1

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LOS METALES EN EL MATERIAL EN SUSPENSION DE LAS AGUAS SUPERFICIALES DEL RIO MANZANARES, VENEZUELA. William Senior1, Aristidez Marquez2, Gregorio Martinez1 1

Departamento de Oceanografia, Instituto Oceanografico de Venezuela, Universidad de Oriente (wsenior @raudo.udo.edu.ve), 6101, Cumana, Venezuela.

2

Instituto Limnologico de Venezuela, Universidad de Oriente. Caicara del Orinoco, Estado Bolivar.

RESUMEN Se investigó la distribución y evolución de los metales pesados (Fe, Mn, Cd, Zn, Pb, Cu, Ni y Cr) en el material en suspensión de las aguas superficiales del río Manzanares, Edo. Sucre, Venezuela, se realizó un plan de monitoreo mensual comprendido entre los meses de febrero y noviembre de 1995. Para este fin, se fijaron un total de veintidós estaciones en la cuenca baja del ecosistema, las cuales cubrieron un gradiente salino entre el agua dulce y las 36 unidades de salinidad. Durante todos los muestreos se realizaron determinaciones de los parámetros fisicoquimicos (temperatura, salinidad, oxígeno disuelto, pH amonio, metales pesados y material en suspensión). Los resultados obtenidos indican que la temperatura presentó un comportamiento relacionado con la época del año, dominados por los periodos de insolación y surgéncia costera. Los valores de oxígeno disuelto y pH mostraron sus mínimos en el extremo fluvial del ecosistema, y el amonio por el contrario sus máximos en esta misma zona, debido a los procesos de degradación de la materia orgánica y al cambio de la fuerza iónica provocada por la mezcla de las aguas dulces con las aguas marinas. Los metales en la fracción suspendida exhibieron un comportamiento no conservativo, con remoción a bajas salinidades, lo cual es asociado a los procesos floculación y/o precipitación de las partículas en suspensión debido a los cambios de pH y la fuerza iónica que ocurren en los primeros inicios de la mezcla de las aguas dulces con las marinas. Las concentraciones de metales en suspensión, al igual que el material en suspensión, se incrementaron desde la época de sequía hasta el período de lluvia, existiendo así mismo, gran correlación entre los elementos mencionados y estos compuestos suspendidos, esto estaría indicando, que los metales son introducidos en casi su totalidad al ecosistema estudiado en forma suspendida. Las concentraciones de metales en esta fase fueron mayores que las de la fracción disuelta, observándose la ausencia de los elementos Cr,

2

Pb y Cd disueltos, sin embargo se observó la presencia de los elementos Mn, Fe, Ni, Cu y Zn en esta fase, siendo así mismo, mayores las concentraciones en el extremo fluvial y en los primeros meses del año, posiblemente debido a los procesos de desorción desde el material suspendido debido a la descomposición de la materia orgánica suspendida o por los procesos de liberación y difusión desde los sedimentos de fondo, que se favorecen por el mayor tiempo de residencia de las aguas y las mayores temperaturas. Igualmente las concentraciones de metales encontradas en este estudio violan las normas nacionales establecidas para aguas de consumo humano, hecho que pone de manifiesto el peligro para la salud de las personas que se encuentran acentuadas a las márgenes de la desembocadura del río.

INTRODUCCIÓN

En los años recientes las investigaciones sobre el estudio de los metales pesados en los ecosistemas acuáticos, han sido de gran interés, debido a la preocupación de proteger el medio ambiente y a causa del papel que algunos de estos elementos juegan en los seres vivos. En la actualidad, existe la imperiosa necesidad de profundizar las investigaciones que permitan conocer el origen y destino de estos elementos para así poder determinar y cuantificar los efectos ecotoxicológicos que tienen sobre toda la biota que habita en estos medios (Morse et al., 1993; Rainbow, 1993; Rainbow; 1995). Existe una amplia gama de productos derivados de las actividades humanas, que una vez vertidos a los ríos, costas y estuarios, causan alteraciones ecológicas especificas, tal es el caso de los metales pesados.

Al respecto, el Grupo de Expertos Sobre Aspectos

Científicos de Contaminación Marina (GESAMP) advierte la imperativa y urgente necesidad de crear programas de monitoreos continuos en los ríos, estuarios y zonas costeras, para obtener información que permita diseñar planes de control, ordenación, manejo y uso de esos cuerpos de aguas (Taylor, 1993; Rees, 1993; David & Phillips, 1995; León.,1995; Rainbow, 1995; Salinas et al.,1996); de igual manera, el Comité Para la Investigación de la Contaminación en Ambientes Marinos (GIPME) y la Comisión Intergubernamental de Oceanografía (C.I.O), han establecido esta prioridad en los océanos abiertos (Landing et al., 1995).

3

De gran interés en estos ambientes, es el estudio de los metales pesados puesto que en comparación con otros contaminantes, no son biodegradables y sufren un ciclo ecológico global en el cual las aguas naturales son las principales vías (Hardstedt & Laumond, 1980; Tam & Wong, 1995), siendo críticos los efectos negativos que ellos ejercen, debido a la toxicidad y acumulación en la biota acuática y en la población humana, cuando se encuentran en concentraciones superiores a los niveles reglamentados (Morse et al., 1993; Rainbow, 1993; Rainbow, 1995). La presencia de trazas metálicas en sistemas acuáticos naturales, es originada por las interacciones entre el agua, sedimentos y la atmósfera con los cuales el agua está en contacto. Las concentraciones de metales pesados en el agua fluctúan como resultado de las fuerzas hidrodinámica naturales, biológicas y químicas. El hombre a través de la industrialización y desarrollo tecnológico, ha acelerado, quizás sin darse cuenta, la capacidad de alterar esas interacciones, por el extenso uso y variedad de las aguas. La reactividad de estos elementos en estos medios y su impacto en la vida acuática varía de acuerdo a la especiación del metal. La mayor importancia en cuanto a esto, es la habilidad para asociarse con otros componentes disueltos y suspendidos en el sistema, así como, las asociaciones con los compuestos orgánicos presentes en el agua. Muchas de estas especies orgánicas, ya sean originadas desde los procesos naturales, como la descomposición de vegetales o resultado de la contaminación a través de las descargas de fuentes municipales e industriales, tienen gran afinidad de enlazarse a los metales, un fenómeno que podría naturalmente alterar la actividad de ellos en los ambientes acuáticos (Singel, 1973; David & Phillips, 1995; Pereira et al., 1995; Rainbow, 1995; Salinas et al., 1996; Schneider & Davey, 1995; Song & Muller; 1995; Tam & Wong, 1995; Yeats et al., 1995; Zhang, 1995). En los sistemas estuarinos y costeros se ha incrementado la acumulación de metales pesados como consecuencia de la agricultura, actividades humanas y el acelerado crecimiento demográfico, los cuales favorecen las descargas hacia la atmósfera, suelos y

4

aguas, constituyendo de esta forma, reservorios de elementos disueltos y suspendidos, acelerados por efectos de la biota y los mecanismos in situ que allí ocurren (Adriano, 1986; Sadid, 1992, David & Phillips , 1995; Zhang, 1995). Zhang et al. (1992), Davis (1993),Yeats (1993); Zhang ( 1995) y Elbaz-Poulichet et al. (1996), sostienen que los ríos son los principales vehículos de transporte de los elementos metálicos hacia el ambiente marino, aunque las deposiciones atmosféricas en cierto modo contribuyen con un flujo de ellos en forma de partículas hacia las cuencas lacustres y ríos. Una vez dentro del sistema la distribución de ellos va a depender de los procesos estuarinos que los controlan (Elbaz-poulichet et al., 1991); tales como floculación geoquímica, adsorción y desorción de las partículas en suspensión y los procesos biológicos de asimilación, bioturbación, diagénesis, bioacumulación además de otros parámetros y condiciones físico-químicas tales como :pH, temperatura, contenido de oxigeno disuelto, salinidad, fuerza iónica, condiciones redox, mezclado de las aguas y las interacciones de las mismas con los minerales (Bilinski et al., 1991; Brian & Langston, 1992). El transporte a los estuarios de los elementos metálicos se efectúa a través de cada uno de los siguientes mecanismos: asociaciones inorgánicas, especies iónicas disueltas, complejación

con

moléculas

orgánicas

disueltas,

adsorción,

precipitación

y

coprecipitación sobre el material suspendido, incorporaciones en materiales biológicos y estructuras cristalinas. De igual manera, las reacciones en las cuales pueda participar el elemento juegan un papel importantísimo en el comportamiento dentro del estuario debido, a que pueden ocurrir procesos de movilización, remoción, diagénesis, difusión y reciclación en la columna de agua y en algunos sedimentos, disminuyendo las concentraciones de ellos en una fase e incrementándolas en la otra (Miskiewicz & Gibbs, 1994; Cheevaporn et al., 1995; Schneider & Davey 1995; Schneider & Davey 1995). El comportamiento y distribución de los metales pesados no son tan fáciles de entender, puesto que la conducta de ellos varía de un estuario a otro (Zhang, 1995; Elbaz-

5

Poulichet et al., 1996). Esto es debido al fuerte gradiente en la composición química del agua, variabilidad en las concentraciones en el material en suspensión y a los complejos procesos hidrodinámicos (León, 1995), así mismo, Balls et.al. (1994) señalan que los ciclos de las mareas influyen en la repartición y proceder de estos elementos en dichos medios. En estudios anteriores, se han puesto de manifiesto las divergencias en el comportamiento de algunos metales entre un estuario y otro, así como, las condiciones y características que contribuyen a dicha conducta (GESAM, 1987, Elbaz-Poulichet et al., 1996). Investigaciones realizadas por Frenet (1981), Frenet & Mougani (1982) en el estuario de La Loire (Francia) sugieren que las concentraciones, comportamiento y distribuciones de los metales pesados están en función de los parámetros hidrodinámicos del estuario, de la granulometria, niveles de carbonato de calcio, composición mineralógica y contenido de materia orgánica en el sedimento. Bewers & Yeats (1983) señalaron en sus estudios, que el hierro disuelto presenta un comportamiento no conservativo en todos los estuarios debido a la remoción a bajas salinidades causados por los mecanismos de floculación de la mezcla de óxido de hierro y/o materia orgánica coloidal de origen fluvial. El manganeso fue reportado conservativo por Bender et al. (1977) en el estuario del río Newport (U.S.A), pero no conservativo en Bristol Channel por Addullah & Royle en 1974. Un cuadro confuso presenta otros metales; distribuciones conservativas de Cu y Zn han sido observadas en el estuario de Tamar por Morris et al. (1978) y por Boyle et al. (1982 ) en el Amazonas, así como, por Shiller & Boyle (1991) en el estuario del río Mississipi, pero no conservativas han sido reportadas en otros pequeños estuarios (Windom et al., 1983). Wilke & Dayal (1982), encontraron que el Fe, Mn y Si en el estuario del río Peconic (New York), afectan los ciclos y transporte de otros metales tales como Co, Cu, Ni, y Cd. Boyle et al. (1982) reportaron conservatividad en la pluma del río Amazonas para el Cu y Zn. Martin & Windon (1990), han sugerido un comportamiento conservativo para el plomo, pero comportamiento contrario se ha encontrado en el

6

sistema del río Gota (Danielsson et al., 1983), en Gironde (Elbaz-Poulichet et al., 1984 ), Savannah (Windon et al., 1985), Bang PaKong (Windon et al., 1988). Brent & Landing (1992) reportaron que los factores físicoquímicos pH y salinidad controlan la evolución de elementos como Fe, Ni, Mn y Zn. Sin embargo Shumilin et al. (1993) indicaron que la disponibilidad bajo condiciones óxicas del Pb y Co , esta afectada por los procesos de adsorción y desorción. Windom et al. (1991) estudiaron el comportamiento de los metales pesados Cu, Cd y Zn en los estuarios de Medway (Canadá), Savannah (U.S.A) y Maeklong (Tailandia), encontrando influencia de los procesos biológicos en el comportamiento tipo nutriente que ellos presentan, poniendo en evidencia la gran relación entre estas evoluciones y dichos elementos. Estudios realizados por Sigg (1986) en fitoplancton y en donde se reportó la presencia de metales en su composición fisiológica, la cual corresponde a la estequiometría ( CH2O )113 (NH3)15 ( H3PO4 ) Zn

0.60

Cu

0.008

Pb

0.004

Cd

0.00005,

refleja la actividad fisiológica y la

posible remoción del Cu y Zn de la columna de agua, como elementos esenciales para la biota (Song & Müller, 1995). Estudios más recientes expresan un comportamiento no conservativo en el Zn, Pb y Cu en el disuelto y suspendido en la bahía de Galveston y es asociada a la formación de hidróxidos y complejos solubles y a la resuspensión de los sedimentos de fondo, partición entre la fase sólida y liquida (Morse et al., 1993). Landing et al. (1995) reportaron de igual manera un comportamiento tipo nutriente para el Co y conservatividad para el Cu y Cd en el Océano Atlántico. Zhang (1995), encontró que los elementos Co, Cu, Pb y Zn en fase disuelta pueden ser conservativos o cuasi conservativos en los estuarios chinos Changjiany, Minjian y Jiulongjiany pero no conservativos en Huanghe. Similarmente Elbaz-Poulichet et al. (1996), informaron sobre la conducta conservativa del Cd, Cu, Ni y Pb en el estuario del río Rhöne (Francia). Estudios realizados en el río Manzanares por Hurtado (1986) arrojaron un comportamiento no conservativo en la fracción suspendida para el Mn, Fe, Cr, Zn, Cd, Cu. Señala Hurtado, que en el mismo estudio, fue encontrado un comportamiento

7

conservativo en los elementos Cd, Cu y Zn y no conservativos para el Mn, Cr y Fe en la fase soluble. En estudios efectuados por León (1995), se consiguió de igual manera en el Manzanares, un comportamiento no conservativo para el Cu, Zn, Mn, Fe, Cr, Pb, Ni y Cd total, presentando remociones a bajas salinidades, esto se atribuyo a la floculación geoquímica debido a los cambios de pH y fuerza iónica que ocurren en la zona de mezcla. El río Manzanares constituye un cuerpo de agua muy importante en la región NorOriental del país; hasta la actualidad se han realizado diferentes estudios en el mencionado cuerpo fluvial, que hacen énfasis en la geología (Maloney, 1966), material orgánico e inorgánico (Alvarado, 1976; Senior y Godoy, 1991), demanda química de oxigeno (D.Q.O), demanda biológica de oxigeno (D.B.O) , bacteriología (Aguilera De Léon y Rojas 1976; Fernández, 1984; Godoy, 1991, Iabichella,1993), sedimentos (Krishna et al., 1987), contaminación y muerte de peces (López y Fernandez , 1966), variabilidad de concentraciones y flujo de nitrógeno y fósforo (Alvarado 1976, 1979). Sin embargo, existe una necesidad de seguir aumentando las investigaciones sobre el comportamiento y distribución de metales pesados, ya que, son muy pocos los trabajos que se encuentran hasta el presente relacionados con dichos elementos. León. (1995) trabajo sobre este aspecto en metales totales, Krishna et al. (1987) en sedimentos superficiales y Hurtado (1986) evalúo los elementos Fe, Zn, Mn, Cr, Cu y Cd disueltos, en suspensión y en sedimentos pero solo en dos muestreos y en quince estaciones. Estudios recientes ponen en evidencia una alteración de la calidad de las aguas de este río en su cuenca baja desde Cumanacoa hasta su desembocadura, como consecuencia del desarrollo de las actividades industriales, agrícolas y antropogénicas, generando un progresivo aumento en los niveles de materia orgánica, organismos coliformes y metales pesados en las aguas costeras de Cumaná (Senior y Godoy, 1991; Iabichella, 1993; León, 1995), hecho que pone de manifiesto la necesidad de un monitoreo continuo de sus aguas (Senior y Godoy, 1991; Senior, 1994; León, 1995).

8

En vista de todo esto y con el propósito de establecer una línea base con respecto a la concentración, distribución y evolución de dichos elementos en las fracciones disueltas y en la suspendida en la cuenca baja y pluma del río Manzanares que permitan aportar información actual sobre la calidad de su agua, parte de la cual es usada para el consumo humano y en actividades domésticas en la ciudad de Cumaná, Islas de Margarita y Coche, se realizó este estudio y se propusieron los siguientes objetivos. Los objetivos de esta investigación fueron: Como objetivo general, determinar los procesos que gobiernan la distribución y comportamiento de los metales pesados (Cd, Cu, Ni, Zn, Fe, Mn, Cr y Pb) en fase disuelta y suspendida en las aguas superficiales del río Manzanares. Como objetivos específicos: Determinar los niveles de concentración de estos elementos en las fracciones disuelta y en suspensión en el área de estudio, Evaluar la variabilidad temporal de los parámetros físicoquímicos (pH, temperatura, salinidad y oxigeno disuelto), estudiar las interrelaciones entre los diferentes parámetros analizados, examinar las influencias de las propiedades físico-químicas sobre los metales disueltos y en suspensión y por ultimo, aportar información sobre la calidad ambiental actual de las aguas de la cuenca baja del río Manzanares de forma que permita proponer un plan de recuperación, si los resultados obtenidos fueran superiores a los limites permitidos por los organismos competentes. METODOLOGÍA ÁREA DE ESTUDIO El río Manzanares con sus afluentes constituye una cuenca aislada, perteneciente a la gran cuenca del Caribe (figura 1). Nace en el cerro Turimiqire a una altura superior a 2000 m sobre el nivel del mar y desemboca en la entrada del Golfo de Cariaco, ejerciendo una gran influencia hacia el lado oeste de la costa de Cumaná, la cual se encuentra ubicada entre los 64º 24' latitud Norte, 64º 10' longitud Oeste y los 10º 30' latitud Norte y 64º 20' longitud Oeste. Su hoya hidrógrafica cubre una extensión aproximada de 165.210 hectáreas.

9

Este cuerpo fluvial de gran importancia en la región Nor-Oriental del país, recibe por su margen derecho 9 ríos, 13 riachuelos y quebradas y por el izquierdo 14 ríos principales y 6 secundarios (Senior, 1994). El aporte anual de su escorrentia se estima en 600 millones de m3, la cual se reparte entre la zona del aliviadero, sector donde se produce una gran sedimentación y su desembocadura original, pero en los últimos años (1980-1991), se ha incrementado en más de un 20% (770.689 x 106 m3; (Aguilera,1976; Alvarado, 1976; Senior, 1994; León 1995 ). Las descargas del río Manzanares, originan una pluma laminar cuyos límites forman un sistema semejante a un frente. La pluma se dirige hacia el sur oeste como consecuencia de la intensidad de los vientos alisios predominantes. Desde el Distrito Montes, en Cumanacoa el mencionado río recibe las descargas de desechos químicos del central azucarero y de las aguas domesticas de la región que son vertidas al río Guasdua, afluente del Manzanares. Por otra parte, en su cuenca alta de han desarrollado una serie de talas y quemas indiscriminadas, prácticas agrícolas inadecuadas que causan erosión y disminución progresiva del caudal del río en épocas de sequía (Senior, 1994; León., 1995). Cerca de su desembocadura cerca de recibe las descargas industriales de una procesadora de pescado y los desechos sólidos y líquidos del Mercado Municipal. De igual manera se encuentran ubicados a su alrededor una estación de servicios, un astillero naval, una planta de hielo que utiliza amoniaco para el proceso de refrigeración y una serie de ranchos que podrían constituir una fuente potencial de incrementos de metales pesados hacia las aguas del río.

10

Figura 1. Cuenca hidrógrafica del río Manzanares.

DISEÑO DEL MUESTREO El presente trabajo se realizó en muestras de aguas superficiales del río Manzanares que fueron recolectadas mediante un plan de monitoreo comprendido en el período entre los meses de febrero a noviembre del año 1995. Las muestras se recolectaron mediante la utilización de un envase plástico de 20 litros de capacidad para asegurar que las muestras destinadas a evaluar los diferentes parámetros pertenecieran a la misma parcela de agua y así tener una uniformidad en todas las muestras, estas tomas se hicieron en 22 estaciones diferentes y mediante una embarcación tipo peñero perteneciente al Instituto Oceanográfico de Venezuela; siguiendo el gradiente salino; comenzando desde 0 unidades de salinidad, en el puente Raúl Leoni, sector Las Palomas, hasta alcanzar salinidades superiores a 36 (figura 2).

11

Figura 2. Área especifica de estudio y estaciones fijas

Para el análisis de los metales, las muestras fueron recolectadas en envases de poliestireno previamente lavados con ácido nítrico y agua desionizada según la recomendación de método descrito por el Standard Methods Examination of Water and Wastewater (Greenber , 1992). Posteriormente fueron conservadas a pH menores a 2 y en un congelador - 4 °C para evitar la precipitación, la adsorción y prevenir cambios en el volumen por evaporación.

12

ANÁLISIS DE METALES EN EL MATERIAL EN SUSPENSION Los metales de la fracción suspendida, fueron determinados según el método descrito por el Standard Methods Examination of Water and Wastewater (Greenber,1992). Las muestras de aguas recolectadas se filtraron inmediatamente en el laboratorio en un equipo Millipore utilizando membranas de celulosa tipo HA con poros de 0,45µm de diámetro, los cuales fueron previamente lavados con una solución de ácido clorhídrico diluido y agua desionizada, luego secados en una estufa.

El material suspendido

retenido, posteriormente se lavó con agua desionizada, y se secó en una estufa a 80 °C durante 24 horas. La fracción en suspensión retenida en el filtro se colocó en un enlermeyer de 125 ml y se sometió a digestión con 3 ml de ácido nítrico concentrado, en una plancha de calentamiento, impidiendo la ebullición (aproximadamente 80 ºC), posteriormente se adicionaron 3 ml de HNO3 más, se incrementó la temperatura, hasta completar la digestión. Luego se enfrío la muestra, se añadieron 2 ml de ácido clorhídrico en solución acuosa en proporción de 1:1, y se calentó nuevamente por un período adicional, hasta permitir que toda la materia orgánica fuera oxidada. Las muestras se dejaron en reposo, se filtraron en frío en papel de filtro Whatmann # 42, se enrrasaron a 25 ml en matraces aforados y se midieron en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer modelo 3110, en una llama de aire-acetileno en las respectivas longitudes de onda de cada metal (Manual guía de uso de la corporación Perkin Elmer, 1992). Los blancos recibieron el mismo tratamiento que las muestras.

13

REPRODUCIBILIDAD DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS DE METALES PESADOS EN LAS DOS FRACCIONES. En vista que los resultados encontrados en esta investigación para algunos metales y en especial para el hierro, fueron muy superiores en la fracción suspendida a los reportados por León en 1995 (16,30 µ mol/l Fe) en el mismo río y en aguas sin filtrar, se efectuaron análisis en dos muestras de agua con cinco replicas. El objetivo fue determinar las concentraciones en fase pariculada y disuelta y compararlo con las concentraciones obtenidas haciendo el ensayo con la muestra sin filtrar.

Tabla 1. Reproducibilidad y precisión de los métodos de análisis utilizados en la determinación de los metales pesados en las fracciones disueltas y suspendidas. Muestra

Fe

Mn

Zn

Cr

Cd

Pb

Cu

Ni

METALES EN SUSPENSION (µ mol / l ) 1

72,6510

0,9199

0,1938

0,0433

0,0251

0,0552

0,0511

0,0937

1

72,6631

0,9283

0,1930

0,0433

0,0251

0,0554

0,0511

0,0937

1

72,6410

0,9206

0,1929

0,0420

0,0240

0,0556

0,0520

0,0930

1

72,6662

0,9230

0,1923

0,0421

0,0261

0,0555

0,0518

0,0927

1

72,6931

0,9240

0,1936

0,0430

0,0256

0,0551

0,0520

0,0923

Promedi 72,6630

0,9231

0,1931

0,0427

0,0251

0,0553

0,0516

0,0931

0,01960

0,0033

0,0006

0,0006

0,0008

0,0002

0,0005

0,0018

Precisió 0,01840

0,0195

0,2382

1,2115

1,0992

0,0047

0,7752

0,5370

o DS n

14

HIERRO EN SUSPENSION Los resultados de esta investigación se muestran en la figura 4. Las concentraciones de hierro suspendido son superiores a las reportadas por León (1995) para hierro total en este mismo río (16,30 µ mol/l). Variaron entre 8,82 y 122,67µ mol/l en el extremo fluvial entre los meses de febrero a junio, para luego incrementarse en el periodo de lluvia a valores comprendidos en un rango de 75,68 y 405,29µ mol/l, obteniéndose sus máximos en el mes de agosto.

Como se puede apreciar, los aportes de hierro se

incrementan en los periodos de mayor gasto del río, ya que este elemento suele aumentar en la época de mayor pluviosidad en los sistemas estuarinos bajo la influencia de los ríos (Wells & Mayer, 1991) por estar asociado preferencialmente al material en suspensióno que se encuentra en suspensión, como lo demuestra la relación positiva altamente significativa con el material en suspensión durante todo el estudio (figura 5 ). De igual manera la figura 4 muestra un comportamiento no conservativo con remociones a bajas salinidades, con excepción del mes de agosto en donde tuvo un comportamiento cuasi-conservativo, lo cual refleja el mezclamiento casi total de las aguas del río con las del mar. Las remociones variaron entre 12 y 53 % en la época de sequía y 15 a 67 % en la de lluvia. Remociones entre 60-70% en época de sequía y menores de 40 % en la de lluvia fueron reportadas por León (1995) en el mismo río para el hierro total. Martin et al (1990) observó incrementos del Fe en los revestimientos de las partículas de arcillas en el estuario Gironde (Francia), atribuyendo esto a la túrbidez máxima en el estuario y a la asociación del metal con compuestos orgánicos y partículas de arcilla que floculan a salinidades entre 6 y 8. Coonley et al. (1971) encontraron remoción del hierro a bajas salinidades en el estuario del río Mullica y Bay Great (New Jersey ) debidos a cambios en el pH e incremento de la salinidad. Duinker & Nolting (1978) indicaron que el hierro fue removido del río Rhine en un porcentaje de 94 %. Por otra parte; Hart & Davis, 1981 reportaron perdidas de hierro de 50% a salinidades entre 0 y 2 psu en el río Yarrah

15

(Australia) debido a que este elemento se encontraba ligado a complejos húmicos y al material en suspensión, produciéndose la floculación del mismo debido a pequeños cambios del pH y de la fuerza iónica. Martin et al. (1993) indicaron que la remoción del hierro a bajas salinidades ocurre por la floculación y precipitación de los oxihidróxidos coloidales por cambios en el pH y la fuerza iónica. Igualmente las cantidades de este elemento siempre fueron mayor en el extremo fluvial, indicando que el manzanares por su drenaje, constituye la principal fuente de este metal al ecosistema estudiado, Zhang (1995), señaló que las trazas de metales pueden enrriquecerse por reacciones químicas y por procesos biológicos. El comportamiento del hierro en forma de partícula está asociado al pH, sugiriendo que los procesos de desorción, floculación o formación de coloides tienen influencia en los procesos de precipitación a pH mayores de 8, puesto que a valores menores el permanece en solución (fig. 6). En otros escenarios, por ejemplo, en el río Jiulugjiang y Changjian el hierro en suspensión es removido a salinidades menores a 20, atribuyéndose esto a la floculación coloidal, manteniendose conservativo a altas salinidades (Zhang,1995). 450

febrero marzo

400

abril

350

junio agosto

Hierro (µM)

300 250 200 150 100 50 0 0

5

10

15

20

25 Salinidad

30

35

40

45

16

Figura. 4. Relación entre el hierro suspendido y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses de febrero, marzo, abril, junio y agosto del año 1995.

450

febrero 400

marzo abril junio

350

agosto

Hierro part (µM)

300

250

200

150

100

50

0 0

200

400

600

800

1000

1200

MES (mg/l)

Figura 5. Relación entre el hierro en suspensión y el material en suspensión en las aguas superficiales del río Manzanares durante los meses de febrero, marzo, abril, junio y agosto del año 1995.

17

450

febrero marzo abril junio agosto

400

350

Hierro part. (µM)

300

250

200

150

100

50

0 6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

pH

Figura 6. Efecto del pH sobre la concentración de hierro suspendido en las aguas superficiales del río Manzanares durante el mes de agosto del año 1995

MANGANESO EN SUSPENSION Los resultados de esta investigación se presentan el la figura 7. Este elemento presentó comportamiento no-conservativo con remociones entre 14 - 67 % en la época de sequía y 26 - 55 % en la de lluvia. León (1995) reportó remociones para el manganeso total en esta misma área de estudio en un rango de 55-74 % en los meses de menor pluviosidad y 86-97 % en los meses de mayor lluviosidad. Los aportes del manganeso suspendido al río variaron entre (0,14 y 1,80 µ mol/l) en la época de sequía y ( 1,01 y 5,55 µ mol/l ) en el periodo de mayor caudal del río. Los menores valores en el extremo fluvial fueron encontrados en el mes de febrero (0,14 µ mol/l), posteriormente hubo un aumento paulatino en el mes de marzo, encontrándose el primer máximo en las concentraciones (1,80 µ mol/l), para luego disminuir estas en los siguientes meses, hasta alcanzar sus valores mayores en el mes de agosto (5,55 µ mol/l), coincidiendo con las concentraciones máximas de hierro. En este mes el río arrastró una gran carga

18

sedimentaria (880 mg/l) y es muy posible que haya transportado considerables cantidades de manganeso, puesto que en ese mes hubo gran correlación positiva del manganeso con el material en suspensión (figura 8) y con las concentraciones de hierro en suspensión, lo cual esta indicando una gran asociación entre estos metales. Resultado similar fue encontrado por León (1995) quien reportó alta correlación en los meses de agosto y noviembre. Otras observaciones similares fueron encontradas por Carpenter et al. (1975) y Gibbs (1977) en la bahía de Chesapeake y el río Amazonas respectivamente. De igual manera la relación del Manganeso suspendido con la salinidad (figura 7), indica que las concentraciones siempre fueron mayores en el extremo fluvial. La remoción del manganeso es muy parecida a la del hierro en los primeros meses, sin embargo en los meses de mayor caudal (agosto y noviembre), la remoción del manganeso se hace mas significativa, si consideramos por ejemplo, el mes de agosto en donde el hierro es casi conservativo y el manganeso presenta una gran remoción. Duinker & Nolting, (1978), Morris & Bale (1979), señalaron que el manganeso es muy reactivo en estos sistemas, por lo que es posible que el manganeso se haya oxidado por la presencia de los aumentos de las cantidades de oxígeno, produciéndose la floculación y precipitación del metal. Resultados similares fueron reportados por León (1995) para el manganeso total en esta misma zona de estudio. El comportamiento no-conservativo de el manganeso encontrado en este estudio, ha sido reportado de igual forma en otros sistemas estuarinos. Graham et al. (1976) señalaron que el comportamiento del manganeso está influenciado por las condiciones fisicoquímicas que prevalecen en cada estación del año. Morris & Bale (1979) indicaron que la adsorción y coprecipitación de este elemento esta asociado al decrecimiento del pH, aumento de las concentraciones de oxígeno disuelto y al incremento de la fuerza iónica. Wollast et al. (1974), señalaron que el manganeso se encuentra en forma de óxidos, que experimentan reducción cuando disminuyen las concentraciones de oxigeno disuelto y decrece el pH. Wilke & Dayal (1982) reportaron un comportamiento no-conservativo para el manganeso en el estuario del río Peconic debido a procesos de remoción a bajas

19

salinidades. Evans et al. (1977) reportaron en el estuario del río Newport perdidas de Manganeso a salinidades aproximadas de 15 psu y lo asociaron al incremento del material en suspensióno. Baskaran & Santschi (1992) encontraron que las resuspensiones de las partículas de fondo eran importantes en las concentraciones de este metal en la fracción suspendida en la bahía de Galveston, de igual manera Morse et al. (1993) indicaron que los vientos resuspenden un gran numero de partículas en esta misma bahía, los cuales están enrriquecidas con el metal. Las disminuciones del pH a bajas salinidades encontradas en este trabajo, es posible que estén influyendo en la desorción del manganeso desde el material en suspensión; puesto que la figura que relaciona al manganeso disuelto con el pH (figura 9), indica que a valores de pH mayores de 8 comienza a desaparecer el elemento de la columna de agua.

6,0 5,5

febrero

5,0

marzo abril

4,5

junio

Manganeso (µM)

4,0

agosto

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0

5

10

15

20

25

Salinidad

30

35

40

45

20

Figura

7. Relación entre el Manganeso suspendido y la salinidad en las aguas

superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f ,g, h) del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto).

6 febrero marzo abril

5

junio agosto

Mn (µM)

4

3

2

1

0 6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

pH

Figura 9 . Efecto del pH sobre la concentración de manganeso en suspensión en las aguas superficiales del río Manzanares durante el mes de agosto de 1995

21

6 febrero marzo abril

5

junio agosto

Mn (µM)

4

3

2

1

0 0

200

400

600

800

1000

1200

MES (mg/l)

Figura 8. Relación entre el manganeso suspendido y el material en suspensión en las aguas superficiales del río Manzanares durante el mes de agosto el año 1995.

22

6 febrero marzo abril junio agosto

5

Mn (µM)

4

3

2

1

0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Fe (µM)

Figura

10. Relación entre el manganeso y el hierro en suspensión en las aguas

superficiales del río Manzanares durante el año 1995.

COBRE EN SUSPENSION Los resultados de la investigación se muestran en las figura 11. La relación entre el cobre disuelto y la salinidad (figura 11) indican un incremento en las concentraciones desde el inicio de los muestreos. Los valores oscilaron entre 0,02 y 0,09 µ mol/l en el periodo de febrero a junio y de 0,08 a 0,708 µ mol/l en los meses de mayor caudal del río, alcanzándose el valor máximo en el mes de agosto. El Cobre suspendido presentó una buena correlación con el material en suspensión (figura 12), lo que podría estar indicando que el río es el principal medio de aporte de este metal al medio estuarino; al efecto Moore & Ramamorthy (1984) señalaron que los ríos son principal medio de aporte de este metal a los medios estuarinos. La figura 11 refleja un decrecimiento de las

23

concentraciones con la salinidad, sin embargo, la variabilidad temporal en las cantidades no fue muy marcada exceptuando los meses de febrero y agosto cuando se alcanzaron los valores extremos (0,02 y 0.71 µ mol/l). La figura de igual manera muestra un comportamiento no-conservativo con remociones a bajas salinidades, estas remociones estuvieron en un rango de 9 - 40 % en la época de sequía y 15 -44 % en la de lluvia, apreciándose aportes en la zona de mezcla entre 5 y 15 psu en algunos meses. León (1995) reportó remociones entre 50-80 % en época se sequía y lluvia, asociando este fenómeno a los cambios de pH que ocurren por las mezclas de aguas dulce con las salinas. Los aportes son muy posible que se deban a aportes antropogénicos en la zona de mezcla debido a las descargas de los desechos industriales y urbanos. Los porcentajes de remoción del cobre no han sido reportado con mucha frecuencia en la literatura, sin embargo, las apreciadas en este estudio son mayores que las reportadas por Bewers & Yeats (1978) en el estuario de St. Lawrence. Brewer & Yeats (1983) Señalaron que el comportamiento del cobre a en rango de salinidades entre 0,1-10 psu, es marcadamente diferente en muchas regiones. Indican los autores que este elemento en algunos estuarios , exhibe un mínimo a salinidades de 1 psu, antes de incrementarse a un máximo a salinidades de 10 psu y que este mínimo en las distribuciones es debido a la adsorción o cambio en la especiación del elemento en una forma que es analíticamente indetectable, tal como es el caso de los complejos órgano metálicos. En el estuario del río columbia se encontró que el Cu y el Zn fueron adicionados a bajas y removidos a altas salinidades (Bewers & Yeats, 1983). Moore & Ramamorthy (1984), Landing et al. (1992) y Schneider & Davey (1995) señalaron de igual manera, que el cobre se encuentra en los sistemas estuarinos en forma de arseniatos, sulfuros, cloruros y carbonatos, óxidos de hierro y complejos húmicos, lo que podría estar indicando que por influencia del pH, este elemento haya podido ser removido desde el material en suspensión (Elbaz-Poulichet et al., 1996), debido a la gran capacidad para formar

24

complejos solubles; de hecho se puede apreciar que el Cu permanece en solución a pH menores de 8 y desaparece a valores mayores (figura 13). Aunque puede estar ocurriendo la desorción desde el material suspendido, la poca variabilidad temporal de las concentraciones estarían indicando que la desorción no es el único mecanismo que esta contribuyendo a la deposición del cobre; es muy posible que las partículas coloidales de hierro y manganeso estén contribuyendo, puesto que este metal tiene mucha asociación con estas formas químicas. Comportamiento no-conservativo del cobre en suspensión han sido reportado por Hart & Davis (1981) en el estuario del río Yarrah (Australia), atribuido a la coagulación y precipitación de los complejos orgánicos del metal debido a los cambios de pH que ocurren en la zona. Hurtado (1986) y León (1995) en el río Manzanares, Morse et al. (1993) y Zhang (1995), en la bahía de Galveston y los estuarios de los grandes ríos Chinos respectivamente, encontraron comportamiento similar para este elemento en la fracción suspendida.

25

0.8 febrero

0.7

marzo abril

0.6

junio agosto

Cobre (µM)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Salinidad

Figura 11. Relación entre el cobre suspendido y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto).

26

0.8 febrero marzo

0.7

abril junio

0.6

agosto

Cu (µM)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

pH

Figura 13. Efecto del pH sobre la concentración de cobre en suspensión en las aguas superficiales del río Manzanares durante el mes de agosto de 1995

CINC SUSPENDIDO Los resultados de esta investigación se presentan en la figura 14 , los aportes en la época de menor gasto del río estuvieron entre 0,43 y 0,56 µ mol/l y 0,56 y 2,14 µ mol/l en los meses de mayor caudal (agosto- noviembre). Se apreció poca variabilidad en casi todos los meses del muestreo con excepción del mes de agosto cuando se alcanzaron los máximos valores en las concentraciones 2,14 µ mol/l . No se aprecian grandes aportes en la zona de mezcla, sin embargo, los diagramas Zn en suspensión-salinidad indican

27

remociones a bajas salinidades, estas oscilaron entre 8 - 64 % en el periodo de sequía y 28 - 65 % en el de lluvia. León (1995) reportó remociones para el zinc total en esta misma área de estudio en un rango de 42-66 % en la época de sequía y 49-71 % en la de lluvia. Este comportamiento posiblemente es debido a floculación geoquímica, con deposiciones en su totalidad a pH mayores a 8 unidades. Esto estaría reflejando que al igual que los otros metales el pH esta contribuyendo a la deposición, sin embargo a pH superiores a 8,5 (figura.15 ), se observa que el Zn permanece en solución, debido a que el se hidroliza a pH mayores a 7, formando compuestos coloidales de tipo Zn (OH)2 de gran estabilidad a pH mayores a 8 (Moore & Ramammorthy, 1984). Hahne & Kroontje (1973) señalaron que, cantidades superiores a 160 mg de Zn2+/l en forma de Zn (OH)2 pueden existir en solución en los estuarios. La influencia de los óxidos coloidales de hierro, aluminio y manganeso podrían estar influyendo de igual forma puesto que este metal presento correlación bastante significativa con el material en suspensión (figura 36) y con el Fe y Mn suspendido (figura 17). Igualmente el río transportó grandes cantidades de caolinita, en las cuales el Zn pudo estar adsorbido, ya que es sabido que este metal esta presente en aguas naturales como resultado del desgaste de las rocas y minerales (Greenber), 1992). Grandes cantidades de Zn en suspensión es reportado por Morse et al., (1993) indicando gran asociación con los finos granos del material transportado por el río, igualmente Landing et al. (1995) indicó que grandes cantidades de Zn es enlazada en los óxidos de hierro y manganeso. Comportamiento no conservativo de igual forma fueron reportados por Hurtado (1986) y León (1995) en el río Manzanares y por Zhang (1995) en el estuario Jiulongjiang (China). Sin embargo comportamiento contrario ha sido reportado por Apte et al. (1990) en el estuario Severn (Inglaterra), señalando aportes en la zona de mezcla a salinidades entre 0-15 psu, debido a los desechos industriales y domésticos. Song & Müller (1995) indicaron que cantidades considerables de Zn son aportados a la columna de agua en el río Neckar (Alemania) por la descomposición de la biomasa y

28

que los máximos de este elemento junto con otros como el cobre son productos de la descomposición del fitoplactón. Estas observaciones de igual forma ya habían sido señaladas por Sigg en 1986. 2.5 febrero marzo abril

2

junio agosto

Zn (µM)

1.5

1

0.5

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Salinidad

Figura 14. Relación entre el cinc suspendido y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto).

29

NÍQUEL EN SUSPENSION. Los resultados se indican en la figura 16. Los aportes mensuales del río para el níquel estuvieron por debajo de 0,2 µ mol/l durante todo el estudio, con excepción del mes de agosto en donde se alcanzó el valor máximo de 0,71µ mol/l. La figura que relacionan al níquel suspendido con la salinidad (figura 16) indica remociones a bajas salinidades, con variaciones un tanto considerables durante el transcurso de la mezcla. Estas remociones estuvieron en un rango de 11 - 58 % en el período de sequía y 10 - 79 % en el de lluvia. Las concentraciones siempre fueron mayores en el extremo fluvial, observándose poca variabilidad excepto, un aumento bastante progresivo en la distribución en el mes de agosto, en donde el río arrastró mayor cantidad de material suspendido. León (1995) reportó remociones para el níquel total en esta misma área de estudio en un rango de 25-86 % en época de sequía y 50-86 % en la de lluvia. Las remociones posiblemente están influenciadas por la floculación desde los óxidos de Fe y Mn puesto que este metal puede adherirse a la superficie de los óxidos coloidales de estos dos elementos (Moore & Ramammorthy, 1984). Estas observaciones se aprecian en este estudio en la zona estuarina del río Manzanares y se confirman con los estudios de Zhang (1995) quien señaló que el níquel manifiesta remoción desde el material en suspensión desorción desde la fase sólida suspendida y desde los sedimentos de fondo, debido a los procesos inorgánicos; estos resultados fueron reproducidos muy bien posteriormente en el laboratorio. En este estudio de igual manera puede apreciarse la alta correlación del níquel con el material en suspensión (figura 42). Morse et al. (1993) de igual manera, reportó buena correlación del níquel en suspensióno con los óxidos de hierro y la fracción fina de los granos suspendidos en la bahía de Galveston. El níquel a diferencia de los otros metales evaluados tiende a ser casi conservativo en algunos meses, presentando una alta correlación con la salinidad (febrero, r = 0,9059; abril, r = 0,9532; septiembre, r = 0,8230 y noviembre, r= 0,9363), tal característica puede ser debida a la poca labilidad que presenta este metal en los sistemas estuarinos (Zhang, 1995), sin embargo el pH esta influyendo en la deposición del metal (figura 17).

30

La gran remoción que se observa en el mes de agosto (figura 40 f ), posiblemente se deba a los procesos de mezcla turbulenta que ocurren. El comportamiento anormal del níquel es bastante complejo en muchos estuarios, debido a que él participa en los procesos biogeoquímicos. En este estudio se encontró casi conservativo en algunos meses, sin embargo Martin et al. (1990)

reportaron

conservatividad para el níquel en el estuario del río Lena. El comportamiento no conservativo del níquel ha sido reportado en el estuario Delaware (USA), debido a floculación geoquímica y a procesos de desorción desde el sedimento a salinidades entre 0-15 psu (Sharp et al., 1982; Apte et al. 1990). Igual señalamiento a sido revelado por Elbaz-Poulichet et al. (1990). Windom et al. (1991) quienes encontraron que los máximos de níquel registrados en los estuarios Medway y Maeklong durante el período de menor gasto del río, se debió a liberación de este metal desde la materia orgánica descompuesta. Zhang (1995) indicó que las concentraciones de níquel en el estuario Jiulungjiang eran mas bajas en agua dulce que en la de mar, y que la distribución presentó una desviación relativa de la línea teórica de dilución, hallándose decrecimiento en las concentraciones del metal en los sedimentos suspendidos en la zona de mezcla de las aguas dulces con las marinas, debido a los procesos de floculación y precipitación. Estudios mas recientes señalan, que el níquel puede ser liberado desde los sedimentos a la columna de agua teniendo, asociaciones y perfiles con los nutrientes especialmente fosfato y silicatos (Yeats et al., 1995). Así mismo, un comportamiento conservativo debido a la desorción desde la superficie de los sólidos ha sido señalado para el níquel por Elbaz-Poulichet et al. (1996) en el estuario del río Rhöne (Francia).

31

0.8 febrero

0.7

marzo abril

0.6

junio agosto

Níquel (µM)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Salinidad

Figura

18 . Relación entre el níquel suspendido y la salinidad superficial del río

Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto). PLOMO EN SUSPENSION Los resultados encontrados para el plomo en suspensión se muestran en la figura 21. Los aportes de plomo en el río estuvieron entre 0,02 -0,1µ mol/l en los meses de menor gasto del río (febrero-junio) y 0,04 -0,12 µ mol/l en los meses de mayor caudal del río, encontrándose su máximo en el mes de agosto (0,12 µ mol/l). La relación entre el plomo suspendido y salinidad (figura 21) reflejan comportamiento no-conservativo con remociones a bajas salinidades en casi todos los muestreos y cuasi- conservativo en el mes de agosto (r = 0,8716, n= 22). Estas remociones oscilaron en un rango de 10 - 78 % en el período de sequía y 33 - 75 % en el de lluvia. León (1995), reporto remociones para el plomo total en esta misma área de estudio en un rango de 17-40 % en el período de sequía y 40 % para la de lluvia.

32

Se aprecian de igual manera algunas variaciones en las concentraciones y aportes en la zona de mezcla, como se observa en el mes de septiembre; sin embargo, a diferencia de algunos de los otros metales evaluados, los aportes durante el período de mayor gasto del río (agosto-noviembre), son casi iguales a los del período de menor flujo del río, lo que estaría sugiriendo que el metal esta siendo introducido por una fuente diferente al drenaje del río y que posiblemente la deposición de partículas sobre el material suspendido, generadas por las actividades antropogénicas, tales como, la combustión de la gasolina que genera especies como di,tri, y tetra alquil y tetra metil de plomo sean los responsables (Landing et al., 1992, Sadid, 1992), debido a que el plomo está asociado en adsorción con los óxidos de hierro, carbonatos y la fracción fina del material en suspensión (Singer, 1973; Morse et al., 1993). Resultado parecido fue reportado por DeGroot et al. (1976) quienes señalaron que el Pb se encontraba asociado al material suspendido en grandes proporciones en el río Rhine (Alemania). Las posibles causas de la remoción del elemento del material en suspensión puede deberse a los procesos de floculación y /o precipitación, debido a los cambios de pH y la fuerza iónica, puesto que este elemento es altamente reactivo en los medios estuarinos (Balistetriery & Murray, 1984; Morse et al., 1993); pudiendo por otra parte haber precipitado con los óxidos coloidales de hierro y manganeso. Sadid (1992) señaló que, el plomo puede ser adsorbidos en la superficie de las partículas sólidas de los óxidos de hierro y manganeso y que en la superficie agua de río-mar, tiende a precipitar debido a los cambios de pH y la fuerza iónica; esto se confirma con la correlación altamente significativa de el plomo con el manganeso y el hierro suspendido (figura 49 ). Mcduffie et al. (1976) en el río Susquehanna (USA) y DeGroot et al. (1976) en el río Rhine (Alemania) encontraron que el plomo estaba asociado al material en suspensión en grandes proporciones. Hart & Davis (1981) señalaron que, en el estuario del río yarrah (Australia) una parte del 45 % del plomo total es transportado asociado al material en suspensión. En este estudio el plomo introducido al sistema estuarino del Manzanares parece estar reflejando las observaciones echas por estos autores, puesto

33

que, este metal fue detectado solo en la fracción suspendida (figura 23), presentando gran correlación con el material en suspensión. Los diagramas plomo en suspensión-pH revelaron de igual manera, que el elemento permanece en solución a pH inferiores a 8 y comienza a desaparecer de la solución a pH cercanos a 8 unidades. Desorciones entre 40-60 % de la concentración total del plomo han sido reportadas por Zhang (1995) en el estuario Minjiang debido a los cambios de pH de la solución. El comportamiento de este metal no esta muy bien documentado en la literatura (ElbazPoulichet et al., 1996), sin embargo algunas remociones han sido encontradas en el estuario del río Gota (Danielsson et al., 1983), Gironde (Elbaz-Poulichet et al., 1984), Savannah (Windom et al., 1985), Bang Pakog (Windom et al., 1988), la bahía de Galvenston (Morse et al., 1993), estuario Jiulugjiang (Zhang, 1995) .Wallman (1992 b) señaló así mismo, decrecimiento en la suspensión de las concentraciones de plomo en la solución cuando las concentraciones alcanzan 10-8 M. Una cuasi-conservatividad también ha sido señalada para este metal en el estuario Minjiang (Zhang, 1995). Scoullos (1986) reportó no conservatividad del plomo en el Golfo de Elefsis (Grecia) debido a la remoción de un 30 % del metal por los hidróxidos de hierro. Salinas et al. (1995) reportaron elevadas concentraciones de plomo debido a la corrosión de las tuberías de las aguas urbanas, Song & Müller (1995) indicaron que gran cantidad del plomo encontrado en el río Neckar (Alemania), se debió a la descomposición de la biomasa; Pereira et al. ( 1995) señalaron que valores de 0,47 y 0,49 mg/l se hallaron en la columna de agua del río Basin (Portugal) por la resuspensión de los sedimentos contaminados debido a los bajos valores de pH. Las concentraciones de plomo encontradas en este estudio deben tenerse en consideración, puesto que, este metal no cumple ninguna función biológica, y puede en muy pequeñas concentraciones adsorberse en la superficie de algunas especies marinas (Song & Müller, 1995), pudiendo causar al mismo tiempo problemas adversos a la biota

34

acuática (Wong et al. 1978) y a la población de Cumaná, dada la gran capacidad para crear problemas de retardo mental y desordenes metabólicos en los seres humanos, especialmente en los niños (Nriagu, 1988; Silvany-Neto et al., 1989).

0.14 febrero 0.12

marzo abril junio

Plomo (µM)

0.1

agosto

0.08

0.06

0.04

0.02

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Salinidad

Figura. 22. Relación entre el plomo suspendido y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995.

CROMO SUSPENDIDO Los resultados se indican en la figura 24. Los aportes de cromo oscilaron en un rango de 0,05-0,19 µ mol/l entre los meses de febrero a junio y 0,04 - 0,09 µ mol/l en los meses

35

de mayor caudal del río (septiembre -noviembre). Como se puede apreciar en las figuras, el Cr guardó un comportamiento diferente a lo que generalmente se aprecia para los otros metales, es decir, los otros elementos presentaron aumento de las concentraciones a mayor pluviosidad y caudal del río, el Cr sin embargo no incremento sus concentraciones en este período. Estos decrecimientos del cromo durante la época de mayor precipitación atmosférica son generados por los procesos de dilución. Como se puede apreciar en la figura 25, se observa un comportamiento no -conservativo del metal con remociones a bajas salinidades. Estas remociones oscilaron en un rango de 28 - 75 % en el período de sequía y 40 -56 % en el de lluvia, sin apreciarse aportes importantes en la zona de mezcla. León (1995) reportó remociones de este elemento en esta misma área de estudio en un rango de 33-80 % en la época de sequía y menores a 40 % en la de lluvia. El posible incremento en las concentraciones en los primeros meses del año pueden ser debido a la acumulación de partículas que son vertidas al medio y que se acumulan por el mayor tiempo de residencia de las aguas. El pH y los mecanismos de floculación y precipitación son los principales factores que propician la deposición del Cr puesto que se aprecia que el elemento permanece en solución a pH menores a 8, produciéndose la precipitación a valores mayores, sin embargo no hay que descartar la posibilidad que este elemento este precipitando junto con los óxidos de hierro y manganeso, ya que en estos ambientes el cromo se encuentra adsorbido en sus dos formas, sobre la superficie de estas dos especies mediante una fase inicial (reacción física), seguida de

una

reacción química de penetración en el retículo cristalino de los óxidos de estos dos elementos (Sadid, 1992). La alta correlación encontrada entre el cromo con el material en suspensión y las concentraciones de hierro y manganeso en suspensión (figuras. 52-53), esta sugiriendo que, este elemento está siendo introducido al sistema estuarino del Manzanares en forma de suspensión y posiblemente adsorbido a la superficie de los óxidos de hierro y

36

manganeso, ya que este elemento no fue detectado por EAA con llama en la fase disuelta. Elbaz-Poulichet et al. (1996) encontró que las concentraciones de algunos metales como el As, Cr, Ni y Pb tienden a estar inversamente relacionada con la descarga del río Rhöne (Francia), y lo atribuyó a los mecanismos de dilución y a los

impactos

antropogénicos. Morse et al. (1993) señalaron que el Cr exhibe una muy buena correlación con la fracción fina y que la desorción ocurre por adsorción y desegregación de coloides. La asociación a partículas reseñadas por estos autores y por otros como Gibbs (1977) en el río Amazonas, Shuman & Dempsey (1977) en el río Iowa, parecen confirmarse en este estudio puesto que, este metal presento muy buena correlación con el material en suspensión (figura 52). Estudios más recientes confirman que este metal esta asociado al carbono orgánico y a los óxidos de hierro y que es liberado desde ellos debido a las condiciones de óxido-reducción (Landing et al.,1995, Schneider & Davey, 1995). Los resultados obtenidos en este estudio confirman el comportamiento noconservativo reportado por Hurtado (1986) y León (1995) en el río Manzanares.

37

0.2 febrero

0.18

marzo abril

0.16

junio

Cromo (µM)

0.14

agosto

0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Salinidad

Figura 28. Relación entre el cromo en suspensión y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995.

CADMIO SUSPENDIDO Los resultados de esta investigación se presentan el la figura 29. Los aportes del río de este elemento oscilaron entre 0,004 - 0, 018µ mol/l en el período de sequía (febrerojunio) y 0,025 - 0,028 µ mol/l en la etapa de mayor caudal del río. Desde el inicio de los muestreos los valores tuvieron una gran fluctuación; en el período de menor gasto del río las concentraciones de este elemento fueron muy bajas, e incluso llego a no detectarse, sin embargo posteriormente con el inicio del período de lluvia, las concentraciones

38

comenzaron a incrementarse hasta alcanzar valores máximos entre los meses agostonoviembre; esto posiblemente se debió al transporte del material en suspención arrastrado por el río, lo cual es corroborado por buena correlación existente con el material en suspensión en estos meses (figura 30). Se pone en evidencia la existencia de remociones a bajas salinidades. Estas se hacen más marcadas en los meses de mayor pluviosidad. La perdida o remoción de este metal osciló en un rango de 18 - 60 % en la época de sequía y 30 - 51 % en la de lluvia. León (1995) reportó remociones en un rango de 50-80 % para los periodos de lluvia y sequía en esta misma área de estudio. De igual forma las distribuciones tienden a tener un comportamiento conservativo de salinidades mayores a 5 psu. Las disminuciones en las concentraciones del cadmio, al igual que los otros metales evaluados, posiblemente son debidas a los procesos de floculación, desde los óxidos de hierro y manganeso debido a los cambios de pH que ocurren en esta región del ecosistema estudiado, ya que este elemento se encontró en su totalidad en el material en suspensión y en muchos estudios ha sido asociado a los óxidos de hierro y a la fracción fina del suspendido (Sadid, 1992; Morse et al., 1993; Zhang, 1995), aunque es asociado frecuentemente con los compuestos de cinc (Sadid, 1992). En este estudio se encontró una buena correlación del Cd con el Fe, Mn y Zn en suspensión (figuras 57-58 ), lo que corrobora las observaciones hechas por estos autores. Estos resultados coinciden con las reseñas de Song & Müller (1995) quienes señalaron que una gran cantidad de cadmio se encuentra adherida a los óxidos de Fe y Mn en el río Neckar. En la figura 55 se aprecia que a pH menores a 8 unidades el metal permanece en solución, mientras que a valores superiores comienza la deposición del metal. Estudios recientes de desorción realizados por ElbazPoulichet et al. (1996) señalan que el Cd es fijado en el material en suspensión por los incrementos de la materia orgánica suspendida, de igual forma, Comans & Vandijk (1988) reseñaron que la desorción de este metal se debería esperar debido a la complejación con los sulfatos y cloruros y efectos de la fuerza iónica.

39

Distintos comportamientos en otros lugares han sido reportados para este metal. No conservatividad para este elemento fue reportada debido a procesos de floculación geoquímica por Hart & Davis (1981) en el estuario del río Yarrah (Australia), Sharp et al. (1982) en el estuario Delaware (USA) y Shiller & Boyle (1991) en el río Mississipi y Zhang (1995) en los estuarios Jiunungjiang, Changjian y Minjiang (China) . Song & Müller (1995) y Yeats et al. (1995) reportaron decrecimiento de las concentraciones con la salinidad y perfiles de distribución tipo nutriente con asociación a los fosfatos orgánicos, debido al ciclo biológico en el estuario del río Neckar y en el océano Atlántico, respectivamente. La presencia del Cd en las aguas del río Manzanares es preocupante debido a que este metal es considerado como uno de los elementos más biotóxicos y más contaminantes (Sadid, 1992) y porque, el ingreso antropogénico es considerado como la principal fuente de contaminación en los ambientes acuáticos, lo cual estaría poniendo en evidencia, el peligro para la vida de la biota presente en el río en los próximos años.

40

0.035 febrero marzo

0.03

abril junio

Cadmio (µM)

0.025

agosto

0.02

0.015

0.01

0.005

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Salinidad

Figura 29. Relación entre el cromo suspendidoo y la salinidad en las aguas superficiales del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h) del año 1995.

41

CONCLUSIONES Las disminuciones de pH y oxigeno disuelto en los primeros inicios de la mezcla de las aguas dulces con las salinas dependen en cierto modo de los procesos heterotróficos que ocurren en esa zona, debido a que generan la descomposición de material orgánico acumulado, sin embargo, el cambio de la fuerza iónica propiciado por la unión de los dos tipos de agua contribuyen en forma muy significativa con las observaciones encontradas en este estudio. Estas apreciaciones favorecen el deterioro de la calidad de las aguas del río. Los análisis de rayos X mostraron que el material en suspensión está constituido, entre otros compuestos por caolinitas, carbonato de calcio y óxidos de silicio. Las concentraciones de este material están en función del gasto del río y las remociones a bajas salinidades que se observaron probablemente se deban a los procesos de floculación geoquímica debido a los cambios de pH y la fuerza iónica. Los metales presentaron sus mayores concentraciones en la fracción en suspensión, observándose un aumento progresivo de estas en los meses de mayor precipitación atmosférica, no siendo así para el cromo, cadmio y plomo lo que podría estar indicando que estos metales están siendo introducido al ecosistema estudiado por actividades generadas por el hombre. De igual manera la alta correlación lineal que presentaron los metales con el material en suspensión, sugieren que las concentraciones de estos elementos están asociados en su mayoría a las partículas suspendidas. Las remociones a bajas salinidades apreciadas son debidas a los procesos de floculación, adsorción a partículas sólidas y precipitación del material en suspensión al cual esta asociado el metal.

42

Los aportes de los elementos evaluados en las dos fracciones no son continuos, sin embargo se observaron aportes en algunos meses para Cd, Cr y Pb, estos metales podrían estar siendo introducidos desde fuentes provenientes del astillero y la bomba de gasolina ubicados en los alrededores de la desembocadura, en donde dichos elementos forman parte de las aleaciones (Pb, Cd y Cr), y de los compuestos antidetonantes de la gasolina (Pb). Los niveles en las concentraciones totales de Fe, Mn, Cd, Zn, Pb, Ni, Cr y Cu violan las normas # 34.829 del 29-1-1992 establecidas por la Gaceta Oficial de la República de Venezuela para aguas de consumo, esto podría estar afectando la estabilidad del ecosistema poniendo en peligro la vida de la biota acuática y de la población acentuada en los márgenes del río. AGRADECIMIENTOS Este trabajo contó con el financiamiento del Consejo de Investigación de la UDO, Proyectos CI 5-1801-0693/94; CI -5-019-006921/94 y el Departamento de Oceanografía mediante los fondos generados en la prestación de servicios, a través de FUNDAUDO.

43

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Abdullah, M. & Royle, L. 1974. A study of the dissolved and particulate

trace

elements in the Bristol Channel. Mar. Biol. Ass.UK., 54: 581- 597 Adriano, D. 1986. Trace Elements in the Terrestrial Enviroment. Springenr-Verlag. New York. 533pp. Aguilera, D.; Lastra, R. y Betancourt, M. 1985. Rescate del río Manzanares. Informe preliminar de la comisión nombrada por el Consejo Municipal del Distrito Sucre (Estado Sucre) sobre la conservación, mejoramiento y defensa del Manzanares, su cuenca y el área bajo su influencia. 46pp. Aguilera De León, L. y Rojas, L. 1976. La Ictiofauna del Complejo Hidrografico del Río Manzanaes, Edo. Sucre. Venezuela. Lageda., 37.-38: 23-35. Ahern, R.; Ecker, J.; Payne, M. & Williams, K. 1985. Speciation of chromium in sea water. Anal. Chem. Acta., 175: 147-51. Alvarado, E. 1976. Algunas Observaciones Sobre la Concentración de Fosfatos en el Río Manzanares. Tesis de Pregrado. Lic. Educación mención Química. Escuela de Humanidades y Educación.. Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela.34pp. Alvarado, E. 1979. Algunas Observaciones Sobre las Descargas de Nitrógeno en el Río Manzanares, Cumaná, Venezuela. Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 53 pp. Akpa, E. & Offem, J. 1993. Seasonal variation in water quality of the Cross River, Nigeria. Rev. Hydrobiol.Trop., 26 (2): 95-103. Apte, S.; Gadner, M.; Gunn, A.; Ravenscroft, J. & Vale, J. 1990. Trace metals in the Severn estuary: A reappraisal. Mar.Poll.Bull., 21 (8): 393-396.

44

Aston, S & Chester, R. 1973. Heavy metal in estuaries., Estuar. Coast. Mar. Sci., 1: 225 Balistrieri, L. & Murray, J .1984. Marine scavenging trace metals adsorption by interstitial sediments from MANOP site H. Geochem. Cosmochim. Acta.48: 921-929. Balls, P.; Lasslett, R. & Price, N. 1994. Nutrient and trace metal distributions over a complete semi-diurnal tidal cycle in Forth estuari, Scotland. Neth. J. of Sea. Res., 33 (1): 1- 17. Baskaran, M. & Santschi, P. 1992. The role of particles and colloids in transport of radionuclides in coastal environmens of Texas. Mar. Chem., 26: 67-79. Bender, M.; Graham, W.; Bender, M. & Klinkhamer, G 1977. Manganese and iron in Narraganset Bay. Limnol. Oceanogr., 21 (1-6). 665-683. Bewers, J. & Yeats, P. 1978. Trace metals in water of a partially mixed estuary. Estuar.Coast .Mar.Sci., 1: 147-162. Bewers, J. & Yeats, P. 1983. Behaviour of trace metal diuring estuarine mixing. River imputs to ocean sistem. United Nations, New York. 103-115pp. Bilinski, H.; Kozar, S.; Plavsic, M.; Kwokal, Z. & Branica, M. 1991. Trace metal adsortion on inorganic solid phases under estuarine conditions. Mar. Chem., 32 (2- 4): 225- 233. Bonilla, J. 1975. Condiciones Hidroquímicas del Agua y Características Físico químicas de los Sedimentos del Golfo de Paria Durante la Expedición Oceanográfica. LS-7302. Trabajo de ascenso a Profesor Agregado. Inst. Oceanograf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 29pp. Boyle, E.; Edmond, J. & Sholkovitz, E. 1977. The mechanism of iron removal in estuaries. Geochim. Cosmochin. Acta., 41: 1313-24.

45

Boyle, E. & Jones, S. 1981. On the distribution of Cu, Ni, and Cd in the surface waters of the north Atlantic and Pacific ocean. J.Geophisic. Res., 6: 8048-8066. Boyle, E.; Huested, S. & Grand, B. 1982. The chemical mass-balance of the Amazone plume. II.Deep. Sea Research., 24: 1355-1364. Brent, L. & Landing, W. 1992. The investigation of dissolved and suspend-particulate trace metal fractionation in the Black Sea. Mar. Chem., 40: 105- 141. Brewer, P.; Spencer, D. & Smith, L. 1969. Determination of trace metal in seawater by atomic absorption spectrophotomety. Amer. Socty. for Test. and Matls. 70-77. Brian, W. & Langston, J. 1992. Bioavility, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kigdom estuaries: A review. Envir. Pollu., 76: 89-131 Brooks, R.; Presley, B. & Kaplan, I. 1969. APDC-MBIK extraction system for the determination

of

trace

elements

in

saline

waters

by

atomic

absorption

spectrophotometry. Talanta., 14: 809-16. Burton, J. 1976. Basic Properties and Processes in Estuarine Chemistry. First Edition. Burton, J & Liss, P (eds). Academic Press Inc, USA. 1-36. Burton, J & Statham, P. 1982. Occurrence, Distribution and Chemical Speciation of Some Minor Dissolved Constituyents in Ocean Water- In Environmental Chemistry. Vol. 2. H.J.M (eds). pp. 234-65. Butler, E. 1981. Statical analysis of estuarine profiles: Application to manganese and ammonium in the Tamar estuary. Estuar. Coast. Mar. Sci., 13: 357-371. Callaway, R.; Spech, D. & Ditsworth, G. 1988. Manganese and suspend matter in the Yaquina estuary. Oregon. Estuar., 11 (4): 217-25.

46

Calmano, W.; Hong, J. & Förstner, U. 1992. Influence of pH value and redox potential on binding and mobilization of heavy metals in contaminated sediments. Vom Wasser.,78: 245-57. Carpenter, J. 1965. The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis. Limnol. Oceanogr., 10: 135 - 140. Carpenter, J.; Bradford, W. & Grand, V. 1975. Processes affecting the composition of estuarine waters ( H2CO3, Fe, Mn, Cu, Ni, Cr and Co). In: Estuar. res. Cron. L. (De). 1. Academic Press. New York 188-214. Cheevaporn, V.; Jacinto, G. & San Diego, M. 1995. History of heavy metals contamination in Bang Pakong estuary (Thailand). J..Sci.Soc. Thailand., 20: 9-22. Chester, R. 1990. Behavior of Heavy Metals in Estuaries. Unwin Hyman. Ltd. London. 12pp. Comans, R. & Vandijk, C. 1988. Role of complexation processes in Cd mobilization during estuarine mixing. Nat., 3 (36): 151-154. Coonley, L.; Baker, E. & Holland, H. 1971. From in the Mullica River on Great Bay. New Jersey. Chem. Geol., 7: 51-63. Corporation Perkin Elmer. 1993. User`s Guide Model 3110 Atomic Absorption Spectrometer. 342pp. Cosma, B.; Frache, R.; Baffi, F & Dadone, A. 1982. Trace metals in sediments from the Ligurian coastal Italy. Mar.Poll.Bull., 13 (4):127-132. Danielson, L.; Magnosson, B.; Westerlund, S. & Zhang, N. 1983. Trace metal in Gota River estuary. Coast. Mar. Sci., 17: 73-85. Davis, W. 1993. Contamination of coastal versus open ocean surface waters. Mar. poll. Bull., 26 (3): 128-134.

47

David, J. & Phillips, H. 1995. The chemistries and environmental fates of trace metals and organochlorines in aquatic ecosystems. Mar. Poll., 31 (12): 4-12. DeGroot, A.; Salomons, W. & Allersma, E. 1976. Processes Affecting Heavy Metals in Estuarine Sediments. IN: Estuarine Chemistry. Burton, J. & P. Liss (eds.) Academic Press Inc. USA. pp .131-157. Dublin-Green, C. 1992. Seasonal and spatial variations in some physico-chemical parameters of Bonny River (Nigery Delta). Acta Hidrobiol., 34 : (1-2): 3-17. Duinker, S. & Nolting, R. 1976. Distribution model for particulate trace metals in the Rhine estuary and the Southern Bight. Mar. Poll. Bull., 8 : 65-71. Duinker, S. & Nolting, R. 1977. Dissolved and particulate trace metals in the Rhine estuary and the Southern Bight. Mar. Poll. Bull., 10: 71-102. Duinker, S. & Nolting, R. 1978. Mixing, removal and mobilization of trace metals in the Rhine estuary. Neth. J. of Sea Res., 12: 205-223. Duinker, S. & Nolting, R. 1982. Dissolved cooper, zinc and cadmium in the Southern Bight of the North Sea. Mar. Poll. Bull., 13 (3): 93-96. Elbaz-Poulichet, F.; Garnier, J.; Guan, M.; Martin, J. & Thomas, A. 1996. The conservative behavior of trace metals (Cd, Cu, Ni and Pb) and as in the surface plume of stratified estuaries: Example of the Rhöne River (France). Estuar. Coast. and Shelf. Sci., 42: 280-310. Elbaz-Poulichet, F.; Holliger, P.; Huang, W. & Martin, J. 1984. Lead cycling in estuaries illustrated by the Gironde estuary (France). Nat.,308: 409-414. Elbaz-Poulichet, F.; Min Guanm, J.; Martin, J. & Zhu, J. 1990. Biogeochemical behaviors of dissolved trace elements in Changjian estuary. China Ocean Press. 293311.

48

Elbaz-Poulichet, F.; Min Guanm. D. & Martin. J. 1991. Trace metal behavior in a highly stratified Mediterranean estuary: the Krka (Yugoslavia). Mar. Chem., 32 (2- 4): 211-214. Evans, D.; Cutshan, W.; Cross, F. & Wolfe, D. 1977. Estuarine coast. Mar. Sci., 5: 71. Fanning, K. & Maynard, S. 1978. Dissolved boron and nutrients in the mixing plumes of mayor tropical rivers. Neth. J.of Sea. Res., 12 (3-4): 345-354. Fernandez, E. 1984. Contaminación de los ríos Guasdua y Manzanares. Edo. Sucre. Venezuela. Bol. Inst. Oceanográf. UDO., 12 (1): 23-32. Figueres, G. ; Martin, J. & Meybeck, M. 1978. Iron behavior in the Zaire estuary. Neth. J. Of. Sea. Res., 12 (3-4): 339-337. Flegal, A & Patterson, C. 1983. Vertical concentration profiles of lead in the central Pacific at 15º and 20º S. Earth planet. Sci. Lett., 64: 19-32. Flemming, G. & Trevors, J. 1989. Copper toxicity and chemistry in the environment: A review. Water. Air. Soil. Poll. 143-158. Frenet, M. 1981. Comparative study of the fixation of inorganic mercury on the principal clay minerals and the sediments of the Laroi estuary. Estuar. Coast. Mar. Sci., 7: 425-36. Frenet, M. & Mougani, T. 1982. Behavior of some heavy metals in the Laroi estuary. Estuar. Coast. Mar. Sci., 12: 676-682. Fursther, V & Wittmann, G. 1983. Metal Pollution in the Acuatic Environment. McGraw-Hill, New York. 473pp. Gade, H. 1961. Further hydrograpic observations in the Gulf of Cariaco, Venezuela. The circulation and water exchange. Bol .Inst. Oceanograf. UDO., 1: 359-395.

49

Gadner, W.; Briones, E.; Kaegi, E. & Rowe, G. 1993. Ammonium excretion by benthic invertebrates and sediment- water nitrogen flux in Gulf of Mexico near the Mississipi river out flow. Estuar.,16 (4) : 799-808. Gadner, W.; Seitzinger, S. & Malczyk, J. 1991. The effects of sea salts on the forms of nitrogen released from estuarine and freshwater sediments. Estuar.;14 (2) : 157-166. Gerritsen, J. & Porter, K. 1982. Deep oxygenated ground water: Anomaly or common occurrence ? Estuar. Coast. Mar. Sci., 216: (11). 1227- 1230. GESAM, 1987. Land-sea boundary flux of pollutans. Final report of working group. 22. GESAM XVIII/ 5. February 1987. UNESCO. Paris. 226 Gibbs, R. 1977. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon Rivers. Geol. Soc. of Amer. Bull, 88 (5- 8): 829- 843. Godoy, G. 1991. Estudio Espacio-Temporal de los Parámetros Fisicoquimicos y Biológicos en la Zona Estuarina del Río Manzanares (Cumaná- Venezuela). Trabajode grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 185pp. Gonzalez, H. & Ramirez Marta. 1995. The effect of níquel mining and metallurgical activities on the distribution of heavy metals in Levisa Bay, Cuba. Joul. Geochem. Exption., 52: 183-192 Graham, W.; Barder, M. & Klinkhammer, G. 1976. Manganese in Nagarranset Bay. Limnol. Oceanogr., 21 (1-6): 665-683 Greenber, A. 1992. Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater . 18 Edition. APHA-AHWA. USA.3060pp. Greig, R. & Mcgrath. R 1977. Trace metals in sediments of Raritan Bay. Mar. Poll. Bull., 8 (8): 188-192.

50

Hahne, H. & Kroontje, W. 1973. Significance of pH and chloride concentration in behavior of heavy metals pollutants: II mercury, cadmium, zinc and lead. Jour. Envir. Qual., 2 : 444-48. Harding, L.; Meeson, B. & Fisher, T. 1986. Phytoplankton production in two east coast estuaries: Photosynthesis-light functions and patterns of carbon asimilation in Chesapeake and Delaware Bays. Estuar. Coast. Shelf. Sci., 23: 773 -806. Hart, B. & Davis, S. 1981. Trace metals speciation in the freshwater and estuarine regions of Yarrah River (Victoria). Estuar. Coast. Shelf. Sci., 12: (4): 353-374. Hardstedt, R. & Laumond, R. 1980. Zinc, copper and cadmium in zooplankton from the N.W. Mediterranean. Mar. Poll. Bull., 11: (5): 133-138. Harper, D. 1991. The distribution of cadmium, lead and cooper in the Bristol Channel and the outer Severn estuary. Mar. Chem, 33 (1- 2): 133- 138. Huang, W. & Zhang, J. 1988. Metaux lurds particulares darles fleuves chinois. Present in zeme conference Internationale des limmulogines d’ Expression Francaise. CHFF. 88. Aussuis (France). 24-28. Huang, W.; Zhang, W. & Zhuo, Z. 1992. Particulate element inventory in Huanghe: A large high-turbidity river. Geochim. Cosmochim. Acta.56., 3669-3680. Holliday, L. & Liss, L. 1976. Estuarine coastal water. Mar. Sci, 4: 349. Hurtado, C. 1986. Comportamiento de Algunos Metales en Sistemas Estuarinos. Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela, Uniersidad de Oriente, Cumaná, Venezuela.126 pp. Iabichella, M. 1993. Evaluación Bacteriologica del Sector Marino-Costero San LuisGuapo, Cumaná. Venezuela; Según los Criterios Para las Aguas de Contacto Humano

51

Total y Parcial. Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 300pp. Kennedy, V. & Zellweger, G. 1974. Filter pore sise effects on the analysis of Al, Fe, Mn, and Ti in water. Wat. Resour. Res., 10 (4): 785-790. Kindare, J. & Van Loon, J. 1974. Solvent extraction for use with flame atomic absorption spectrometry. Anal. Chem., 46 (13): 1894-1896. Knox, S.; Turner, D.; Dickson, A.; Liddicoat, M.; Whitfield, M. & Butler, E. 1981. Statical analysis of estuarine profiles. Application to manganese and ammonium in the Tamar estuary. Estuar. Coast. Mar, Sci., 13: 357-371. Krishna, P.; Ruiz, X. y Gamboa, B. 1987. Mercurio en sedimentos superficiales del río Manzanares y sus alrededores, Edo. Sucre, Venezuela. Bol. Inst. Oceanográfico. UDO., 26 (1- 2): 91- 96. Landing, W.; Cutter, G.; Dalzier, J.; Flegal, A.; Powell, R.; Schidt, D.; Shiller, A.; westerlund, S. & Resing, J. 1995. Analytical intercomparison results from the 1990`` Intergovernmental Oceanographic Commission’’ open- ocean baseline survey for trace metals: Atlantic ocean. Mar.Chem., 49: 253-265. Landing, W.; Lyons, W. & Orem, W. 1992. Nutrient cycling and the biochemistry of Mn, Fe, and Zn in jelly fish lake, Palao. Limnol. Oceanograf., 36: 515-525. Lapointe, B. & Clark, M. 1992. Nutrient inputs from the watershed and coastal eutrophication in the Florida Keys. Estuar., 15 (4): 113-125. León, I. 1995. Comportamiento y Distribución de los Metales Pesados (Fe, Cu, Cd, Mn, Cr, Ni, Zn y Pb) en la Cuenca Baja y Pluma del Río Manzanares (Cumaná - Venezuela). Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 214 pp.

52

Lewis, B & Landig, W. 1992. The investigation of dissolved and suspended particulate trace metals fractionation in the Black Sea. Mar. Chem., 40: 105-141. Lewis, L & Perkin, R. 1981. The practical salinity scale 1978. Conversion of existing data. Deep- Sea. Res., 28 a (4): 307-328. Liss, P. 1976. Conservative and No-conservative Behavior of Dissolved Constituyents During Estuarine Mixing. IN. Estuaruanine Chemistry. Burton, J & Liss, P. (eds). Academic Press. Inc. USA. p p. 229. López, M. & Fernandez, E. 1966. Informe sobre mortandad de peces en el río Manzanares ocurridas los días 7 y 8 de abril de 1966. Para el M.A.C y el I.F.P.A. 1-5. “Los Océanos”. Enciclopedia Salvat . 1972. ed.,p.143. Luoma, S.; Dagovitz, R. & Axtmam, E. 1990. Temporary intensive study of trace metals in sediments and bivalves from a large river-estuarine system. Suisun Bay/ Delta in San Francisco Bay. Sci. Environ., 97/98: 685-712. Mackay, D. & Leatherland, T. 1976. In Estuarine Chemistry. Burton, J & Liss, P. (eds). Academic press. London.. 185-218 pp. Magnien, R.; Summers, R. & Seltner, K. 1992. External nutrient sources internal nutrient pools and phytoplankton production in Cheapeseake Bay. Estuar., 15: (4): 497516. Maloney, A. 1966. El delta del río Manzanares. Pasado, presente y futuro. Lagena, 37.38 : 23-35. Manahan, S. 1982. Environmental Chemistry. Fourth Edition. Willard Grant Press Publishers. Boston. USA. 612pp. Mandelli, E. 1977. Investigación y vigilancia de la contaminación por metales pesados. COI- FAO- PNUMA. UNESCO.

53

Martin, J.; Guan, D.; Elbaz-Poulichet, F.; Thomas, A. & Gordev, V. 1993. Preliminary assessment of the distribution of some trace elements (As, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in a pristine aquatic environment in the Lena River estuary (Russia). Mar. Chem., 43: 185199. Martin, J.; Windom, H. 1990. Present and Future rol of Ocean margin in regulating marine biochemical cycle of trace elements. Mar. Chem., 36 : 15-67. McDuffie, B.; El-Barbary, G.; Hollod, G. & Tiberio, R. 1976. Trace metals in rivers speciation, transport and role in the sediments .Trace substances in environment. . Health., 10: 85-95. Miskiewicz, A. & Gibbs, P. 1994. Organochlorine pesticides and hexachlobenzene in tissues of fish and invertebrates caught near a sewage out fall. Environ. Poll., 84 (3): 269-278. Molnar, J. 1983. Copper storage in the liver of the wildmute swan (Cygnus olor). Arch. Pathol. Lab. Med., 107: 629-32. Mook, W. & Koene, K. 1975. Chemistry of dissolved inorganic carbon in estuarine and coastal brackish waters. Estuar. Coast. Mar. Sci., 3 (39): 325-336. Moore, J. & Ramammorthy, S. 1984. Heavy Metal in Natural Waters. Pergamon Press. Gran Bretaña. 268 pp. Morris, A. & Bale, A. 1979. Effect of rapid precipitation of dissolved Mn in river waters on estuarine Mn distributions. Nat., 229: 303-327. Morris, A.; Mantoura, R.; Bale, A. & Holland, K. 1978. Behavior the some heavy metals in estuarine zone. Nat., 218: 678. Morse, J.; Presley, B.; Taylor, R.; Benoit, G. & Santschi, P. 1993. Trace metal chemistry of Galveston Bay: water, sediments and biota. Mar. Envir. Res., 36: 1-37.

54

Murray, J. & Gill, G. 1978. The geochemistry of iron in Puget Sound. Geochim. Cosmochim. Acta.,42: 9-20. Nakayama, E.; Tokoro, H.; Kuwamoto, T. & Fujinaga, T. 1981. Dissolved Chromium in sea water. Nat. , 290: 768-770. Nriagu, J. 1988. A silent epidemic of environmental metal poisoning. Envir. Poll, 50 : 139-61. O’ Briend, P.; Rainbow, P. & Nugegoda, D. 1990. The effect of the chelating agent EDTA on the rate of uptake of zinc by Palaemon elegans (Crustacea: Decapoda). Mar. Envir. Res., 30: 155-159. Okuda, T.; Fernandez, E. y Bonilla, J. 1978. Variación estacional del fosforo y nitrógeno inorgánico en el Golfo de Cariaco, Venezuela. Bol. Inst. Oceanográf. UDO., 17 (1-2): 89-104. Olsen, R. & Sommerfeld. M. 1973. A technique for extraction and storage of water samples for Mn, Cd, and Pb determination by atomic absorption spectroscopy. Newsletter., 12 (6): 165-168. Palenques, A. 1994. Distribution and heavy metals pollution of the suspend particulate matter on the Barcelona Continental Shelf (North-Western Mediterranean). Environ. Poll., 85: 205- 215. Parker, C. 1972. Water Analysis by Atomic Absorption. Varian Techtron. Australia.78pp. Pereira, E.; Moura, Y.; Costa, J.; Mahony, J. & Thomann, R. 1995. The Sto. Domingo mine: A study of heavy metals contamination in the water column and sediments of the Chanca River Basin by discharge from an ancient cupriferous pyrite mine (Portugal). Mar. Freshwater. Res,. 46: 145-51.

55

Portnoy, J. 1991. Summer oxygen depletion in a diked New England estuary. Estuar, 14 (2): 122-129. Pettine, M.; Millero, F. & Passino, R. 1994. Reduction of chromium (VI) with hidrogen sulfide in NaCl media. Mar. Chem., 46: 335-344p. Rae, J. & Allen, R. 1993.

The significance of organic matter degradation in the

interpretation of historical pollution trends in depth profiles of estuarine sediment. Estuar., 16 (3b): 678- 682. Rainbow, P. 1993. The Significance of Trace Metal Concentration in Marine Invertebrates. In Ecoxitology of Metals in Invertebrates. Lewis Publisher. Boca Ratón. F.L. 3 -23pp. Rainbow, P. 1995. Biomonitoring of heavy metal availability in the marine environment. Mar. Pull. Bull., 31 (4-12): 183-192. Reczynska-Dutka, M. 1988. Heavy metals in the water of 40 river Mala Panew Basin ( southern Poland ). Acta Hidrobiol, 30 (1- 2): 157- 166. Rees, G. 1993. Health implications of seawage in coastal waters the Britsh case. Mar. Poll. Bull, 26 (1) : 14-19. Reports and Studies 1990. Lands/sea boundary flux of contaminants: Contributions from rivers. INCO/FAO/UNESCO/WHO/IAEA/UN/UNEP/JUIN/ GESAM. 32: 78-81. Sadid, M. 1992. Toxic Metal Chemistry in Marine Environments. Pergamon Press. Gran Bretaña. 389pp. Sañudo, S. & Rusell. A. 1991. Trace element distributions in coastal water along the US-Mexican boundary: Relative contribution of natural processes vs. antropogenic inputs. Mar. Chem., 35 (6): 371- 392.

56

Salazar, J. 1989. Condiciones Hidrogeoquímicas de la Región Estuarina-Deltáica del Orinoco Durante el Mes de Noviembre de 1985. Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas.

Inst.

Oceanográf.

de

Venezuela,

Universidad

de

Oriente,

Cumaná,Venezuela..128pp. Salcedo, G. 1980. Elementos de Oceanografía. Cuarta Edición. C.E.C.S.A., Mexico. 256pp. Salinas, J.; Ruiz, J. & Frances, G. 1996. Heavy metal levels in intertidal sediments and biota from the Bidasoa estuary. Mar. Pull., 32: 1 69-71p. Salomons, W.; Kerdijk, H.; Van Payer, H.; Klomp, R. & Shureur, A. 1988. Behavior and Impact Assessment of Heavy Metals in Estuarine and Coastal Zones. IN: Metals in Coastal Environments of Latin America. U. Seelinger, L; de Lacerda, S. Patchineelam (eds ). pp.157-198. Schneider, P. & Davey, S. 1995. Sediment contaminants of the coast of Sydney, Australia: A model for their distribution. Mar. Poll. Bull., 31 (4-12): 262-272. Scoullos, M. 1986. Lead in coastal sediments: The case the Elefsis Gulf, Grecia. Sci. Total Environ, 49: 199-219. Seitzinger, S.; Gadner, W. & Spratt, K. 1991. The effect of salinity of ammonium sorption in aquatic sediments. Implications for benthic nutrient recycling. Estuar., 14 (2): 167-174. Senior, W. 1995. Manual de Métodos de Análisis de Agua de Mar. Instituto Oceanograf. de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 22pp. Senior, W. 1987. Manual de Métodos de Análisis de Agua de Mar. Instit.Oceanograf.de Venezuela, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela 119pp.

57

Senior, W. 1994. Diagnóstico ambiental del río Manzanares. Informe técnico. Departamento. de Oceanografía, Universidad de Oriente,Cumana, Venezuela DO. 22p. Senior, W. y Godoy. G. 1991. Estudio fisicoquímico del río Manzanares, (CumanáVenezuela). Bol. Inst. Oceanográfico. UDO., 29 (1-2): 160- 172. Sharp, J.; Culberson, Ch. & Church, T. 1982. The Chemistry of the Delaware estuary. General considerations. Limnol. Oceanogr., 27 (6): 1015-1028. Shiller, A. & Boyle, E. 1991. Trace metals in Mississippi River. Delta out region: behavior at low discharge. Geochimic. Cosmochimica. Acta. 35., 32: 41. 3251. Shuman, M. & Dempsey, J. 1977. Column chromatography for field precocentration of trace metals. Jour. Wat. Pollu. control Fedtion., 49: 2000-2006. Shumilin, E.; Anikev, V.; Goryachev, N.; Kassa, A. & Fazlullin, S. 1993. Estimation of the role of biochemical barriers in trace metal migration in river sea system. Mar. Chem., 43: 217- 224. Sigg, L. 1986. Metal Transfer Mechanisms in Lakes. The Role of Seltling Particles in Chemical Processes in Lakes . W. Stumm. Niley. New York. 283-310pp. Silvany-Neto, A.; Carvalho, M.; Chavez, M.; Brando, A & Tavarez, T. 1989. Repeated surveillance of lead poisoning among children. Sci. Environ., 78 : 179-186. Singer, P. 1973. Trace Metals and Metal Organic Interaction in Natural Waters. Ann Arbor Science Publishers. INC., USA.379pp. Song, Y & Müller, G. 1995. Biogeochimical cycling of nutrients and trace metals in anoxic freshwater sediments of the Neckar River. Germany. Mar. Freshwarer. Res., 46: 237-43. Slavin, W. 1980. The determination of trace metals in seawater. Perkin Elmer Corporation. 1: 3. 66-71 pp.

58

Stanley, E. & Manahan, P. 1983. Environmental Chemistry. Willard Grant Press. Boston, 612pp. Talbot, V.; MaGee, R. & Hussain, M .1976. Lead in port Phillip Bay mussels. Mar. Poll. Bull., 12 (5): 163- 168. Taylor, P. 1993. The state of the marine environment: A critique of the work and role of the Joint Group of Experts on Scientific Aspect of Marine Pollution (GESAM). Mar. Poll. Bull., 26 (3): 120-127. Tam, N. & Wong, Y. 1995. Spatial and temporal variations of heavy metal contamination in sediments of a Mangrove Swamp in Hong Kong. Mar. poll. Bull., 31 (4-12): 254-261. Thumtrakul, W. & Yeats, P. 1991. Trace metal-nutrient relationships in estuaries. Mar. Chem., 32: 177-194. Thomas, D. & Grill, E. 1977. Behavior of some heavy metals in Fraser estuary. Estuar. Coast. Mar. Sci., 5: 421. Tsunogay, S. & Uematsu, M. 1978. Observations on geochemistry of soluble and particulate copper, iron, níquel, manganese and zinc in some estuaries. Geol. Jour., 12: 39. UNESCO. 1981. Tenth report of the joint paper on oceanographic tables and standards. UNESCO technical paper in marine science. 36pp. Vallete-Silver, N. 1993. The use of sediments cores to reconstruct historical trends in contamination of estuarine and coastal sediments. Estuar., 16 (3b): 577- 588. Voutsinou, F. 1981. Metal pollution in the Sarinokus Gulf. Mar. Poll. Bull., 12 (5): 163168.

59

Wallman,K. 1992.b. Solubility of cadmium and Cobalt in a post-oxic or sub-oxic sediments suspension. Hydrol. Acta, 235/236: 611-622. Wells, M. & Mayer, L. 1991. Variations in the chemical lability of iron in estuarine coastal and shelf waters and its implication for phytoplankton. Mar. Chem., 32: 195210. Wilke, R .& Dayal, R. 1982. The behavior of iron, manganese and silicon in the Peconic River estuary. New York. Estuar. Coast. Shelf. Sci., 15 (4-6): 577-586. Windom, H.; Byrd, R.; Smith, R.; Hungspreugs, M.; Dharmvanij, S.; Thumtrakd, W. & Yeats, P. 1991. Trace metals -nutrient relationship in estuaries. Mar. Chem., 32 (2-4): 177-194. Windom, H & Smith, R. 1985. Factors Influencing the Concentration and Distribution of Trace Metals in the South Atlantic Bight. In: L.P. Atkinson. D, W. Menzel and K.A.Bush. (eds). Oceanography of South. US. Cont. Shelf. Amer. Geophy. Un. Washington. DC. pp 141-152. Windom, H.; Smith, R.

& Maeda, M. 1985. The geochemistry of lead in rivers,

estuaries and continental shelf of the southeastern United States. Mar.Chem., 17: 43-56. Windom, H.; Smith, R.; Dharmavajni, S

& Wattayakorn, G. 1988. Trace metals

transport in a tropical estuary. Mar. Chem., 24: 2 43-304. Windom, H.; Wallace, G.; Smith, R.; Dudek, N.; Maeda, M.; Dulmage, K.& Storti, F. 1983. Behavior of Cu in southeastern United States estuaries. Mar. Chem., 12: 183-193. Wong, P.; Silverberg, B.; Chau, G. & Hodson, P. 1978. Lead and Acuatic Biota. In. The Biochemistry of Lead in the Environment. Nriagu, Elsevier/North-Holland, Amsterdam. 279pp.

60

Wollast, R.; Billen, G. & Duinker, J. 1974. Behavior of manganese in the Rhine and Scheldt estuaries. Physics and chemical behavior. Estuar. Coast. Mar. Sci., 8: 161-169. Yeats, P. 1993. Input of metals to the north Atlantic from two large Canadian Estuaries. Mar. Chem ., 43: 201-209 Yeats, P.; Westerlunnd, S. & Flegal, A. 1995. Cadmium, copper and níquel distributions at four stations in the eastern central and south Atlantic. Mar. Chem., 42: 283-293. Zhang, J. 1995. Geochemistry of trace metals from Chinese rivers/ estuary sistems. Estuar. Coast. and Sci, 41: 631-658. Zhang, J. & Huang, W. 1993. Dissolved trace elements of the Huanghe, most turbid large rivers in the word. Wat. Res., 27: 1-8. Zhang, J.; Huang, W.; Lin, S.; Liu, M.; Yu, Q. & Wang, H. 1992. Transport of particulate heavy metals towards the China sea: A preliminary study and comparison. Mar. Chem., 40 (3- 4): 161-178. Zolotov, Y. 1978. Precocentration in inorganic trace analysis. Fut. & Appl.. Chem, 50: 129-148.