Asociación Española de Ingeniería Mecánica

XVIII CONGRESO NACIONAL DE INGENIERÍA MECÁNICA

Estudio del proceso electroless para el metalizado de modelos plásticos usados en electroconformado N.Díaz, M.D. Marrero, M.D. Monzón, P.M. Hernández Dpto. de Ingeniería Mecánica. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria [email protected]

A.N. Benítez Dpto. de Ingeniería de Procesos. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria

Resumen El desarrollo de las técnicas de Prototipado Rápido o Rapid Prototyping (RP) ha originado una potenciación de los diversos métodos de fabricación de moldes rápidos para fabricar series cortas de prototipos e incluso series cortas y medias de piezas reales o finales. Esta evolución en los moldes rápidos es lo que hoy en día se conoce como Rapid Tooling (RT). Nos encontramos por tanto ante una importante evolución tecnológica donde tanto el Rapid Prototyping como el Rapid Tooling se complementan y se enriquecen mutuamente. El grupo de Procesos de Fabricación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria lleva años trabajando en el proceso de electroconformado, en concreto en la fabricación de insertos de moldes preserie de inyección y rotomoldeo mediante electroconformado con níquel y la obtención de electrodos para electroerosión mediante el empleo de electroconformado con cobre. Esta técnica electroquímica requiere, entre otras especificaciones, que el prototipo (de naturaleza polimérica) sea conductor de la electricidad en aquellas superficies en las que se desea electrodepositar metal, ya que de forma genérica los prototipos obtenidos por RP no son conductores. Por el motivo descrito, el grupo se ha planteado la necesidad de emplear nuevos métodos de metalizado que permitan mantener la definición de detalles y la calidad superficial con la que se obtiene el prototipo (cualidad de alto valor en las tecnologías de RP). De este modo se puede aprovechar la gran ventaja que presenta el electroconformado frente a otras técnicas de fabricación de utillajes: la reproducibilidad del modelo empleado. En base a esta necesidad, el empleo de un proceso de metalizado que permita la deposición de metal con espesores mínimos permite mantener la geometría superficial lo más fiel posible al diseño planteado, lo que deriva en que cualquier error dimensional de la cáscara electroconformada final se deba a un fallo en la fabricación del prototipo, y no en el metalizado de éste o en el proceso de fabricación de la electroforma.

INTRODUCCIÓN Tradicionalmente, la necesidad de prototipos era cubierta mediante la fabricación de los mismos por procedimientos convencionales y de forma casi artesanal. Requerían operaciones de ajuste manual, por parte de especializados modelistas de gran habilidad y destreza. De esta forma, cualquier prototipo requería un período de realización de semanas o incluso meses. Posteriormente se empezaron a utilizar para este fin, y se siguen empleando hoy día, procesos de mecanizado mediante máquinas CNC con la ayuda de aplicaciones de programación asistida. Se consiguen prototipos de una precisión bastante alta, y en una gran variedad de materiales. El plazo de entrega se acorta apreciablemente pasando a unos días o semanas. En las últimas décadas han aparecido nuevas técnicas específicas para la construcción de prototipos basadas en procesos de aporte de material, o tecnologías aditivas. Con estos procedimientos los plazos de realización de prototipos se reducen a horas. Todas estas técnicas tienen en común que parten de un diseño en sólido 3D realizado en aplicaciones CAD. Estos diseños son importados en unas aplicaciones específicas para cada tecnología. Ellas generan y transfieren toda la información necesaria al equipo de prototipado rápido, que realiza una réplica física de la pieza. La precisión que presentan estas tecnologías permite conseguir una alta definición

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dimensional y por tanto, gran nivel de detalle en los diseños planteados, ya que algunas tecnologías de fabricación aditiva permiten una precisión de capa de hasta 16µm. Esta alta definición de detalle es aprovechada por tecnologías como el electroconformado para la fabricación de útiles necesarios en la industria de la transformación del plástico. Las posibilidades de aprovechamiento que presentan las reacciones electroquímicas han conseguido que traspasen las barreras de las aplicaciones técnicas más relacionadas con el ámbito químico (como el energético) y se instalen en otros ámbitos tecnológicos, como es el de la mecánica, y concretamente en los procesos de fabricación: industrias del automóvil, ferretería, fontanería, bicicletas, motocicletas, herramientas, matrices, equipos eléctricos y electrónicos, joyería, óptica, aeronáutica, imprenta, etc. Según la definición estándar adoptada por la normativa ASTM B832-93, “electroconformado o electroforming es la producción o reproducción de artículos mediante electrodeposición sobre un mandril o modelo, que posteriormente es separado del depósito de metal”[1]. A diferencia de otros procesos de electrodeposición, el electroconformado tiene como finalidad reproducir la geometría de una pieza, de forma que cuando se retire la cáscara electrodepositada del modelo, ésta pueda ser empleada como cavidad de un molde de inyección de termoplásticos o como cavidad de un molde de rotomoldeo (si el metal depositado es níquel) o pueda emplearse para obtener por electroerosión una cavidad para inyección (si el metal depositado es cobre, obteniéndose por tanto el electrodo necesario para electroerosionar otro metal). El proceso de electroconformado se basa en la deposición electrolítica de una capa más o menos uniforme de cobre o níquel sobre la pieza a tratar (cátodo). Esto se inicia cuando se hace pasar una corriente eléctrica procedente de una fuente continua de corriente a través de una disolución (en la que se encuentran sumergidos los electrodos) con sales metálicas. Al circular esta corriente por el circuito, los iones metálicos presentes en la solución y procedentes de la disolución de los ánodos, se reducen, depositándose sobre el cátodo [2]. Sin embargo, la necesidad de que el prototipo sea conductor de la electricidad para que pueda ser empleado como modelo o mandril en el proceso de electroconformado, implica la necesidad de emplear una etapa intermedia con la que hacer conductora la superficie de los prototipos plásticos que comúnmente se emplean en esta técnica. Según la definición de la normativa ASTM que regula el proceso de electroconformado, se suelen emplear diferentes procesos de metalizado: aplicación de una película de plata, cobre o níquel reducida químicamente, uso de partículas metálicas finas aplicadas mediante aglomerante, aplicación de partículas de grafito cuando el polímero es compatible o mediante deposición a vacío. Hasta ahora, el grupo de investigación de Procesos de Fabricación de la Universidad de las Palmas de Gran Canaria venía empleando la aplicación de una pintura de partículas finas metálicas. Este proceso, de aplicación manual mediante pincel, implica una modificación de la geometría de la superficie del modelo que dificulta la reproducción de los más pequeños detalles en la cáscara posteriormente electroconformada. Por ello se ha planteado mediante la investigación que aquí se muestra, la búsqueda de un proceso que permita la reproducción de los más pequeños detalles que pueden conseguirse en el prototipo gracias a la precisión de las tecnologías de prototipado rápido, para lo que se ha empleado técnicas de reducción química de metales sobre la superficie plástica, en busca de un recubrimiento conductor con el menor espesor posible y que además sea uniforme en toda la superficie, evitando la acumulación de metal en los puntos críticos. PROCESOS DE METALIZADO DE PROTOTIPOS PLÁSTICOS El empleo de materiales no conductores para la fabricación de modelos requiere que se realice un tratamiento previo a éstos para acondicionarlos, de forma que adquiera las propiedades necesarias para resistir el proceso de electroconformado, y que cumpla con las especificaciones que el mismo requiere. Como primer paso en el empleo de estos materiales se ha de garantizar la impermeabilización frente a las soluciones electrolíticas, ya que es necesario asegurar su geometría a lo largo del proceso de electroconformado, y que ésta no se vea modificada por la adsorción de líquido. Cuando el material no posea esta propiedad se deben aplicar recubrimientos superficiales tales como: barnices, pinturas, esmaltes o lacas para hacerlos impermeables. Dentro de las diferentes técnicas que pueden emplearse para metalizar superficies plásticas, la tecnología de electroless o deposición química de metal permite la aplicación de una fina capa de metal conductor de espesor en el orden de micras. Se define el proceso de electroless como un proceso no electrolítico en el que se produce la deposición de un metal a partir de una disolución mediante una reacción autocatalítica. Por tanto se trata de un proceso espontáneo, pues no se emplea corriente eléctrica para forzar la deposición. Los componentes mínimos

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necesarios que debe tener una disolución de electroless son: una sal metálica y un agente reductor apropiado. Para que se produzca la deposición de un metal por electroless se requiere de una superficie activa: cuando esta superficie se introduce en la disolución se inicia la reacción en la superficie activa, y se produce la deposición de metal. Como se trata de una reacción autocatalítica, el metal ya depositado funciona como substrato catalizador del que continúa depositándose, acelerando el proceso de deposición [3]. En función de la aplicación específica que se le vaya a dar al depósito de electroless existen varias alternativas en cada uno de los pasos que comprenden el proceso. Sin embargo, cuando el electroless se realiza sobre una superficie no conductora (plástica o cerámica, por ejemplo) el proceso se estructura en tres etapas principales: a.

Mordentado: con esta etapa se pretende conseguir una superficie rugosa en la que se ancle el depósito metálico. Esta rugosidad debe ser muy pequeña, a escala micro, por lo que no es posible conseguirla mediante métodos mecánicos. Por tanto se emplean métodos químicos muy agresivos, que varían en función de la naturaleza del material sobre el que se desea depositar metal.

b.

Activado: la superficie no es conductora previamente, por lo que el material es inactivo a un proceso electroquímico. Para conseguir activarlo se emplean diferentes formulaciones, algunas de ellas emplean complejos químicos que simplemente por inmersión penetran en los microporos producidos por el mordentado y activan la superficie. En otros casos este paso conlleva dos etapas, preactivado y activado.

c.

Electroless: es la última etapa del proceso. En la etapa anterior se consigue que la superficie sea activa a una deposición electroquímica, pero eso no quiere decir que la superficie de la pieza sea conductora. En la etapa de electroless se consigue un depósito metálico de espesor determinado que es el que definitivamente otorga a la superficie la cualidad de ser conductora, es decir, que existe una continuidad eléctrica en su superficie, y puede ser empleada en un proceso de electroconformado, en el que este requisito es indispensable.

Mordentado En esta investigación se han empleado prototipos fabricados por la tecnología FDM™ (Fused Deposition Modeling) de Stratasys, a partir del material de ABS P400. Por tanto, ha sido necesario realizar un mordentado adecuado para atacar la superficie de este polímero y crear microporos sobre él. En el ABS, las moléculas de butadieno presentes en la superficie del ABS, son oxidadas en una profundidad aproximadamente de 1µm, para lo cual se emplean compuestos de cromo hexavalente (Cr VI). La superficie queda cubierta de microporos, correspondientes a la distribución del butadieno, y que funciona ahora como zona de anclaje para el posterior depósito metálico.

Fig.1. Micrografía electrónica de un ABS. [3] Las temperaturas de trabajo rondan entre los 40 y los 70ºC, que es el rango de temperaturas en el que la reacción tiene lugar sin degradar la matriz del SAN del ABS. Los tiempos de trabajo habituales no exceden de 10 minutos, para asegurar que tan sólo se ataca químicamente a las primeras micras del polímero, y no en toda la extensión de la pieza. Además, si el agente de mordentado penetra en la pieza, contamina las siguientes etapas del proceso, produciendo no sólo problemas en estas disoluciones, sino que también puede impedir el metalizado de algunas zonas de la superficie de la pieza.

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El mordentado se extiende durante todo el proceso de inmersión del plástico en la disolución correspondiente. Su velocidad no sólo depende de la composición de la disolución química, sino también de las condiciones de operación, orientación y tensiones presentes en la superficie de la pieza, y composición del plástico (estructura química del mismo). Una vez finaliza el proceso de mordentado es necesario realizar una etapa de neutralizado de los restos de cromo hexavalente que quedan en la superficie de la pieza, con el fin de no contaminar las etapas sucesivas. Para ello es necesario emplear sustancias químicas que reduzcan el Cr (IV) a Cr(III), como son sulfato de hierro (III) [Fe2(SO4)3] y otras sales ácidas de hierro, hidrazina (N2H4), peróxido de hidrógeno (H2O2), ácido clorhídrico (HCl) bisulfito sódico (NaHSO3) o dióxido de azufre (SO2). Activado La etapa de activado se lleva a cabo en dos pasos: en un primer paso se somete la superficie plástica mordentada a una disolución de una sustancia reductora, comúnmente cloruro de estaño (II), y tras una etapa de lavado, se introduce la misma en la disolución de una sal de paladio, plata u oro, que son metales que no se pasivizan tan fácilmente como otros, por lo que en estado metálico son perfectos catalizadores de reacciones de transferencia de electrones. Este orden de etapas descrito corresponde al proceso de activado convencional, en el cual tras la etapa de preactivado con cloruro de estaño (II) y su posterior lavado, se crea en la superficie plástica un gel que queda adherido a la superficie, y que facilita la activación (y por tanto el metalizado) de toda la superficie:

Fig.2. Esquema de la superficie mordentada y activada de un ABS.

El empleo de sales de paladio (concretamente cloruro de paladio) o de plata (nitrato de plata) plantea una serie de ventajas y desventajas que se deben tener en cuenta para la elección del activado adecuado según las condiciones del proceso que se buscan. En concreto, el nitrato de plata ofrece una serie de ventajas y desventajas frente al proceso mediante cloruro de paladio, tales como: ‐

El tono superficial de la pieza se oscurece durante el proceso de formación de núcleos de plata, lo que permite visualizar mejor la geometría de la pieza y comprobar su acabado superficial, presencia de imperfecciones, etc.

‐

Si no se ha efectuado un correcto lavado de la pieza tras el mordentado, en el proceso de activado aparecen manchas amarillas visibles que identifican las zonas en las que no será posible la deposición de plata, pues el cromo hexavalente presente en esas zonas manchadas impide el depósito. Así se pueden detectar los fallos cometidos en las etapas previas y remediarlo.

‐

Los núcleos de plata son visibles, pues presentan un color grisáceo característico, mientras que los núcleos de paladio no son visibles. Por tanto, mediante el procedimiento con nitrato de plata se puede saber si el plateado ha sido o no correcto. Por el procedimiento del paladio habría que esperar a la etapa de deposición metálica por electroless para saber si se han realizado o no las etapas anteriores.

‐

No se aprecian diferencias en las propiedades físicas finales del depósito (conductividad eléctrica, térmica, adhesión, etc.) si se emplea el procedimiento de plata o el de paladio.

‐

La velocidad inicial en el proceso de metalizado es mayor si se emplea paladio en lugar de plata, pero

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esta velocidad desciende posteriormente y se iguala en ambos procesos. ‐

El activado mediante nitrato de plata (AgNO3) requiere de temperatura (en torno a 50ºC), mientras que el activado con cloruro de paladio (PdCl2) se realiza a temperatura ambiente.

Electroless Esta última etapa, que es la etapa de metalizado en sí, se lleva a cabo mediante el empleo de una disolución acuosa de un agente reductor y una sal metálica. Ambas sustancias se mezclan en la superficie del plástico, que debido a los procesos a los que ha sido sometida con anterioridad, cataliza la reacción redox, propiciando la deposición de metal sobre ella. Según el fin para el que se emplee la etapa de electroless, son varios los metales que se pueden depositar químicamente, sin embargo, y por el hecho de que su depósito autocataliza la reacción, son el cobre y el níquel los metales más empleados.

Tabla 1. Sales empleadas como recursos de iones metálicos para electroless.[4] Metal

Sal

Ni

NiSO4, NiCl2, Ni(H2PO2)2, Ni(CH3COO)2

Cu

CuSO4

Co

CoSO4, CoCl2

Au

KAu(CN)2, KAuCl4, Na3Au(SO3)2

Ag

AgNO3, NaAg(CN)2

Pd

PdCl2, Pd(NH3)4Cl2

Pt

NaPt(OH)5, (NH3)2Pt(NO2)2, Na2PtCl6

Como sustancias reductoras se pueden emplear borohidruros, hipofosfitos, formaldehído, hidrazina, dimetilaminoborano. En la práctica, es el formaldehido el agente reductor más empleado, entre otras razones por su coste, su efectividad (o eficiencia) y la facilidad de control que presenta. PROCESO DE METALIZADO POR ELECTROLESS En la investigación que aquí se presenta se trabajó con una etapa de mordentado a partir de una disolución acuosa concentrada de dicromato potásico (K2Cr2O7) en ácido sulfúrico (H2SO4), con tiempos entre 0 y 10 minutos y temperaturas entre 50 y 60ºC. Para neutralizar el Cr (VI) se emplearon etapas sucesivas de lavado con agua destilada a presión, agua oxigenada concentrada (H2O2) y ácido clorhídrico (HCl). Se ensayaron diferentes activados, todos ellos según el proceso convencional de activado: primero una etapa con cloruro de estaño (II) y tras un lavado con agua destilada, se empleó tanto activado con plata mediante nitrato de plata amoniacal (AgNO3 con NH3) y activado con paladio mediante cloruro de paladio (II) en ácido clorhídrico (AgCl2 en HCl). Tras un lavado en agua destilada, las diferentes probetas activadas fueron sometidas al proceso de electroless con cobre, ya que este metal presenta mayor conductividad eléctrica que el níquel, por lo que se escogió este metal como el apropiado para los fines de esta investigación. Para ello se empleó un proceso redox a partir de sulfato de cobre (CuSO4) en medio básico obtenido a partir de hidróxido sódico (NaOH) y estabilizado con ácido etilendiamintetraacético (AEDT), y con formaldehído (HCHO) como sustancia reductora. A continuación se resume la formulación de las diferentes etapas:

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Tabla 2. Formulaciones y parámetros de las diferentes etapas del proceso de electroless empleadas. Etapa

Concentraciones (g/L)

Mordentado

K2Cr2O7

380

H2SO4

380

Neutralizado (paso 1)

H2O2 (% p/V)

30-33

Neutralizado (paso 2)

HCl (%)

12

Preactivado

Activado a

Activado b

Electroless

Cloruro de estaño (II) (SnCl2) Ácido clorhídrico (HCl) Nitrato de plata (AgNO3) Amoniaco (NH3) Cloruro de paladio (PdCl2) Ácido clorhídrico (HCl) CuSO4·5 H2O

30

Temperatura (ºC)

Tiempo (min)

60

1-10

Ambiente

6-8

Ambiente

6-8

Ambiente

5-10

55

10-15

Ambiente

10-15

45-50

25-45

60 1 10 0,02 0,4 7,9

HCHO

3

AEDT

30

RESULTADOS OBTENIDOS En la primera etapa del estudio experimental se realizaron diferentes ensayos de cada una de las etapas que comprenden el proceso de metalizado químico de ABS. En la etapa de mordentado se ensayaron series de probetas a 0, 5 y 10 minutos y a temperaturas entre 50 y 60ºC. En todos los casos se comprobó que tras el mordentado y posterior neutralizado, no era posible eliminar completamente los restos de Cr(VI) de la pieza, quedando la superficie plástica impracticable para su metalizado. Se emplearon diferentes procedimientos de neutralizado, variando orden de etapas, tiempos y temperaturas, pero el resultado final no varió sustancialmente. Este resultado negativo se pudo visualizar mediante el activado con nitrato de plata amoniacal, que permite la visualización del activado sobre la pieza:

Fig.3. Probetas mordentadas a diferentes tiempos y activadas con nitrato de plata amoniacal.

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Tras los ensayos de activado de diferentes series de probetas con y sin mordentar, y mediante los procedimientos de activado expuestos anteriormente (con plata y paladio, respectivamente), se pudo comprobar que todos ellos permitían la correcta metalización de las probetas en la posterior etapa de cobre electroless, mostrando una mayor velocidad inicial en el caso del paladio como catalizador, pero sin diferencias sustanciales en el resultado final entre los diferentes procedimientos ensayados.

Fig.4 y 5. Probetas sin mordentar, activadas con nitrato de plata y cloruro de paladio, respectivamente.

Por otra parte se constató que el ABS P400 que se emplea en la fabricación de prototipos mediante la tecnología FDM de Stratasys no requiere de etapa de mordentado, pues es posible activar su superficie para la posterior etapa de metalizado con éxito sin el empleo de esta etapa. Finalmente se validó el procedimiento seguido para metalizar el ABS empleado en el proceso de electroconformado. Para ello se fabricaron unas series de probetas o piezas-modelos, siguiendo el esquema de diseño que se emplea en el grupo de investigación para fabricar prototipos para su empleo en la obtención por electroconformado de electrodos de cobre para electroerosión. Todos los procedimientos de activado y metalizado empleados concurrieron en la obtención de electroformas con una mayor reproducibilidad de los detalles de la superficie de las piezas-modelo frente al proceso de metalizado mediante la aplicación de finas trazas metálicas dispersadas, en el que los detalles de la superficie son camuflados o modificados por la imposibilidad de realizar una aplicación uniforme del recubrimiento. Tabla 3. Concentraciones y parámetros del proceso de electroconformado con cobre empleado. Concentraciones y parámetros Sulfato de cobre

220-240 g/L

Ácido sulfúrico

50-60 g/L

Cloruro

70-140 p.p.m.

Temperatura (ºC)

ambiente

Densidad de corriente (A/dm2)

1-1,5

Tipo de corriente

continua

Agitación

no

Bolsas anódicas

Polipropileno

Ánodos

Cobre fosforoso (0,02-0,06% P)

Filtración

Continua

Tiempo (horas)

72

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Fig. 6 y 7. Electroformas obtenidas con activado de plata y paladio, respectivamente.

Fig. 8. Electroforma obtenida mediante el metalizado con una dispersión de partículas metálicas. CONCLUSIONES En el desarrollo de esta investigación se ha podido constatar que el procedimiento de metalizado por electroless de modelos plásticos de ABS empleados en electroconformado es válido para tal fin, mejorando los resultados obtenidos mediante otras técnicas que dificultan la reproducibilidad de pequeños detalles y texturas obtenidas sobre la superficie del prototipo y que el electroconformado es capaz de reproducir, siempre y cuando no se vean alterados por la necesidad de emplear etapas intermedias tales como el metalizado. Todos los procedimientos de activados empleados han sido satisfactorios, no existiendo diferencias sustanciales para esta aplicación entre el empleo de plata o paladio como metal catalizador de la superficie de ABS. Además, la reducción del número de etapas necesarias para el metalizado del ABS empleado dado que no es necesario mordentarlo, propicia que el empleo de la tecnología FDM para la obtención de electroformas empleando para ello un proceso de metalizado químico como el aquí expuesto presente un uso potencial en la fabricación rápida de utillajes para la industria de la transformación del plástico, acelerando por tanto el proceso de obtención de los mismos. REFERENCIAS [1] ASTM B832-93 (revisada en 2008): Standard Guide for Electroforming with Nickel and Copper. [2] A. N. Benítez Vega. Definición del proceso y estudio del comportamiento de los electrodos para EDM fabricados mediante técnicas de prototipado rápido (RP) y procedimientos de electroconformado. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, Las Palmas, (2006). [3] R. Weiner, et. al. Eletroplating of Plastics: Handbook of theory and practice. Finishing Publications Ltd, primera edición, (1997), 155-167. [4] K. I Popov, S. Djokic, B. Grgur. Fundamental Aspects of Electrometallurgy. Hingham, MA, USA: Kluwer Academic Publishers, (2002).