólica

Polímeros pardos + Productos de escisión volátiles y olorosos

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Compuestos que se generan durante el calentamiento de mezcla de azúcares y aminoácidos

1- Etapa inicial Formación y acumulación de compuestos carbonilos muy reactivos. En orden creciente de reactividad tenemos: 1) Aldehídos y cetonas saturados 2) Aldehídos y cetonas insaturados 3) Aldehídos y cetonas α-β insaturados 4) Compuestos dicarbonilos 5) Reductonas 6) Compuestos dicarbonílicos insaturados Catalizan esta etapa: Ácidos Compuestos con -NH2 libres Temperaturas elevadas O2

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Período de inducción En la mayor parte de los alimentos la cinética del PNE presenta un periodo de “Inducción” durante el cual se forman y acumulan compuestos intermedios, carbonilos, cuya posterior polimerización provocará la formación de pigmentos

Cinética del PNE

El período de Inducción puede retardarse mediante inhibidores del pardeamiento (SO2 o sulfitos).

2- Etapa de formación de polímeros pardos Los compuestos carbonilos sufren reacciones de escisión y polimerización Compuestos volátiles de bajo PM Reacciones Pigmentos de alto PM La formación de polímeros surge por condensación cetosaminas o compuestos procedentes de ellas:

aldólica

de

También después de la condensación aldosa-imina

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Mecanismos de las reacciones 1. Condensación de Maillard

En las aldosas la base de Schiff se isomeriza en aldosilamina N-sustituída

Las condensación de Maillard puede producirse con todos los azúcares reductores: aldosas, cetosas, ácidos urónicos, disacáridos reductores, etc.

Reestructuración de Amadori Las glicosilaminas de aminas y proteínas son relativamente estables por el contrario las de aminoácidos se reestructuran inmediatamente. Aldosa Cetosa

aldosilamina cetosilamina

Reestructuración de Amadori Reestructuración de Heyns

cetosamina aldosamina

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Restructuración de Amadori y de Heyns

(aldosilamina)

(cetosamina)

(cetosilamina)

(aldosamina)

Descomposición de cetosaminas y formación de compuestos carbonilo muy reactivos

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Estos compuestos son potentes precursores del PNE Los compuestos dicarbonilos insaturados por calentamiento en medio ácido originan:

5-hidroximetil furfural Que absorbe la luz a 285 nm La presencia de este compuesto puede indicr que la intensidad del tratamiento térmico fue excesiva, se lo utiliza en el tratamiento de jugos de frutas, leche, miel, etc.

Otro camino de la degradación de las cetosaminas:

El isomaltol y la furanona tienen un ligero amargor y su sabor recuerda al caramelo y azúcar quemada.

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Otra forma de degradación de los compuestos es formando una triaceona que reacciona con una amina secundaria y da compuestos suceptibles a formar polímeros heterocíclicos.

Degradación de Stecker Los compuestos α-dicarbonilos resultantes de la descomposición de cetosaminas, pueden reaccionar con un aminoácido y producir su degradación

Pueden reaccionar entre sí o con aldehídos o substancias amino produciendo compuestos volátiles olorosos. Ej: La dimetilpirazina características de las papas fritas.

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Aromas producidos por el calentamiento de un aminoácido con glucosa Aroma Aminoácido

100 ºC

180 ºC

Ninguno (sólo glucosa) Ninguno

Caramelo

Valina

Pan de centeno

Chocolate intenso

Leucina

Chocolate dulce

Queso quemado

Prolina

Proteína quemada

Aroma agradable de pan

Glutamina

Chocolate

Caramelo

Ácido aspártico

Azúcar

Caramelo

Lisina

Ninguno

Pan

Factores que influencian el PNE a) Naturaleza de los azúcares reductores Por orden decreciente de reactividad:
Pentosas
Hexosas
Disacáridos La sacarosa no reacciona excepto en medios ácidos donde se hidroliza en glucosa y fructosa. En soluciones acuosas neutras puede ser invertida a temperaturas mayores a 130 ºC.

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b) pH El efecto del pH es complejo ya que cada reacción tiene su pH óptimo.

Velocidad de pardeamiento y pH

c) Temperatura y tiempo El aumento de la temperatura acelera las reacciones de PNE. Ej: La velocidad de PNE se multiplica por 20.000 al pasar de 0 ºC a 70 ºC.

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d) Actividad del agua

La velocidad de pardeamiento pasa por un máximo entre 0,55 - 0,75 El agua puede acelerar el PNE por aumento de movilidad de los sustratos Un incremento excesivo del agua puede disminuir la velocidad de pardeamiento por dilución de los reactivos A bajas aw, predomina el factor de movilidad mientras que a altas aw predomina el factor de dilución.

Evaluación La intensidad del pardeamiento se puede medir por: Reflectancia (alimentos sólidos, colorímetro Hunter). Absorbancia, previa extracción de los pigmentos midiendo entre 420 y 540 nm.

Producto

Niveles medidos de HMF (µmol/L)

Leche cruda

Inferior a 5

Leche UHT (directo)

3 – 10

Leche UHT (indirecto)

5 – 20

Leche esterilizada

10 – 30

Dosificación de azúcares reductores o lisina disponible. La susceptibilidad de los productos deshidratados al PNE suele realizarse con ensayos acelerados a 40 ºC y a diversas HR.

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Prevención a) Eliminación de sustratos: En huevos: glucosa oxidasa Glucosa En papas:

Ácido glucónico.

almacenamiento a 20 ºC Glucosa resíntesis del almidón.

b) Descenso del pH: Una acidificación leve facilita la preparación de huevos en polvo. c) Control de temperatura y humedad: Durante la deshidratación aumentan los riesgos del pardeamiento, sobre todo cuando el contenido de agua es inferior al 20 %. En el almacenamiento los alimentos deshidratados se deben mantener al abrigo de la humedad y a temperaturas menores de 25 ºC.

d) Adición de agentes inhibidores: El más eficaz es el ácido sulfuroso como gas o sus sales. Los sulfitos reaccionan con los compuestos carbonilos, bases de Schiff y carbonilos no saturados, dando sulfonatos que son muy estables.

Tienen los siguientes inconvenientes: Modifican el sabor y el aroma Destruyen parte de la vitamina B1 Producen pérdida del color Son incompatibles con los envases de hojalata.

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Reacción de caramelización Ocurre cuando los azúcares se calientan a temperaturas por encima de sus puntos de fusión. Se efectúa tanto a pH ácidos como alcalinos y se acelera con la adición de ácidos carboxílicos y de algunas sales. La sacarosa a partir de 180 ºC empieza la aparición de sustancias amargas como consecuencia del comienzo de la carbonización.

145 ºC: comienza la caramelización

165 °C caramelización correcta

180 °C comienzo de la carbonización

Calentamiento de sacarosa (C12H22O11) a más de 160 ºC

Aumento de temperatura

Hidrólisis y deshidratación

Isosacarosana (C12H20O10)

Sabor amargo Deshidratación y dimerización

Caramelana (C24H36O18)

Sabor amargo Deshidratación

Carameleno (C36H50O25)

Oscuro y amargo Deshidratación y polimerización

Caramelina o humina (C125H188O80)

Sabor desagradable

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Como consecuencia de la desestabilización térmica de los azúcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos: Compuestos de bajo PM: Representan el 5-10 % del total y se forman por deshidratación y ciclación Entre ellos se encuentran carbocíclicos y piranonas, muchos de ellos volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo. También aparecen 5-hidroximetil-furfural e isomaltol que al polimerizar dan los colorantes característicos.

Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo: Forman entre el 90-95 % del total y en su mayoría son polidextrosas. Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.

Reacción de caramelización Caramelización en medio ácido: Se produce por la deshidratación de los azúcares y posterior polimerización. Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles enlaces conjugados. El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma. Caramelización en medio alcalino: Se producen isomerizaciones de los azúcares y fragmentaciones de las cadenas, generándose compuestos volátiles de bajo PM. El caramelo obtenido en este caso es más claro que el anterior pero tiene más aroma.

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Degradación del ácido ascórbico Se produce tanto en presencia como en ausencia de oxígeno. Degradación aerobia del ácido ascórbico (en medio ácido y a 100 ºC)

La oxidación reversible del ácido ascórbico en ácido dehidroascórbico es catalizada por la luz, iones Fe+3 y Cu++, un pH > 4 y la oxidasa ascórbica. La formación del CO2 por degradación del ácido ascórbico puede producir el bombeo de envases de jugos de frutas.

Aspectos generales de las reacciones de pardeamiento

Mecanismo

O2

R-NH2

pH óptimo

Temperatura elevada

Reacción de Maillard

No

Si

>7

No

Caramelización de azúcares

No

No

>ó