1 Espectroscopia ultravioleta-visible (temas complementarios)

Ley de Lambert y Beer Cuando se hace incidir radiación electromagnética en un medio, la energía dependerá de la longitud de onda de la radiación y de la probabilidad de interacción entre esa energía y las moléculas del medio. Una parte de energía puede ser absorbida y otra será transmitida. Así a una determinada longitud de onda: Io = Ia + It donde: Io: intensidad de luz incidente Ia: intensidad de luz absorbida It: intensidad de luz transmitida T (Transmitancia) = It/Io

La ley de Lambert establece que la fracción de luz incidente absorbida es independiente de la intensidad inicial (Io). La ley de Beer dice que la absorción es proporcional al número de moléculas atravesadas por el haz de luz. Este número depende a su vez de la concentración de la solución empleada para la determinación y del largo de la cuba. Las dos leyes en su conjunto, se conoce como ley de Lambert-Beer se representan por la siguiente fórmula: A=εlc donde: A: absorbancia (log Io/It) ε: absortividad (antiguamente coeficiente de extinción) c: concentración de la solución (g/l, moles/l) l: longitud de la cuba en cm. La concentración se expresa generalmente en concentración molar, por lo que ε es la absortividad molar y puede definirse como la absorbancia de una solución 1M en una cuba de 1cm de longitud. Las unidades en este caso son: Lmol-1cm-1. Es una constante del compuesto a una determinada longitud de onda y junto a la longitud de onda máxima contribuye a la caracterización del compuesto. Cuanto mayor ε, mayor absorbancia y mas intensa será la banda.

2 La absortividad es una medida de la probabilidad de la transición electrónica. No todas las transiciones son igualmente probables. Aquellas que tienen alta probabilidad poseen altas absortividades (ε = 104-105) y las bandas son intensas. En cambio, bandas con ε pequeños (100-103) corresponden a transiciones poco probables y por lo tanto la banda será debil. Transiciones prohibidas, no se producen y no hay absorción. Este tema será desarrollado con mayor profundidad por el Dr. Alberto Postigo. Efecto de la conjugación sobre las transiciones π Æ π* Tomemos el caso de un sistema con dobles enlaces conjugados, tal como el 1,3butadieno. La interacción de los cuatro orbitales atómicos p conduce a 4 orbitales moleculares. Dos de ellos son de enlace (π1 y π2) tienen energía inferior y superior a la del enlace π del etileno. Los otros dos son de antienlace (π3* y π4*) y poseen energía inferior y superior a la del enlace π* del etileno. π2 (HOMO: high occupied molecular orbital) y π3 (LUMO: low unoccupied molecular orbital) se conocen como Orbitales frontera La transición de mínima energía en este caso es la π2 Æ π3* (HOMO Æ LUMO) que requiere menor energía que la necesaria para la π Æ π* del etileno, por lo tanto la absorción en el butadieno se desplaza hacia mayor λ (210nm). Este corrimiento de la absorción hacia la zona del visible se llama efecto batocrómico o corrimiento al rojo.

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Sin embargo en el caso del 1,3-butadieno, la absorción se registra en la zona del UV y el compuesto es incoloro. A medida que aumenta el número de dobles enlaces conjugados, aumenta el número de orbitales p involucrados y dismuinuye la diferencia energética entre el HOMO y el LUMO, por las mismas causas explicadas anteriormente. Así el λmax del 1,3,5-hexatrieno es 258 nm y el λmax del 1,3,5,7-octatetraeno es 304 nm. Al aumentar el número de dobles enlaces conjugados (8-9), llega un momento en que el compuesto absorbe en la zona del visible y posee color. Generalmente cuando existe efecto batocrómico, simultáneamente aumenta la intensidad de la absorción (aumenta la absortividad ε). Este efecto se llama efecto hipercrómico

4 En forma semejante se deslaza la transición π Æ π* y la n Æ π* de compuestos carbonílicos α,β-insaturados.

Estos se entiende fácilmente

cuando se indican comparativamente los niveles

electrónicos en un compuesto carbonílico (acetona) y otro conjugado (metilvinilcetona)

CH3COCH3

CH3COCH=CH2 π 4*

π∗ hγ

π3∗ hγ

hγ n 270nm

π2

n 324nm

219nm

π 187nm

hγ

π1

El efecto contrario al efecto batocrómico se llama efecto hipsocrómico o corrimiento al azul: desplazamiento del máximo de absorción hacia zonas de menor longitud de onda. Generalmente en forma simultánea se produce una disminución de la intensidad de la absorción (< ε): efecto hipocrómico.

Relación estructura-color Cuando el compuesto posee 8-9 dobles enlaces conjugados, absorbe en la zona violeta del visible y percibimos el color complementario: amarillo. Con el aumento de la conjugación la absorción progresa hacia mayores longitudes de onda y el color cambia a anaranjado, rojo, etc.

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λ (nm)

color

Color complementario (observado)

400-430

violeta

amarillo

430-480

azul

anaranjado

480-560

verde

rojo

560-580

amarillo

violeta

580-640

anaranjado

azul

640-750

rojo

verde