XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental Cancún, México, 27 al 31 de octubre, 2002

ESTUDIO DE SURFACTANTES Y SU IMPLICANCIA EN EL PROCESO DE OBTENCION DE AGUA POTABLE EN LA PLANTA LA ATARJEA

Nelli Sofía Guerrero Gárate Servicio de Agua Potable y Alcantarillado de Lima (SEDAPAL)

RESUMEN CURRICULAR • • • • •

Grado Académico: Bachiller en Química - Universidad Nacional de Ingeniería - Lima - PERU Título Profesional: Licenciado Químico - Universidad Nacional de Ingeniería - Lima - PERU Post Grado: Maestría en Minería y Medio Ambiente - Universidad Nacional de Ingeniería - Lima – PERU Docencia Universitaria: Universidad Nacional de Ingeniería Servicio de Agua Potable y Alcantarillado de Lima (SEDAPAL)

Dirección: Jr. San Pedro 187. Urb. San Felipe - Lima 7 – PERU. Teléfono: (51-1)3173586 y (51-1)9049644 FAX : (51-1)3625391 – SEDAPAL. e-mail: [email protected] RESUMEN El trabajo muestra las acciones en la determinación cuantitativa de surfactantes específicos como Xantatos y Detergentes, en cuanto al estudio en referencia. Las espumas se presentan en el río Rímac (fuente de abastecimiento) en forma impredecible, las cuales solo eran determinadas en forma cualitativa, como presencia ó ausencia de espumas de acuerdo a la Norma Peruana de Agua Potable INDECOPI, (Requisito 214.003 1987), en tanto que se vio la necesidad de la determinación cuantitativa dado a que puede ayudar a diagnosticar el problema y proponer alternativas de mitigación. Los XANTATOS son compuestos orgánicos obtenidos a partir de bisulfuro de carbono, alcohol y un álcali; liberan olor a azufre y son utilizados principalmente en la industria minera de la Cuenca del Rímac para la flotación de minerales. Los Xantatos pueden variar su color desde blanco a amarillo, son completamente solubles en agua, y pueden causar toxicidad en la fauna acuática en niveles de 0.1 mg/L y en la salud humana. En la cuenca media del río Rímac tenemos la influencia de las aguas residuales de tipo doméstico, los cuales contienen detergentes, los cuales están conformados por cuatro grupos de sustancias: Los tenso-activos, los adyuvantes, los agentes de blanqueado y los aditivos. Entre los adyuvantes, el más común es el tripolifosfato de sodio (TPP), el cual se hidroliza fácilmente en ortofosfatos, forma bajo la cual es responsable de la eutroficación. Para cuantificar Xantatos y Detergentes, se ha utilizado el método de Espectrofotometría UV-VISIBLE, con una extracción previa en medio orgánico a fin de desarrollar espectros, bajo condiciones muy especiales, los mismos que han permitido la obtención de curvas de calibración a las longitudes de onda de 437.5 nm y 652.5 nm respectivamente. Para verificar la presencia de compuestos no biodegradables, se preparó una muestra compuesta de detergentes conocidos en el mercado. Se preparó una briqueta compacta y se sometió la muestra a la Difracción de Rayos X, obteniendo como resultado la ausencia de componentes no biodegradables en la composición de los detergentes. Para las pruebas de toxicología se utilizó el método de Toxicidad Aguda con peces (Pez “Guppy”) en cuatro etapas: 24, 48, 72 y 98 horas a fin de obtener la concentración letal media (CL50). La CL50 es de 221.96 mg/L de detergente a las 24 horas, mientras que para los Xantatos es 2.036 mg/L en el mismo período, por lo cual los Xantatos son más tóxicos que los detergentes. Palabras Clave (en negritas): Calidad de Aguas, Toxicología, Prevención de Contaminación por Surfactantes, Neutralización, Hidrólisis.

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INTRODUCCION La ocurrencia de la observación visual de grumos flotando en la superficie del agua del río en la BOCATOMA – La Atarjea y durante las etapas del proceso de obtención de agua potable así como sus implicancias en la calidad del agua, por mostrar aumento de material orgánico y metales, en deterioro de la calidad del agua con posibilidades de contaminación nos lleva a tratar de comprender y determinar las sustancias y mecanismos de generación de espumas a fin de establecer las fuentes, controlarlos, y evitar que lleguen al agua potable. El agua cruda se encuentra contaminada por metales pesados, materia orgánica, sedimentos y residuos sólidos. La materia orgánica es importante para los seres vivos, sin embargo no todos son benéficos, algunos son nocivos a los microorganismos del agua, entre ellos los surfactantes no biodegradables los cuales causan cambios profundos en el ambiente acuático. Los desagües que contienen sustancias tenso-activas, como los surfactantes pueden ser causa de cambios profundos en el ambiente acuático. La locomoción de muchos animalitos acuáticos depende de la existencia de una película de tensión superficial, sobre la superficie del agua. Otros dependen de ella en el proceso de respiración. La destrucción de la capacidad de formar esas películas puede llevar, pues, a consecuencias tremendas dañinas y, generalmente, insospechadas. Los surfactantes de particular importancia para flotación pueden ser agrupados como sigue: A, monopolar, y B, multipolar Con cada grupo subdividido en tres clases en orden a facilitar la discusión de su comportamiento característico en soluciones acuosas y durante la adsorción en las interfaces: I. II. III.

Tio Compuestos, los cuales actúan principalmente como colectores para los sulfuros metálicos (xantatos). No tío compuestos ionizables, los cuales pueden actuar tanto como colectores y espumantes (por Ej. Los detergentes, los jabones). Compuestos No iónicos, algunos de los cuales actúan principalmente como espumantes, mientras otros como depresores, agentes de floculación, y aún como activadores (ó colectores).

En la cuenca alta del río Rímac se encuentran 25 minas y 7 relaveras (3 inactivas) ubicados cerca de las márgenes del río. Dentro de las actividades mineras se realizan procesos de flotación metalúrgica cuyo reactivo principal es el XANTATO. Los XANTATOS son compuestos orgánicos obtenidos en reactores por reacción de bisulfuro de carbono, alcohol y un álcali; estos compuestos se caracterizan por liberar un olor a azufre y son utilizados en muchas industrias, siendo su principal aplicación en la industria minera como colector para la flotación de minerales sulfurados, esto es se adhieren a la superficie de los minerales y por acción del aire logran flotar y concentrar variedades de especies minerales bajo condiciones controladas de pH y otros agentes químicos. Estos compuestos se distribuyen durante su uso en el material colectado o concentrado, descomponiéndose en fase gaseosa a la atmósfera y disuelto en los drenajes llegando a los cuerpos receptores, especialmente a los ríos, y de esta manera pueden llegar a la Bocatoma como en el caso de La Atarjea la cual es fuente de obtención de agua potable. Estos compuestos se manifiestan porque forman espumas que flotan, el producto comercial presenta un color que puede variar desde blanco a amarillo profundo sin variaciones en su poder colector, son completamente solubles en agua, y pueden causar toxicidad en la fauna acuática en niveles de 0.1 mg/L y en la salud humana, por lo cual es necesario su evaluación analítica como parte de un programa de prevención ó contingencia. Los xantatos utilizados como reactivos de flotación, son sales de xantatos de sodio ó potasio (ó ácido ditiocarbónico) y son hechos comercialmente de alcoholes conteniendo de 2 a 6 átomos de carbono. Los xantatos de cadena larga usualmente no son efectivos. Los xantatos son ampliamente utilizados como excelentes promotores para todos los minerales de sulfuro. En ausencia de agentes modificadores son esencialmente no selectivos en su acción. Generalmente a medida que el carbono de cadena larga crece, se hace más potente, pero menos selectivos. Por eso el etil xantato es el xantato más débil y el más selectivo; y el amil y exil xantatos son los más potentes y colectores menos selectivos. En conjunto con un agente sulfurizante, tal como el sulfuro de sodio ó hidrosulfuro de sodio son buenos promotores en la flotación de minerales oxidados de plomo y cobre. Por esta aplicación, el xantato isopropílico y el xantato amílico son los más frecuentemente utilizados. Dentro de la composición de los xantatos tenemos Et-O-K + CS2 formando el Et-O-CS2K. En la cuenca media del río tenemos la influencia de las aguas residuales de tipo doméstico, los cuales también contienen detergentes. Los detergentes son agentes que están destinados a facilitar la penetración del agua en los

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tejidos y el fraccionamiento de la suciedad insoluble. Los detergentes están conformados por cuatro grupos de sustancias: Los tenso-activos, los adyuvantes, los agentes de blanqueado y los aditivos. Desde 1977, la ley francesa impuso a la industria el suministro de productos biodegradables al 90 ± 10% como mínimo. Pero si las condiciones son desfavorables (agua de mar), la degradación queda fuertemente frenada y el medio se enriquece en residuos de tenso-activos. Estos productos aumentan la permeabilidad de membrana de los organismos vivos, lo cual los vuelve frágiles. Los adyuvantes “suavizan” el agua secuestrando el ión indeseable dentro de un compuesto soluble ó cambiándolo por un ión sodio dentro de una matriz insoluble. A los adyuvantes se le exige no sólo una acción anticalcárea, sino también una participación en los procesos de limpieza: se les exige que fijen la alcalinidad (pH) del agua a nivel óptimo, que dispersen la suciedad y la mantengan en suspensión. Entre los adyuvantes, el más común es el tripolifosfato de sodio (TPP). En 1987, un detergente con fosfatos contenía un 30% de TPP. Se hidroliza fácilmente en ortofosfatos, forma bajo la cual es responsable de la eutroficación. Dentro de los antecedentes los detergentes más empleados en la industria y en las actividades domésticas, son los de tipo aniónico, principalmente los sulfonatos derivados de alkyl bencenos (ABS) muy utilizados hasta los años 1960 a 1970. No son suceptibles a la acción de los microorganismos, no son biodegradables, y por ello, después de introducidos en el agua no desaparecen, resisten a la autopurificación y al tratamiento biológico. Como consecuencia muchos experimentos se han hecho en Japón y otros países de Europa, en el sentido de obtener detergentes biodegradables a precios comparables al del ABS. La popularidad de los detergentes sintéticos, por lo general con propósitos de lavado, tiene un resultado de ocasión en las espumas de algunas aguas naturales. Esto fue especialmente real cuando el Alkyl Benzene sulfonate (ABS) fue de uso común. A mediados de 1965, el detergente industrial completó su conversión en toda su escala del ABS al más biodegradable linear alkylate sulfonate (LAS). LAS es un alkyl aryl sulfonate el cual tiene una estructura de cadena recta, mientras que el Alkyl Benzene sulfonate (ABS), tiene una estructura más compleja y un grupo sulfonato (-HSO3), de mayor efecto tóxico. Desde que se dió el cambio en la composición química, el número de detergentes que causaban incidentes de espuma, ha disminuído. Por eso el surfactante más ampliamente utilizado en la actualidad es el LAS, es el más probable a estar presente en el agua cruda. Por esta razón el LAS ha sido seleccionado como el compuesto estándar en los métodos analíticos, en lugar del Alkyl Benzene sulfonate (ABS). Hechos principales: No se determina cuantitativamente los surfactantes tanto detergentes como xantatos, por lo cual no se tienen datos referenciales. Los datos de concentración letal son muy escasos. No existe LMP en la Norma Peruana INDECOPI, ni en la Guía de La OMS, por lo cual se requieren datos estadísticos para definir los Limites mediante Gráficas de Control. Sin embargo, tomaremos como marco de comparación la Norma Francesa e Informaciones de la EPA. OBJETIVOS Tanto los xantatos como los detergentes en el agua sobre ciertos límites tienden a ser tóxicos, por lo cual dentro de los objetivos se ha considerado: Implementar la metodología para determinar xantatos y detergentes así como sus rangos de ocurrencia en la Bocatoma y en el agua potable de reservorios. Verificar la presencia de compuestos no biodegradables por Rayos X en la composición de detergentes comerciales en el Mercado Nacional. Establecer los límites de toxicidad tolerables en base a estudios toxicológicos. METODOLOGIA EMPLEADA Para cuantificar Xantatos y Detergentes, se ha utilizado el método de Espectrofotometría UV-VISIBLE, con una extracción previa en medio orgánico a fin de desarrollar espectros, bajo condiciones muy especiales, los mismos que han permitido la obtención de curvas de calibración. Para verificar la presencia de compuestos no biodegradables, se preparó una muestra compuesta de detergentes conocidos en el mercado. Se preparó una briqueta compacta y se sometió la muestra a la Difracción de Rayos X, lo cual permitió visualizar los diversos compuestos presentes en los detergentes. Para las pruebas de toxicología se utilizó el método de Toxicidad Aguda con peces (Pez “Guppy”) en cuatro etapas: 24 horas, 48 horas , 72 horas y a 98 horas a fin de obtener la concentración letal media (CL50).

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ACTIVIDADES Se identificó las características de máxima absorción en el espectro ultravioleta - visible utilizando patrones de xantatos utilizados en el mercado nacional y se estableció los parámetros óptimos de determinación. De manera análoga se trabajó con los detergentes. Para cuantificar Xantatos y Detergentes, se ha utilizado el método de Espectrofotometría UV-VISIBLE, con una extracción previa en medio orgánico a fin de desarrollar espectros, bajo condiciones muy especiales, los mismos que han permitido la obtención de curvas de calibración. Se desarrolló evaluaciones cuantitativas de xantatos y detergentes en base a la curva de calibración mediante soluciones estándar. Se realizó evaluaciones en muestras de agua de la fuente, del proceso y en muestras de agua potable. Se descartó la presencia de componentes no biodegradables en los detergentes comerciales, mediante Difractometría de Rayos X. Para verificar la presencia de compuestos no biodegradables, se preparó una muestra compuesta de detergentes conocidos en el mercado. Se preparó una briqueta compacta y se sometió la muestra a la Difracción de Rayos X, lo cual permitió visualizar los diversos compuestos presentes en los detergentes. Se realizó pruebas toxicológicas utilizando Xantatos y Detergentes en concentraciones de 0.1, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 10.00, y 25.00 mg/L, de manera independiente. Para las pruebas de toxicología se utilizó el método de Toxicidad Aguda con peces (Pez “Guppy”) en cuatro etapas: 24 horas, 48 horas , 72 horas y a 98 horas a fin de obtener la concentración letal media (CL50). Se realizaron pruebas de mitigación de xantatos y detergentes, mediante pruebas de neutralización e hidrólisis respectivamente. RESULTADOS Se ha estandarizado las metodologías para Xantatos y Detergentes a fin de obtener reproducibilidad en la calidad de respuesta. En el caso de los Xantatos se construyó una curva de calibración entre 0.00 y 10.00 mg/L de Xantato (Z11) a una longitud de onda de 437.5 nm con un factor de correlación de 0.9815 y una Chi cuadrado de 0.00071, cuyo método implica una destilación por arrastre de vacío. Para los Detergentes la curva fue construída entre 0.00 y 1.00 mg/L de LAS (linear alkylate sulfonate) a una longitud de onda de 652.5 nm con un factor de correlación de 0.9987 (Chi cuadrado de 0.00013). Cabe destacar que este método responde principalmente ante surfactantes de tipo sulfonato [RSO3]-Na+, el sulfato tipo éster [ROSO3]Na+ y los no iónicos sulfatados [REnOSO3]-Na+. Estos surfactantes son recubiertos casi completamente por una simple extracción en cloroformo CHCl3. Los jabones no responden a este método. La evaluación cuantitativa de detergentes en el agua de la fuente (Bocatoma La Atarjea) muestra u rango de variación entre 0.001 mg/L y 0.084, con un promedio de 0.044 mg/L y en el agua potable de los reservorios varía entre 0.0016 mg/L a 0.096 con un promedio de 0.027 mg/L. Para el caso de los Xantatos las evaluaciones en muestras de la fuente (Bocatoma La Atarjea) y en los reservorios de agua potable muestran valores inferiores al límite de detección del método correspondiente a 0.04 mg/L El xantato a concentraciones elevadas de 1000 mg/L muestra un pH de 9.54, a medida que disminuye en su concentración por dilución, disminuye el pH. Para 500 mg/L de Xantato, se registró un pH de 8.86 y para 100 mg/L se encontró un pH de 7.05. Este comportamiento permite la hidrólisis del Xantato, es decir la sal de Xantato ( Etil-Xantato de Potasio), se descompone en CS2 y un grupo alcoholato. Se sabe que el CS2 es menos tóxico que la sal de Xantato. Por tanto en épocas de escasez de agua de recurso, se requiere de carbón activado para disminuir el contenido de carbono el agua. De la literatura se sabe que al clorar el agua para suministro, los grupos alquilo pueden llegar a clorarse o bromarse, lo que conduce a compuestos orgánicos halogenados de estructura parecida a los pesticidas 2,4-D pudiendo tener propiedades tóxicas (Bruce E. RITTMANN, et al.,2001). Siendo así se requiere de carbón activado bajo condiciones controladas de concentración de los compuestos halogenados. Se verificó la ausencia del producto no biodegradable Alkyl Benzene sulfonate (ABS), en los detergentes de origen nacional de acuerdo al análisis por Difractometría de Rayos X como se muestra en la Tabla N°1.

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Tabla N°1: Componentes de un Detergente Comercial obtenido por Difracción de Rayos X Sodium Phosphate Hydrate Na5P3O10.6H2O Potassium tridecanoate C13H25KO2 n-Decyl thiolstearate C28H56OS n-Nonyl thiolstearate C27H54OS Sodium Phosphate Hydrate Na4P2O7.10H2O Calcium Gluconate hydrate Ca(HOCH2(CHOH)4COO)2.H2O Potassium Hydroxide Hydrate KOH.H2O Potassium stearate C18H35KO2 Las pruebas toxicológicas por la acción de los Xantatos en peces de tamaño pequeño, dieron los siguientes resultados: A las 24 horas la toxicidad se da a la concentración letal LC50 de 2.036 mg/L que expresado en unidades de toxicidad representa el 49.12%; a las 48 h, corresponde a una concentración de 0.603 mg/L expresado en unidades de toxicidad como 71.89%; a las 72 horas corresponde a una concentración de 1.391 mg/L expresado en unidades de toxicidad como 165.84%. Finalmente a las 96 horas corresponde a una concentración de 0.55 mg/L expresado en unidades de toxicidad como 181.82%. Fig. 2. Toxicidad de los Xantatos sobre Poecilia reticulata (CL50 2.036 a las 24 Hrs)

250 200

221.96

150 100 50 0

0 24h

48h

0.002 72h

Periodo de exposición

0.624

Concentración Letal media CL50 (mg/L)

Concentración Letal media CL50 (mg/L)

Fig. 1. Toxicidad de los Detergentes sobre Poecilia reticulata

2.5 2

2.036 1.391

1.5 1

0.603

0.550

0.5 0

96h CL50

24h

48h

72h

Periodo de exposición

96h CL50

TABLA 2: Hidrólisis de detergentes comerciales a diferentes temperaturas a pH entre 2 y 3 Temperatura °C 40 60 80

% de Hidrólisis 2 ppm de detergente 29.04 40.29 45.64

% de Hidrólisis 20 ppm de detergente 25.96 33.33 30.39

De los datos de la tabla 2, se observa que el grado de hidrólisis en el detergente de menor concentración es mayor. Esto indica que a mayor concentración el detergente existente en el agua es más estable. Esta tendencia se repite tanto para 40, 60 y 80°C. Por tanto en el caso de un efluente la disociación es mayor cuando se encuentra más diluído. Los Xantatos en el proceso de mitigación en una concentración de 1000 mg/L (259.3 mg/L TOC) y 100 mg/L (25.93 mg/L TOC), fueron sometidos a neutralización con ácido sulfúrico. Se observó que el Carbono orgánico (TOC) se mantiene igual en concentración antes y después de la neutralización, esto indica que el carbono no se destruye, por tanto es posible utilizar este efluente tratado en procesos de agricultura controlada o en procesos de reforestación. En el proceso de neutralización los Xantatos se descomponen en dos componentes: Alcoholato de sodio y Bisulfuro de Carbono, siendo el Bisulfuro de carbono de menor efecto tóxico que el Xantato (Sodium Alkyl Xantato) para el medio ambiente.

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CONCLUSIONES En el caso de los detergentes, se han identificado y cuantificado utilizando el método espectrofotométrico de extracción en cloroformo con azul de metileno. La identificación y cuantificación de xantatos se realiza utilizando una metodología que descompone al Xantato en medio ácido y atrapando la fase gaseosa de Bisulfuro de Carbono se forma un complejo que es evaluado espectrofotométricamente. En base a las curvas de calibración realizadas, establecemos que las muestras de agua de la Bocatoma La Atarjea presentan un contenido variable de detergentes entre 0.0001 a 0.0440 mg/L con un promedio de 0.0220 mg/L y una desviación estándar de 0.0151. Los valores de detergentes en el agua potable de Reservorios en el mismo período, se encuentra en el rango de 0.0016 a 0.086 mg/L, con un promedio de 0.0166 y una desviación estándar de 0.0195. A estas concentraciones no se aprecia presencia de espumas. No se ha detectado concentraciones de Xantatos tanto en el agua de entrada a la Planta así como en los reservorios de agua potable. La aplicación de estos métodos dentro de las actividades de rutina, permite discriminar la presencia o ausencia de xantatos ó detergentes en la fuente. El análisis de Rayos X indica la ausencia de ABS (Alkyl Benceno Sulfonato) en los detergentes utilizados en nuestro medio, es decir los componentes que lo integran son de carácter biodegradable, favorable para la vida acuática. Los detergentes diluidos se hidrolizan en mayor porcentaje que los detergentes concentrados, pudiendo servir este hecho para casos de mitigación. Los Xantatos en el proceso de mitigación por neutralización se descomponen en dos componentes: Alcoholato de sodio y Bisulfuro de Carbono, siendo el Bisulfuro de carbono de menor efecto tóxico que el Xantato (Sodium Alkyl Xantato) para el medio ambiente. RECOMENDACIONES Se recomienda establecer las tendencias de estos surfactantes con los resultados a medida que se evalúe la presencia de los mismos en la fuente de agua, así como en el agua de reservorios. Definir los LMP de Sedapal tomando como referencia estudios toxicológicos y las evaluaciones estadísticas cuantitativas. Para efectos de mitigación de efluentes con detergentes se recomienda derivarlos a pozas de baja profundidad a fin de aprovechar la radiación solar y permitir la hidrólisis de manera natural, obviamente el material degradado servirá de alimento a los microorganismos, por tanto el uso del agua tratada será de mayor beneficio para la agricultura controlada o desarrollo forestal. Para el caso de fuente de abastecimiento para consumo humano se recomienda neutralizar el Xantato con ácido inorgánico y luego al producto neutralizado derivar a un lecho de carbón activado.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Leja, J., (1973) Surface Chemistry of Froth Flotation, Vancouver, 205–276 Stanley E. Manahan, (1997) Environmental Science and Technology, New York 179-186, 477-501 Albert Lilia, (1997) Introducción a la Toxicología Ambiental, Méjico, 53-79 Mining Chemicals Handbook, American Cyanamid Company, Usa (1976) 11-13 Apha – awwa-wef. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19th Editión. Washington, D.C. USA. (1995) 5-39 – 5-44 Mestres, R. Pesticides Analytical Methods, (1977) 11-14 Bruce E. Rittmann, Perry L. McCarty (2001) Biotecnología del Medio Ambiente, Usa, 638-639.

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