CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Estudio reológico y cinética de hinchamiento de mezclas elastómericas entrecruzadas con peróxidos Tesis como Requisito para Obtener el Grado de:

Maestro en Ciencias de Materiales

Presenta: Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

Asesor: Dr. Sergio G. Flores Gallardo

Co-Asesor: Dr. Rigoberto Ibarra Gómez Chihuahua, Chihuahua.

Septiembre 2012

Estudio reológico y cinética de hinchamiento de mezclas elastómericas entrecruzadas con peróxidos

AGRADECIMIENTOS A mi padres Dios por la vida… A mi amada esposa Mayra, por su amor, cariño y apoyo incondicional para lograr esta meta en mí desarrollo Profesional y Personal. A mis adorados hijos, Andera, Diana(+), Rafael y Ana por la dicha de ser padre y un motivo para seguir Superándome. A mis padres, Rafael y María Elena (Nenita) por su guía y sabios consejos acerca de la vida. A mis hermanos, Paul y Nitzi por su apoyo moral y compañía incondicional. A mis asesores Dr. Sergio G. Flores Gallardo y Dr. Rigoberto Ibarra Gómez por la oportunidad de llevar a cabo este proyecto y el gran apoyo al compartir sus conocimientos y recomendaciones, y en especial al Dr. Sergio G. Flores por su paciencia y comprensión por el tiempo que tarde en terminar el presente trabajo. Al Dr. Armando Zaragoza por sus recomendaciones y asesorías. Al CONACYT por el apoyo económico proporcionado por medio de una beca otorgada, sin la cual no hubiese podido lograrlo. Al CIMAV por facilitar las instalaciones y equipos para el desarrollo de este proyecto. Al Comité de Estudios de Posgrado por brindarme la oportunidad de llevar a buen término mis estudios de Maestría. A la Ing. Claudia Hernández, a la M. en C. Erika López y en especial a la Ing. Mónica Mendoza por su disponibilidad y su trato amable. A mis amigos y compañeros de Maestría, en especial al M. en C. Alejandro Faudoa por su apreciable compañía, consejos y su gran apoyo moral que siempre estuvo presente.

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

i

RESUMEN En el presente trabajo se desarrollaron mezclas elastómericas de Polibutadieno

(PB)

/

Hule

Estireno-Butadieno

(SBR)

las

cuales

fueron

entrecruzadas con peróxidos orgánicos para lograr un entrecruzamiento entre las cadenas de las elastómeros y evitar que se disuelvan al entrar en contacto con hidrocarburos, evaluando el efecto sobre la cinética de hinchamiento en las distintas mezclas elastómericas teniendo como variables; la concentración de los elastómeros dentro de la mezcla, el tipo y concentración de los agentes de curado.

Las mezclas se realizaron mediante mezclado mecánico, para el estudio y caracterización se utilizaron diversas técnicas, tales como, reometría de torque, análisis mecánico dinámico y el estudio de la cinética de hinchamiento se determinó por ensayos de hinchamiento utilizando como solvente hexano, de los cuales se obtuvo el grado de hinchamiento, la longitud de cadena entre entrecruzamiento (Mc), la densidad de entrecruzamiento y presión osmótica. Los resultados mostraron un aumento en la capacidad de absorción cuando la concentración de Polibutadieno es mayor que la de Hule Estireno-Butadieno, también se observó la influencia del tipo de agente entrecruzante sobre las propiedades de hinchamiento.

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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ÍNDICE Agradecimientos Resumen Índice

I Ii Iii

I. Capítulo 1: Introducción

1

I.1. Introducción I.1.1. Revisión bibliográfica I.2. Objetivos I.2.1. Objetivo general I.2.2. Objetivos particulares I.3. Justificación I.4. Hipótesis

1 2 4 4 4 5 5

II. Capítulo 2: Fundamento Teórico

6

II.1. Elastómeros II.1.1. Características de los elastómeros II.1.2. Hule Polibutadieno (PB) II.1.3. Hule Estireno-Polibutadieno (SBR) II.2. Entrecruzamiento II.2.1. Agentes de entrecruzamiento II.2.2. Peróxidos Orgánicos II.2.2.1. Peróxido de Lauroilo II.2.2.2. Peróxido de Dicumilo II.2.3. Efecto del entrecruzamiento en las propiedades de los elastómeros II.2.3.1. Mecanismos de Reticulación II.3. Hinchamiento con solventes

7 7 8 8 10 10 10 11 11 12 12 14

III. Capítulo 3: Metodología experimental

15

III.1. Materiales III.2. Reometría de torque III.3. Elaboración de mezclas para placas III.4. Elaboración de placas y entrecruzamiento III.5. Análisis mecánico dinámico III.6. Pruebas de hinchamiento III.7. Cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe), peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y presión osmótica (π).

15 16 18 19 20 21

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21

iii

IV. Capítulo 4: Resultados y discusión

25

IV.1. Reometría de torque IV.2. Elaboración de mezclas para placas IV.3. Prueba de Hinchamiento IV.4. Resultados de los cálculos

25 32 33 40

V. Capítulo 5: Conclusiones

48

V.1. Concluciones V.2. Recomendaciones

48 49

Bibliografia

50

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iv

INDICE DE FIGURAS Figura 2.1.

Esquematización de estructuras del a) hule, b) elastómero y c) Termofijos

7

Figura 2.2.

Estructura química del Polibutadieno

8

Figura 2.3.

Estructura química de a) monómeros y b) hule estireno – Butadieno

9

Figura 2.4.

Estructura química del Peróxido de Lauroilo

Figura 2.5.

Estructura química del Peróxido de Dicumilo.

11

Figura 2.6.

Mecanismos de reacción a) Peróxido de Dicumilo, b) Peróxido de Lauroilo

12

Figura 3.1.

Brabender Plasticorder PL-2000 tipo 6

16

Figura 3.2.

Prensa de platos calientes CARVER Mod. 4122

19

Figura 3.3.

Analizador mecánico dinámico utilizando DMA RSA3

20

Figura 4.1.

Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Lauroilo

26

Figura 4.2.

Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de Lauroilo

27

Figura 4.3.

Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Dicumilo

Figura 4.4.

11

29

Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de Dicumilo

31

Figura 4.5.

Unidad Elemental del a) Polibutadieno, b) Hule Estireno-Butadieno.

Figura 4.6.

Plastograma de mezclas a 50 °C a) con LP y b) con DCP

Figura 4.7.

% Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

33

Figura 4.8.

Volumen libre para el PB puro

35

Figura 4.9.

Volumen libre dentro de la red tridimensional para una mezcla de PB y SBR

35

Figura 4.10.

% Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

36

Figura 4.11.

Figura 4.12.

% Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C) % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de DCP e inmersas en hexano por un

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

31

37

38

v

Figura 4.13.

Figura 4.14.

periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C) % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C) % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

39

39

Figura 4.15.

Gráfica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 1

43

Figura 4.16.

Gráfica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 3

44

Figura 4.17.

Hinchamiento – Recuperación vs tiempo de prueba

45

Figura 4.18.

Fotografía de muestra 100%PB/0%SBR fracturada después de ser hinchada

46

Figura 4.19.

Fotografía de la 80%PB/20%SBR después de ser hincada inmersa en hexano

47

INDICE DE TABLAS Tabla 3.1.

Características del Polibutadieno

15

Tabla 3.2.

Características del Hule Estireno-Butadieno

15

Figura 3.3.

Formulación para cada una de las series

17

Figura 4.1.

Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las

41

mezclas de la serie 1 Figura 4.2.

Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las

42

mezclas de la serie 3

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Capítulo I: Introducción

INTRODUCCIÓN. La vulcanización es un proceso que transforma el hule o caucho en un elastómero o en un hule elástico. Este proceso que conlleva la unión de macromoléculas a través de sus sitios reactivos, también es llamado entrecruzamiento o curado. Entonces, el término vulcanización no solo involucra la sola reacción de entrecruzamiento, sino también el proceso que se utiliza para lograr esta meta. La reacción de vulcanización está determinada en gran medida, por el tipo de agente de vulcanizado o curado, el tipo de proceso, temperatura y tiempo. El número de entrecruzamientos formados también se conoce como el grado de vulcanización o estado de curado y tiene una gran influencia en las propiedades elásticas del elastómero entrecruzado. La mayoría de los autores que han estudiado las mezclas elastómericas, por lo general analizan el efecto de la composición de cada uno de los polímeros involucrados, enfocándose a las interacciones físico-químicas y propiedades mecánicas de estos sistemas. Sin embargo, pocos estudios se encuentran reportados en relación al efecto de las condiciones de un proceso de mezclado sobre las propiedades reológicas, mecánicas y morfológicas, donde se involucren mezclas de PB/SBR en presencia de peróxidos orgánicos. En el presente trabajo se estudió el efecto de dos agentes de curado (peróxido de Dicumilo (DCP) y peróxido de Lauroilo (LP)) sobre las propiedades reológicas y cinética de hinchamiento de mezclas de elastómeros Polibutadieno (PB)/ Hule Estireno butadieno (SBR).

Existen investigaciones donde se involucra el estudio de las propiedades físicas y químicas en mezclas de algunos termoplásticos, hules, elastómeros, elastómeros termoplásticos, etc. Dichas propiedades se ven afectadas ya sea por la proporción de los componentes en las mezclas, así como el tipo y concentración de agentes de curado, A continuación se describen los aspectos más relevantes de los trabajos, que se consideraron más importantes:

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Capítulo I: Introducción

I.1.1. Revisión bibliográfica. Márquez A. y col, (2001). Desarrollan un sensor polimérico para detección de fugas de gasolina considerando una matriz polimérica de Polibutadieno entrecruzado con peróxido de dicumilo capas de hincharse al entrar en contacto con el hidrocarburo.

Mendoza y col, (2004). Investigan la influencia de la preparación del elastómero modificando la densidad de reticulación del elastómero. Encontrando un nivel de reticulación óptima para que la respuesta sea más rápida en el sensor óptico.

Márquez A. y col, (2004). Evalúa las propiedades eléctricas del Polibutadieno y del Hule Estireno Butadieno cargados con negro de humo y grafito al entran en contacto con líquidos orgánico. Encontrando que las muestras de SBR se hinchan en casi la misma velocidad que los de PB, sin embargo la disminución de la intensidad de corriente es significativamente más lento en el SBR.

Carrillo y col, (2005). Realizan el estudio de una serie de muestras de estirenobutadieno (SBR) rellena con partículas de negro de humo sumergidas en diferentes disolventes donde las respuestas eléctricas y dimensiones obtenidas experimentalmente son comparadas con las previsiones de un modelo numérico.

W. Salgueiro y Col. (2007). Estudio del efecto del grado de reticulación en el volumen libre en un copolímero de cauchos de estireno-butadieno y hule natural. Donde el volumen libre es mayor para NR curado que para SBR curado. Este hecho implica que una red más densa se debe formar en el SBR curado.

J. Enrique González Colomo y col. (2007) estudiaron la influencia del grado y del tipo de los entrecruzamientos formados en la vulcanización de Polibutadieno, en sus propiedades de absorción de hidrocarburos, utilizando distintos métodos de entrecruzamiento para el Polibutadieno los cuales fueron: entrecruzamiento Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Capítulo I: Introducción

térmico, sin agentes entrecruzantes, entrecruzamiento con peróxido de Dicumilo, vulcanización con azufre no acelerada, vulcanización convencional y vulcanización eficiente. Los resultados obtenidos permitieron confirmar la doble influencia, tanto del grado como del tipo de los entrecruzamientos del Polibutadieno en el siguiente orden decreciente en la capacidad de absorción de solventes e hinchamiento generada: vulcanización con azufre sin reactivos acelerantes VA > vulcanización eficiente VE > entrecruzamiento por tratamiento térmico TT > vulcanización convencional VC > entrecruzamiento con DCP.

César C. Leyva Porras en su tesis presentada para obtener el grado de maestría en ciencias (2004), estudio el hinchamiento de la mezclas de Polibutadieno (PB), Hule Estireno-Butadieno (SBR) y Hule Butadieno-Acrilonitrilo (NBR), utilizando peróxido de Dicumilo como agente de curado en una concentración de 1 phr y variando el tiempo de curado de las mezclas, encontrando que el efecto del mezclado en el hinchamiento se precia notablemente para la mezcla de PB/SBR.

El presente trabajo pretende generar investigación básica, así como la obtención de conocimiento en relación de la mezcla elastómericas sobre las propiedades de hinchamiento en presencia de hidrocarburos.

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Capítulo I: Introducción

I.2. OBJETIVOS. I.2.1. OBJETIVO GENERAL. Obtener mezclas elastómericas de Polibutadieno / Hule estireno Butadieno con diferentes relaciones en peso

entrecruzadas con peróxidos y estudiar el

efecto sobre las propiedades reológicas y de hinchamiento con hidrocarburos (hexano).

I.2.2. OBJETIVOS PARTICULARES. 1. Elaborar mezclas elastómericas de PB/SBR mediante mezclado mecánico, Adicionando peróxidos orgánicos como agentes de entrecruzamiento. 2. Obtener graficas de la cinética de hinchamiento de las distintas mezclas mediante el Hinchamiento por inmersión en Hidrocarburos (hexano). 3. Calcular los parámetros del entrecruzamiento mediante el hinchamiento en presencia de hidrocarburos (hexano).  Capacidad de absorción de hidrocarburo.  Densidad de entrecruzamiento ().  Peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc).  Presión osmótica (π) 4. Estudiar el efecto de la concentración de los elastómeros dentro de la mezcla sobre las propiedades de hinchamiento. 5. Determinar la influencia del tipo de agente de entrecruzamiento utilizado sobre las propiedades de hinchamiento. 6. Encontrar una mezcla de PB/SBR entrecruzada con peróxidos orgánicos que presenten buenas propiedades en el grado de hinchamiento.

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Capítulo I: Introducción

I.3. JUSTIFICACIÓN. En el presente proyecto se planteó realizar mezclas elastómericas de Polibutadieno (PB) / Hule Estireno-Butadieno (SBR) en diferentes concentraciones mediante mezclado mecánico entrecruzadas con peróxidos orgánicos y estudiar el efecto de la concentración de los elastómeros sobres propiedades de hinchamiento,

con

la

finalidad

generar

investigación

básica

y

obtener

conocimiento en relación a propiedad de hinchamiento en presencia de hidrocarburos.

I.4. HIPOTESIS. Es posible obtener mezclas elastómericas de Polibutadieno (PB) / Hule Estireno-Butadieno (SBR) mediante mezclado mecánico entrecruzadas con agentes de tipo peróxidos, que

presenten un efecto positivo sobre las

propiedades de hinchamiento de hidrocarburos (hexano).

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Capítulo II: Fundamento Teórico

II. FUNDAMETO TEORICO. Los polímeros (del Griego: poly: muchos y mero: parte, segmento) son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros. Los polímeros no son más que unas sustancias formadas por una cantidad finita de moléculas que le confieren un alto peso molecular que es una característica representativa de esta familia de compuestos. Existen diversas formas de clasificar a los polímeros, una de las más comunes es debido a su comportamiento termo-mecánico, la cual de divide en: Termoplásticos. Los cuales tienen la capacidad de fundirse por aporte de calor, adoptar un estado viscoso que permite el moldeo, y enfriarse conservando la nueva forma (distinta la original). Termofijos. Se caracterizan por poseer una estructura muy rígida y dura, debido a su malla densamente reticulada. Esta configuración les hace ser extremadamente resistentes frente a la temperatura (más: que la gran mayoría de termoplásticos), de lo que se derive su nombre. Sin embargo, si la temperatura asciende lo suficiente, el resultado no es la fusión sino la descomposición (destrucción de la retícula). Como los espacios del interior de su red son muy estrechos, no hay ningún disolvente capaz de hincharlos o disolverlos. Sólo es posible reciclarlos convirtiéndolos en polvo y usándolos como cargas en nuevos productos termoestables. Elastómeros. Son capaces de absorber grandes cantidades de energía en forma de impacto, y recuperarse sin mostrar deformaciones permanentes. Reticulación débil, capaz de deformarse sin llegar a romperse.

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Capítulo II: Fundamento Teórico

II.1. ELASTOMEROS. Es un grupo muy importante dentro de los polímeros. Se dan en polímeros que poseen estructuras lineales, pero que además de estar las moléculas unidas por enlaces débiles, existe cierto número de enlaces fuertes entre ellas. Esto hace que posean un módulo de elasticidad bajo y experimenten grandes deformaciones con cargas relativamente bajas y regresan a sus dimensiones originales una vez que la carga deja de actuar [Rudin, 1999].

II.1.1.-Características de los elastómeros. Las piedades elásticas se deben a la combinación de dos características: a) cuando las moléculas largas no están estiradas, se encuentran estrechamente retorcidas. b) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente más bajo que en los termofijos. Como se muestra en la Figura 2.1

a

b

c

Figura 2.1: Esquematización de estructuras del a) hule, b) elastómero y c) termofijos

Cuando la cadena retorcida y encadenada transversalmente se estira, obliga a las moléculas a desenredarse y estirarse. La resistencia natural de las moléculas a desenredarse suministra el módulo de elasticidad inicial del material en su conjunto. Conforme se experimenta mayor esfuerzo, los enlaces covalentes de la moléculas transversalmente encadenadas empiezan a jugar un papel Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Capítulo II: Fundamento Teórico

importante en el módulo, y la rigidez aumenta. Con un mayor encadenamiento transversal el elastómero se vuelve más rígido y su módulo de elasticidad es más lineal. Las propiedades que puedan ser obtenidas del elastómero dependen principalmente de la elección del hule en particular, la composición del compuesto, el proceso de producción, de la forma y diseño del producto. Existen diferentes tipos de hules entre los cuales se pueden mencionar; Hule Estireno–Butadieno (SBR), Hule - Polibutadieno (PB) entre otros.

II.1.2.-Hule Polibutadieno (PB). El Polibutadieno (Figura 2.2) es un elastómero o caucho sintético que se obtiene mediante la polimerización de 1,3-Butadieno, utilizando catalizadores de alquil-litio o de tipo Ziegler-Natta.

Figura 2.2: Estructura química del Polibutadieno

El PB puede ser mezclado con SBR ya que presenta características como mayor incorporación de negro de humo, mayores velocidades de extrusión, mayor carga de aceite; de hecho el PB es fácilmente mezclado con cualquier hule no polar. La razón de mezclado depende del resultado deseado, pero en general, se puede mezclar hasta un 50%, Al igual que el SBR, no sufre degradación durante el proceso de masticación.

II.1.3.-Hule Estireno-Butadieno (SBR). Los dos monómeros utilizados para la producción del SBR (figura 2.2) se obtienen a partir del petróleo.

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a)

1,3 - butadieno

Estireno

b)

SBR

Figura 2.3: Estructura química de a) monómeros y b) hule estireno – butadieno

El SBR por su resistencia al envejecimiento, resistencia a la abrasión, buenas propiedades a baja temperatura, y principalmente a su bajo costo, es muy utilizado para diversas aplicaciones en la industria de los productos de hule. Este tipo de hules producidos comercialmente tienen un contenido de estireno alrededor de 23.5 %, lo cual equivale a una unidad de estireno por cada seis de unidades de butadieno en el copolímero. La mayor parte del SBR se obtiene por el método de polimerización en emulsión utilizando radicales libres. Antes de 1950, esta polimerización se llevaba a cabo a 50 °C, utilizando persulfato de potasio como iniciador, desde entonces se ha llamado polimerización en caliente. A partir de 1950, esta polimerización se hizo también a 5 °C, donde se usa un sistema redox como iniciador, denominando a este proceso como polimerización en frío [Sánchez, 1999].

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II.2 ENTRECRUZAMIENTO. El termino entrecruzamiento es generalmente aplicado a materiales elásticos o elastómericos. El entrecruzamiento se define como un proceso de formación por medios físicos o químicos de una red de estructura tridimensional mediante que incrementa la fuerza retráctil y reduce la cantidad de deformación permanente restante después remover la deformación aplicada. El entrecruzamiento es un proceso químicamente puro y se puede definir como el proceso de formación de una red tridimensional a partir de polímetros con cadenas lineales. La formación de la red tridimensional implica la generación de enlaces o entrecruzamientos entre las moléculas lineales del polímero, los cuales pueden ser formados por métodos físicos, a través de procesos de calentamiento o de radiación de alta energía [bellander et al, 1998], o por métodos químicos, a través de la acción de agentes entrecruzantes, agentes acelerante y otros reactivos químicos auxiliares. Cuando el entrecruzamiento es generado por átomos de azufre el proceso de entrecruzamiento se denomina específicamente vulcanización, y el termino entrecruzamiento es utilizado para otros métodos de entrecruzamiento, otro término sinónimo de entrecruzamiento puede ser el de “curado”.

II.2.1.- Agentes de entrecruzamiento. Los agentes de curado son sustancias que llevan acabo el proceso de vulcanización o entrecruzado. Los más importantes son: azufre, donadores de azufre, peróxidos y algunos óxidos metálicos. Para el desarrollo de esta tesis se utilizaran Peróxidos como agentes de entrecruzamiento. II.2.2.- Peróxidos orgánicos. La estructura de los peróxido se caracteriza por la presencia de dos moléculas de oxigeno unidas por un enlace covalente sencillo. Esta estructura es, en sí misma, inestable. Los peróxidos se descomponen rápidamente en radicales Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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libres muy reactivos. El anión peróxido sirve como iniciador de numerosas reacciones químicas, sobre todo en las industrias químicas de los plásticos y el caucho. Actúan como agentes de entrecruzamiento, tanto en polímeros saturados como insaturados [Kang y Ha, 2000], [Yu y Zhu, 1999]. La descomposición de los peróxidos orgánicos puede ser inducida por: Calor, luz UV y otras radiaciones del espectro electromagnético. II.2.2.1.-Peroxido de Lauroilo. Es una fuente de radicales libres que contiene más del 4% de oxigeno activo, que se utiliza como iniciador de la polimerización, catalizador y agente de vulcanización. La vida media es de 10 horas (64° C), 1 por 1 hora (81° C) y 1 minuto (115° C). Se descompone rápidamente.

Figura 2.4.- Estructura química del Peróxido de Lauroilo.

II.2.2.2.- Peróxido de Dicumilo. Es una fuente de radicales libre que se utiliza como iniciador de la polimerización, catalizador y agente de vulcanización. La vida media es de 10 horas (117.1° C), 1 por 1 hora (137° C) y 1 minuto (177.9° C). Se descompone rápidamente.

Figura 2.5.- Estructura química del Peróxido de Dicumilo.

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II.2.3.-Efecto del entrecruzamiento en las propiedades de los elastómeros. Debido al entrecruzamiento los elastómeros cambian de un estado termoplástico a uno elástico, y un gran número de sus propiedades se ven afectadas o modificadas dependiendo del grado de entrecruzamiento que se genere. Entre las propiedades que se ven afectadas se pueden señalar las mecánicas como la tensión, resistencia a la abrasión, la dureza, la elongación, la resistencia al rasgado, la deformación permanente, la elasticidad; y las fisicoquímicas como las absorción de solventes e hinchamiento, la permeabilidad de gases y la estabilidad térmica. [Hofmann, 1996], [McKenna y Hinkley, 1986], [McKenna y Flynn, 1988] y [Ahmed et al, 2000]. Siendo de mayor interés para la elaboración de esta tesis la propiedad de absorción de solventes e hinchamiento. II.2.3.1. Mecanismos de reticulación En las figura 2.6 se muestran los mecanismos de reacción para el peróxido de dicumilo (DCP) y el peróxido de lauroilo (LP). A continuación se describirá el mecanismo de reacción del DCP para el Polibutadieno. La reacción inicia con la ruptura homolítica de los enlaces peróxido después de agregar calor, generando dos radicales libres oxicumilo por cada molécula de peróxido. Una vez obtenido los radicales oxicumilo pueden llevarse a cabo dos reacciones como se muestra en la figura 2.6 (a) para el radical libre. La primera reacción es que un radical oxicumilo reaccione directamente con las cadenas poliméricas de los elastómeros y tome un hidrogeno del carbono α con respecto a la doble ligadura, generándose de este modo un radical libre sobre dicha cadena y una molécula alcohol cumílico. La segunda reacción del radical oxicumilo es una segunda descomposición de dicho radical formando en esta ocasión una molécula de acetonafenona y un radical libre metilo, el cual de igual forma puede reaccionar con las cadenas poliméricas tomando un hidrogeno del carbono α generando una molécula de metano y un radical libre sobre la cadena polimérica.

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Capítulo II: Fundamento Teórico

Una vez tomados los hidrógenos de los carbonos α por cualquiera de las dos reacciones y generado los radicales libres dentro de las cadenas poliméricas se da lugar a la reacción de entrecruzamiento debido al acoplamiento de dos radicales libres de cadenas diferentes, dando lugar a una reticulación (enlace químico).

a)

b)

Figura 2.6.- Mecanismos de reacción a) Peróxido de Dicumilo, b) Peróxido de Lauroilo

Como ya se había mencionado anteriormente, en el proceso de entrecruzamiento mediante peróxidos el radical peróxido reacciona mediante abstracción de un hidrógeno activo de la cadena polimérica. La facilidad con la que un átomo de hidrogeno puede ser abstraído dependerá, por una parte, de la reactividad del radical que ha de tomarlo, y, por otra parte, de la estabilidad del radical de se forma. De este modo, y en igualdad de reactividad de los radicales libres formados por descomposición térmica de los peróxidos, estos reaccionarían por abstracción de los hidrógenos en el orden siguiente (Weng, 2001). bencílicos > alílicos > terciarios > secundarios > primarios Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Capítulo II: Fundamento Teórico

III.3 HINCHAMIENTO CON SOLVENTES. El hinchamiento es una de las características que presentan los polímeros cuando son puestos en contacto con algún solvente. Si el polímero no se encuentra entrecruzado puede presentar un hinchamiento ilimitado dando lugar a una disolución del mismo. Esta disolución sucede cuando el poder de solvatación del solvente se impone sobre la fuera de cohesión que existe entre las moléculas del polímero, sin embargo, cuando los polímeros son reticulados o entrecruzados solo presentan un hinchamiento limitado(no se disuelve), donde la capacidad de hinchamiento disminuye al aumentar la densidad de entrecruzamiento (Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999), ya que al existir más enlaces químicos entre las cadenas del polímero el volumen libre dentro de la matriz polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de solvente podrá penetrar en la red tridimensional.

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Capítulo III: Metodología Experimental

III. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL III.1. Materiales. Polibutadieno (PB): El Polibutadieno utilizado es Solprene 200 proporcionado por comercial Lubri-hule, El cual presenta las siguientes características, tabla 3.1. PROPIEDADES Viscosidad Mooney (ML1+4@100°C) Material Volatil (% Max) Tg, °C Contenido de Cenizas, % max Acido orgánico, % max Jabón libre, % max Color, max Gravedad Específica Contenido de Antioxidante

VALOR

METODO DE PRUEBA

49

ASTM D-1646

0.72 -92 0.2 0.03 0.03 3 0.90 0.6

ASTM D-1416 NM 300-58 ASTM D-1416 ASTM D-1416 ASTM D-1416 NM 300-39 DIM 53479 NM 300-52

Tabla 3.1: Características del Polibutadieno

Hule Estireno-Butadieno (SBR): El cual es proporcionado por Industrias Negromex bajo el nombre de Emulprene 1778 y es obtenido por el proceso de polimerización en emulsión y extendido en aceite nafténico, presentando las siguientes características, tabla 3.2. PROPIEDADES Viscosidad Mooney (ML1+4@100°C) Material Volatil (% Max) Estireno, % Contenido de Cenizas, % max Acido orgánico, % max Jabón libre, % max Gravedad Específica Aceite Naft'enico, phr

VALOR

METODO DE PRUEBA

48

ASTM D-1646

0.70 23.5 0.75 5 0.5 0.95 37.5

ASTM D-5668 NM 300-58 ASTM D-5667 ASTM D-5774 ASTM D-5774 ASTM D-297 ASTM D-5774

Tabla 3.2: Características del Hule Estireno-Butadieno

Peróxido

de

Lauroilo

(LP):

utilizado

como

agente

de

curado

o

de

entrecruzamiento proporcionado por ALDRICH bajo el nombre de LOPEROX LP con pureza de 97% Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Capítulo III: Metodología Experimental

Peróxido de Dicumilo (DCP): utilizado como agente de curado o de entrecruzamiento proporcionado por KAUCHOQUIMICO S.A. DE C.V. con una pureza de 99% Hexano: utilizado como disolvente el cual fue proporcionado por SIGMAALDRICH

III.2. Reometría de torque. Se realiza la reometría de torque para cada muestra con la finalidad de observar el comportamiento en el torque al agregar el agente de entrecruzamiento y ver si existe un aumento en el torque debido al entrecruzamiento en las mezclas elastómericas. La reometría de torque se realizó utilizando una cámara de mezclado marca Brabender tipo 6 (medidor de torque) como se muestra en la figura 3.1.

Figura 3.1: Brabender Plasticorder PL-2000 tipo 6

Para la reometría de torque se realizaron las mezclas en cuatro series de mezclas, donde: Serie 1: Se utilizó como agente de entrecruzamiento Peróxido de Lauroilo (LP) en concentración de 0.5phr

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Capítulo III: Metodología Experimental

Serie 2: Se utilizó como agente de entrecruzamiento Peróxido de Lauroilo (LP) en concentración de 2.0phr Serie 3: Se utilizó como agente de curado Peróxido de Dicumilo (DCP) en concentración de 0.5phr Serie 4: Se utilizó como agente de curado Peróxido de Dicumilo (DCP) en concentración de 2.0phr Para cada una de las series se realizaron siete formulaciones o mezclas, en donde, se varió la concentración de cada elastómero dentro de la mezcla como se muestra en la tabla 3.3. PESO (g)

MEZCLA 100%PB/0%SBR 80%PB/20%SBR 60%PB/40%SBR 50%PB/50%SBR 40%PB/60%SBR 20%PB/80%SBR 0%PB/100%SBR

PB 45 36 27 22.5 18 9 0

SBR 0 9 18 22.5 27 36 45

SERIE 1 LP(g) 0.5phr 0.225 0.225 0.225 0.225 0.225 0.225 0.225

SERIE 2 SERIE 3 SERIE 4 LP(g) 2.0phr DCP(g) 0.5phr DCP(g) 2.0phr 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9 0.9 0.225 0.9

Tabla 3.3: Formulación para cada una de las series

Las condiciones de mezclado fueron las siguientes. Temperatura 120°C a una velocidad de 30 RPM y un tiempo de mezclado de 30 min, agregando el agente de entrecruzamiento a los 6 min de iniciado el mezclado. El procedimiento que se siguió es el siguiente.  Se pesa el Polibutadieno y el SBR en las proporciones requeridas para cada mezcla de acuerdo a la tabla 3.3.  Se corta los elastómeros en pequeños trozos para facilitar la incorporación de los mismos a la cámara de mezclado.  Se introducen los elastómeros a la cámara de mezclado en un tiempo aproximado de 30 seg.

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 Se incorpora el agente de entrecruzamiento a los 6 min. de iniciado el mezclado.  Se mezcla hasta alcanzar el tiempo establecido de 30 min.

III.3. Elaboración de mezclas para placas. La elaboración de las mezclas para la fabricación de las placas y el entrecruzamiento de las mezclas se realizó en la cámara de mezclado marca Brabender tipo 6 (medidor de torque) como se muestra en la figura 3.1. de acuerdo a la tabla 3.3. Las condiciones de mezclado fueron las siguientes. Temperatura 50°C (para evitar el entrecruzamiento de las mezclas dentro de la cámara de mezclado) a una velocidad de 30 RPM y un tiempo de mezclado de 15 min, agregando el agente de entrecruzamiento a los 2 min de iniciado el mezclado. El procedimiento que se siguió es el siguiente.  Se pesa el Polibutadieno y el SBR en las proporciones requeridas para cada mezcla de acuerdo a la tabla 3.3.  Se corta los elastómeros en pequeños trozos para facilitar la incorporación de los mismos a la cámara de mezclado.  Se introducen los elastómeros a la cámara de mezclado en un tiempo aproximado de 30 seg.  Se incorpora el agente de entrecruzamiento a los 2 min. de iniciado el mezclado.  Se mezcla hasta alcanzar el tiempo establecido de 15 min para que se homogenicen los materiales.

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III.4. Elaboración de placas y Entrecruzamiento El entrecruzamiento y la fabricación de las placas para la obtención de las probetas para las pruebas de hinchamiento se realizaron utilizando la prensa de platos calientes CARVER Mod. 4122 figura 3.2.

Figura 3.2: Prensa de platos calientes CARVER Mod. 4122

El entrecruzamiento y las placas fueron realizados bajo las siguientes condiciones, volumen 45 grs, temperatura de 200 °C, presión de 2.5 ton. y un tiempo de entrecruzamiento de 20 min. de los cuales 15 min de prensado con la presión antes mencionada y un tiempo de enfriamiento de 5 min. (Circulando agua a temperatura ambiente). El procedimiento que se siguió fue el siguiente  Se calienta el molde previamente a 200 °C.  Se corta el material en pequeños trozos y posteriormente se incorpora al molde.  Se aplica una presión constante de 2.5 ton. durante 15 min.

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 Transcurrido los 15 min de prensado se enfría el molde circulando agua a través del molde por 5 min, manteniendo la presión constante.

Las placas obtenidas tiene las siguientes dimensiones 10cm x 12cm con un espesor de 4.5 mm.

III.5. Análisis mecánico dinámico (DMA). Se realiza un barrido de tiempo en modo de compresión utilizando la geometría de platos paralelos para medir el modulo elástico con las siguientes condiciones, barrido de tiempo de 0 a 1000 seg., temperatura de 100°C y una deformación de 0.08%. Este análisis se realizó para observar el efecto que presentan las distintas concentraciones de los elastómeros en las propiedades mecánicas dentro de las mezclas. Además de tener un entrecruzamiento controlado mediante la observación del módulo elástico E´. Para esta prueba se utilizó el Analizador Mecánico Dinámico DMA RSA3 mostrado en la figura 3.3.

Figura 3.3. Analizador mecánico dinámico utilizando DMA RSA3

De las placas obtenidas en la prensa de platos calientes con la ayuda de un horadador No. 10 se extraen las probetas para el analizador mecánico dinámico

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las cuales son cilíndricas con un diámetro aproximado de 15 mm y espesor de 4.5 mm.

III.6. Pruebas de hinchamiento Con la finalidad de evaluar la cinética de hinchamiento para obtener la cantidad y velocidad de absorción de solvente (hexano) de cada una de las muestras y poder calcular la densidad de entrecruzamiento (ρe), y el peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamientos (Mc) se realizan las pruebas de hinchamiento siguiendo el procedimiento que se describe a continuación.  Partiendo de las probetas obtenidas después del barrido de tiempo en el DMA, con la ayuda de un horadador No. 4 se extraen las muestras para la prueba de hinchamiento con un diámetro de 8.25 mm y 4.5 mm de espesor  Se registra el peso inicial de cada una de las muestras en una balanza analítica y posteriormente se introducen en recipientes de vidrio sellados con 30 mililitros de hexano.  Se toman lecturas de peso para evaluar la cinética de hinchamiento correspondiente a cada muestra durante 24 horas tomando lecturas de peso a las 0,1,2,3,4,5,6,9,12,24 horas de la prueba.  En una segunda etapa de acuerdo a los resultados obtenidos en las pruebas de hinchamiento, se realizan otras pruebas de hinchamiento de las muestras seleccionadas las cuales fueron las mezclas de la serie 1 y la serie 3 de la tabla 1, tomando lecturas de peso por un periodo de 4 horas cada 30 min. esto con el fin de observar el comportamiento del hinchamiento dentro de las primeras horas. III.7. Cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe), peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y presión osmótica (π). Los cálculos se realizaron las ecuaciones que a continuación se describen. Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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El porcentaje de hinchamiento en peso es calculado usando la Ecuación (Bhabhe M. D. y Athawale V. D., 1998): %Hinchamiento =

(M t  M i ) * 100 Mi

(1)

Donde Mt es el peso de la muestra hinchada y Mi es el peso inicial de la muestra. Por otra parte, la razón o grado de hinchamiento (1/𝜙SW) es calculado a partir de la siguiente ecuación.

1

SW



M  M i  2  V   1 t V0 M i  1 

(2)

En donde Mt es la masa hinchada (del gel y del solvente), Mi es el peso inicial de la muestra y ρ1 y ρ2 son las densidades del solvente y del polímero, respectivamente (Ronald C. Hedden, 2000). La razón o grado de hinchamiento (1/𝜙SW) nos dice cuántas veces aumenta el volumen inicial del polímero al ser sumergido en un solvente.

Densidad de entrecruzamiento. Es definido como el número de entrecruzamientos o como el número de cadenas elásticamente efectivas por unidad de volumen. La densidad de entrecruzamiento es inversamente proporcional al peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc). La densidad de entrecruzamiento del polímero es calculada mediante la siguiente ecuación:

e 

M0 MC

(3)

Donde ρe es la densidad de entrecruzamiento del polímero, M0 es el peso molecular del monómero y Mc es el peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento.

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Capítulo III: Metodología Experimental

Peso moléculas promedio (Mc). El peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamiento (Mc) puede ser calculado mediante el hinchamiento del polímero utilizando la ecuación de Flory-Rehner:

(4)

Donde ρ es la densidad del polímero (g/cm³), V0 es el volumen molar del solvente (cm³/g mol), 𝜙sw es la fracción volumen del polímero en la muestra del polímero hinchado con solvente, χ

es el parámetro de interacción de Flory-

Huggins entre el polímero y el solvente. El parámetro de interacción de Flory-Huggins fue calculado mediante la siguiente ecuación:

(5)

Donde V1 es el volumen molar del solvente (131.61 cm 3/mol para el Hexano), R es la constante de los gases (1.9872 cal/g mol K), T es la temperatura (293 K),

δ1 es el parámetro de solubilidad del solvente (7.28 (cal/cm3)1/2) y δmez

es el parámetro de solubilidad del polímero, el cual es calculado para las mezclas poliméricas utilizando la siguiente ecuación. (6)

Donde xP1 y xP2 corresponde a la fracción de la concentración de cada polímero dentro de la mezcla para el PB y el SBR respectivamente,

δP1 y δP2 es

el parámetro de solubilidad del PB (8.41 (cal/cm 3)1/2) y el SBR (8.51 (cal/cm3)1/2) respectivamente.

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Capítulo III: Metodología Experimental

Presión osmótica. Una red polimérica tridimensional puede absorber una gran cantidad de solvente o fluido con el que se ponga en contacto. Durante el hinchamiento, las cadenas que conforman la red asumen una configuración elongada y esta dilatación va acompañada de la aparición de una fuerza retráctil en oposición al proceso de hinchamiento, que actúa como una presión que las cadenas de la red ejercen sobre el disolvente contenido en ella, y a medida que la red se hincha con el disolvente aumenta dicha presión elástica y el hinchamiento alcanza su valor máximo o de equilibrio cuando se obtiene un balance entre ambas fuerzas. A dicha fuerza que se opone al hinchamiento, se le conoce como presión osmótica. La presión osmótica puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:



  kTNv sw3  sw 1



(7)

Donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, Nv es el número de cadenas entrecruzadas por unidad de volumen y 𝜙sw es la fracción volumen del polímero en la muestra del polímero hinchado con solvente. El número de cadenas entrecruzadas por unidad de volumen Nv se calcula con la siguiente ecuación:

Nv 

RT ln(1  sw )  sw  sw2 



1

 kTV1 sw3  sw



(8)

Donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases ideales, 𝜙sw es la fracción volumen del polímero en la muestra del polímero hinchado con solvente y V1 es el volumen molar del solvente.

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Capítulo IV: Resultados y Discusiones

IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES IV.1. resultados de la reometría de torque. Las figuras 4.1. a 4.4 se muestra el comportamiento del torque para las cuatro series de mezclas realizadas.

Serie 1: En la figura 4.1. se observan los Plastogramas obtenidos para las distintas mezclas elastómericas con peróxido de Lauroilo (LP) en concentración de 0.5 phr como agente entrecruzante. Donde se puede apreciar que para el Polibutadieno (PB) puro se tiene un incremento inicial en el torque de 26 Nm después de incorporar el material a la cámara de mezclas y conforme comienza a mezclarse el torque va disminuye, esto es debido que el material al inicio se encuentra frio y conforme se va calentando comienza a fluir. A los seis minutos de mezclado se tiene un torque de 22 Nm, en este momento es incorporado el agente entrecruzante (LP) mostrando un incremento inmediato en el torque hasta los 35 Nm

al minuto de incorporado el LP, lo que nos sugiere un posible

entrecruzamiento de las cadenas poliméricas, después el torque comienza a disminuir llegando a un valor de torque de 18 Nm lo cual es debido al aumento en la temperatura ocasionada por la fricción dentro de la cámara de mezclado la cual ayuda al material a fluir esto por el acomodo de las cadenas poliméricas las cuales han sido entrecruzadas. De igual forma en la figura 4.1 también se muestra el plastograma para el hule Estireno-Butadieno (SBR) puro donde se tiene un incremento en el torque inicial de 24 Mm y después de 6 minutos de mezclado el torque cae a 20 Nm en este momento se incorporado el agente entrecruzante teniendo como resultado un aumento en el torque de 22 Nm lo que nos sugiere un entrecruzamiento en el SBR. Por otra parte en la figura 4.1 se muestran también los plastogramas correspondientes a las distintas mezclas elastómericas realizadas donde se aprecia un comportamiento intermedio en el torque de acuerdo a la concentración de PB y SBR dentro de la mezcla, a mayor concentración de PB el aumento en el

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torque es mayor y conforme disminuye y aumenta la concentración de SBR el incrementó en el torque es menor.

Figura 4.1. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Lauroilo

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Serie 2: En la figura 4.2. se observan los plastogramas obtenidos para las distintas mezclas elastómericas con peróxido de Lauroilo ahora en concentración de 2.0 phr como agente entrecruzante. Donde se observa un comportamiento similar al obtenido para la serie 1 (figura 4.1.) con la diferencia de un aumento mayor en el torque para todas la mezclas, lo cual se atribuye simple mente al aumento en la concentración de agente de curado de 0.5 phr a 2.0 phr y esto es reflejado en un entrecruzamiento mayor. Teniendo un aumento en el torque de 26 Nm a 40Nm para el PB, mientras que para el SBR es de 20 Nm a 24 Nm.

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Capítulo IV: Resultados y Discusiones

Figura 4.2. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de Lauroilo

Serie 3: En la figura 4.3. se observan los plastogramas obtenidos para las distintas mezclas elastómericas pero con peróxido de dicumilo (DCP) en concentración de 0.5 phr como agente entrecruzante. Donde tenemos como resultado un torque inicial de 30 Nm para el PB puro y de 28Nm a los 6 minutos de mezclado, siendo en este tiempo incorporado el DCP, después de agregado el indicador el torque continua bajado hasta llegar a 24Nm a los 17 minutos de prueba y comienza a aumentar llegando a los 28Nm al final de la prueba (30 min) lo que nos sugiere un posible entrecruzamiento. Observando el plastograma para SBR puro de la figura 4.3. donde se tiene un incremento en el torque inicial de 18 Nm y de 15 Nm a los 6 minutos de mezclado no se aprecia un aumento en el torque después de ser agregado el agente de curado. Este resultado no sugiere que no exista un entrecruzamiento, sino que es muy pequeño para ocasionar el aumento del torque. Además en la figura 4.3. se muestran también los plastogramas correspondientes a las distintas mezclas elastómericas realizadas donde también se e aprecia un comportamiento intermedio en el torque de acuerdo a la concentración de PB y SBR dentro de la mezcla observado en el LP.

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Figura 4.3. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Dicumilo

Serie 4: En la figura 4.4. se observan los plastogramas obtenidos para las distintas mezclas elastómericas con peróxido de Dicumilo (DCP) ahora en Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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concentración de 2.0 phr como agente entrecruzante. Donde se observa un comportamiento similar al obtenido para la serie 3 (figura 4.3.) con la diferencia de un aumento mayor en el torque para todas la mezclas, lo cual se atribuye simplemente al aumento en la concentración de agente de curado de 0.5 phr a 2.0 phr y esto es reflejado en un entrecruzamiento mayor. Teniendo un aumento en el torque de 24 Nm a 40Nm para el PB, mientras que para el SBR no se aprecia aumento, esto no significa que no exista un probable entrecruzamiento.

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Figura 4.4. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de Dicumilo

De los resultados obtenidos en la reometría de torque (Plastogramas) como se muestran en las figuras 4.1 a 4.2 se puede observar lo siguiente: 

El comportamiento en el aumento de torque debido a un posible entrecruzamiento se ve afectado por la concentración de PB y SBR dentro

de

la

mezcla

polimérica

para

ambos

agentes

de

entrecruzamiento, lo cual puede ser atribuidos a la cantidad de sitios activos presentes como se observa en la unidad elemental de cada elastómeros figura 4.5., donde como ya se mencionó anteriormente los peróxidos reaccionan por abstracción de los hidrógenos metílenicos del carbono α con respectó al doble enlace, de esta manera se observa que a)

para el PB puro se tienen dos carbonos α por cada 4 carbones, mientras que para el SBR se presentan c carbonos alfa para cada 6 carbonos presentado menos sitios activos. Estireno Sitios activos

1,3 - butadieno

Sitios activos

b)

SBR

a)

b)

Figura 4.5. a) Unidad Elemental del a) Polibutadieno, b) Hule Estireno-Butadieno. Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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 También de observa la velocidad de reacción para los agentes de entrecruzamiento, siendo el LP el que presenta la mayor velocidad de reacción la cual es inmediata a la incorporación del mismo en comparación con la obtenida para el DCP. Esta diferencia está relacionada con el valor de la constante de descomposición de cada agente de entrecruzamiento, siendo para el LP kd = 3.75 X 10-4 a 85 °C y para el DCP kd = 2.05 X 10-5 a 115 °C. como se observa el LP tiende a descomponerse más rápidamente que el DCP, debido a esto se tiene el comportamiento observado en cuanto a la velocidad de reacción para los dos agentes de curado.

Después de analizar los resultados obtenidos en la reometría de torque se puede concluir la presencia de entrecruzamientos dentro de las cadenas poliméricas tanto para los elastómeros puros como para las distintas mezclas PB/SBR siendo el objetivo de esta primera parte del desarrollo experimental.

IV.2. Elaboración de mezclas para placas El mezclado de los elastómeros y el agente de curado se realizaron a 50°C con la finalidad de evitar el entrecruzamiento dentro de la cámara de mezclado, en la figura 4.6 se muestran los plastogramas para la mezcla 80%PB/20%SBR la cual fue mezclado con 0.5 phr de LP y de DCP, donde no se observa incremento en el torque a los 2 minutos de agregado el agente de curado, los que sugiere que no existe entrecruzamiento.

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a)

b)

Figura 4.6: Plastograma de mezclas a 50 °C a) con LP y b) con DCP

IV.3 Resultados de las pruebas de hinchamiento Después de realizar las pruebas de hinchamiento para las distintas mezclas con solvente. Se observa que la capacidad de absorción del solvente no es igual para todas las muestras realizadas. En las figuras 4.7 a la 4.10. se muestran las gráficas del porciento de hinchamiento en peso respecto al tiempo para cada serie de mezclas. Serie 1: En la figura 4.7 se muestra la cinética de hinchamiento correspondiente a las mezclas de la serie 1 entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de lauroilo, donde se puede apreciar que durante los primeros minutos de prueba, la capacidad de absorción es igual para todas las mezclas, sin embargo, después de la primera Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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hora se puede observar que la capacidad de absorción de hexano se ve afectada por la cantidad de PB y SBR presentes en la mezcla. Siendo Polibutadieno puro el que presenta el mayor hinchamiento alcanzando 455%, mientras que para el SBR puro la menor capacidad de hinchamiento cae a un 166%, por otra parte las diferentes mezclas de los elastómeros presentan un comportamiento intermedio dentro de los elastómeros puros, donde a mayor contenido de Polibutadieno la capacidad de absorción es mayor.

Figura 4.7: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

La relacion entre la cantidad del los elastomeros en la mezcla para la misma concentracion de agente de entrecruzamiento puede ser atribuido al volumen libre dentro de la red tridimensional entrecruzada como se observa en la figura 4.8 donde de aprecia un volumen libre para el Polibutadieno puro, el cual se ve disminuido en aumentar la cantidad de SBR como se aprecia en la figura 4.9 donde el benceno presente en le SBR ocupa parte del volumen libre de la red tridimencional lo cual reduce la capacidad de absorcion debido al volumen ocupado por el benceno, reducciendo la capacidad de absorber hexano.

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Figura 4.8: Volmen libre para el PB puro

Figura 4.9: Volumen libre dentro de la red tridimencional para una mezcla de PB y SBR.

Serie 2: En la figura 4.10 se muestran los resultados correspondientes a las mezclas de la serie 2 entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de lauroilo, se puede observar una diferencia de una diminución en la capacidad de hinchamiento para todas las muestras en un 50% aproximadamente, teniendo un 210% de hinchamiento para el Polibutadieno puro y de 107% para el SBR puro, esta disminución es atribuida al aumento del entrecruzamiento debido al incremento en la concentración de Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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peróxido de lauroilo de 0.5 phr a 2.0 phr lo cual probablemente genera una mayor formación de enlaces y por ende una mayor densidad de entrecruzamiento, lo cual a mayor entrecruzamiento menor grado de hinchamiento [Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999], además de observa el mismo comportamiento en la serie 1 en relación a la cantidad de los elastómeros en la mezcla, siendo el Polibutadieno el que presenta el mayor hinchamiento y el SBR el menor.

Figura 4.10: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Serie 3: En la figura 4.11 la cual corresponde a las mezclas de la serie 3 entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de dicumilo (DCP), se puede apreciar la influencia del tipo de agente entrecruzante en la capacidad de hinchamiento cae en un 75% para la misma concentración (0.5phr) en comparación con la serie 1 donde se utilizó LP como agente entrecruzante, lo que sugiere un mayor entrecruzamiento en las mezclas al utilizar DCP. Por otra parte se observa un patrón muy similar a la serie 1 y 2 donde durante los primeros minutos de prueba, la capacidad de absorción es igual para todas las mezclas, y a partir de la primera hora también se observa que la capacidad de absorción de hexano se ve afectada por la cantidad de Polibutadieno presente en la mezcla como ya se explicó

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anteriormente, teniendo un 128% de hinchamiento para el Polibutadieno puro y un 80% de hinchamiento para el SBR puro.

Figura 4.11: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Serie 4: Por último la figura 4.12 la cual corresponde a las mezclas de la serie 4 entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de dicumilo, se puede apreciar un comportamiento igual que en la serie 2 al aumentar la concentración de agente entrecruzante la capacidad de hinchamiento disminuye debido a un posible aumento en la densidad de entrecruzamiento como se explicó anteriormente. La disminución en la capacidad de hinchamiento cae aproximadamente un 50% en comparación a la serie 3, donde para el Polibutadieno se presenta el mayor hinchamiento el cual alcanza un 73% y para el SBR el menor hinchamiento el cual fue de 38%, quedando las mezclas de los elastómeros en un comportamiento intermedio dentro de los elastómeros puros.

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Figura 4.12: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Por ultimo podemos asentar que la capacidad de hinchamiento se ve afectada por tres variables las cuales son: 

La concentración de los elastómeros dentro de la mezcla.



El tipo de agente de entrecruzante utilizado.



La concentración de agente de entrecruzante utilizada.

Con la finalidad de conocer la capacidad y la velocidad de hinchamiento durante los primeros minutos se realizó un segunda prueba de hinchamiento para las series 1 y 3 las cuales corresponden a un 0.5phr de agente agente entrecruzante de LP y DCP respectivamente. La prueba se realizó por un tiempo de 120 minutos, tomado lecturas de peso cada 30 minutos, los resultados obtenidos se muestran en las figuras 4.13 y 4.14. En la figura 4.13 se observa que desde el inicio de la prueba de hinchamiento la capacidad de absorción varia para cada una de las muestras, siendo el Polibutadieno puro el que muestra el mayor hinchamiento y conforme la cantidad de Polibutadieno disminuye la capacidad de hinchamiento también disminuye hasta llegar al SBR puro el cual es el que presenta el menor hinchamiento, como se observó anteriormente. Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Capítulo IV: Resultados y Discusiones

Figura 4.13: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Mientras que en la figura 4.14 se observa que para los primeros 20 minutos desde el inicio de la prueba de hinchamiento la capacidad de absorción es igual para todas las mezclas y posteriormente varia para cada una de las muestras, siendo el Polibutadieno puro nuevamente el que presenta el mayor hinchamiento y conforme la cantidad de Polibutadieno disminuye la capacidad de hinchamiento también disminuye hasta llegar al SBR puro el cual es el que presenta el menor hinchamiento, como se observó anteriormente.

Figura 4.14: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Comparando la figuras 4.13 y 4.14 se puede apreciar que para obtener un 40% de hinchamiento se requieren aproximadamente 15 minutos para las mezclas entrecruzadas con LP, mientras que para las mezclas entrecruzadas con DCP se requieren 30 minutos aproximadamente esto se debe a una mayor densidad de entrecruzamiento al utilizar el DCP lo que hace más lento la penetración del hexano hacia el interior de la red polimérica. IV.4. Resultados de los cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe), peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y presión osmótica (π). Con los datos obtenidos en las pruebas de hinchamiento se realizaron los cálculos de la densidad de entrecruzamiento, Mc y presión osmótica para las series 1 y 3 las cuales tienen el menor contenido de agente entrecruzante el cual es de 0.5 phr utilizando las ecuaciones mostradas en el capítulo III.7.

La tabla 4.1 muestra los resultados de los cálculos para las mezclas de la serie 1 entrecruzadas con LP en concentración de 0.5phr. de la cual es importante mencionar, como se apreció en la cinética de hinchamiento el Polibutadieno muestra el grado de hinchamiento (1/𝜙sw) mayor el cual es de 7.0788 y conforme el contenido de Polibutadieno disminuye el grado de hinchamiento también disminuye hasta llegar a 3.3285 para el SBR puro este comportamiento se puede corroborar con los valores obtenidos del peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamiento (Mc) ya que a mayor Mc la capacidad de hinchamiento es mayor debido que el volumen libre es mayor, donde se tiene que el Polibutadieno puro tiene un valor de 8251.07 g/gmol y mientras que el SBR es de 1683.20 g/gmol, teniendo para el Polibutadieno una menor densidad de entrecruzamiento la cual fue de 0.0065 y para el SBR una densidad de entrecruzamiento mayor de 0.0939. Donde la capacidad de hinchamiento disminuye al aumentar la densidad de Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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entrecruzamiento (Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999), ya que al existir más enlaces químicos entre las cadenas del polímero el volumen libre dentro de la matriz polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de solvente podrán penetrar en la red tridimensional.

Tablas 4.1: Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las mezclas de la serie 1

En tabla 4.2 se muestra los resultados de los cálculos para las mezclas de la serie 3 entrecruzadas con DCP en concentración de 0.5phr. de igual forma, como se apreció en la cinética de hinchamiento el Polibutadieno muestra el grado de hinchamiento (1/𝜙sw) mayor el cual es de 2.7332 y conforme el contenido de Polibutadieno disminuye el grado de hinchamiento también disminuye hasta llegar a 2.1274 para el SBR puro este comportamiento se puede corroborar con los valores obtenidos del peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamiento (Mc) ya que a mayor Mc la capacidad de hinchamiento es mayor debido que el volumen libre es mayor, donde se tiene que el Polibutadieno puro tiene un valor de 789.27 g/gmol y mientras que el SBR es de 409.90 g/gmol, teniendo para el Polibutadieno una menor densidad de entrecruzamiento la cual fue de 0.0684 y para el SBR una densidad de entrecruzamiento mayor de 0.3855. Donde la capacidad

de

hinchamiento

disminuye

al

aumentar

la

densidad

de

entrecruzamiento (Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999), ya que al existir más enlaces químicos entre las cadenas del polímero el volumen libre dentro de la matriz polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de solvente podrá penetrar en la red tridimensional.

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Tablas 4.2: Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las mezclas de la serie 3

Comparando las tablas 4.1 y 4.2 se puede concluir que existe un mayor entrecruzamiento en las mezclas de la serie 3 las cuales fueron entrecruzadas con DCP. Para explicar mejor lo anterior veamos los valores de la densidad de entrecruzamiento para la mezcla 80%PB / 20% SBR para ambos agentes de entrecruzamiento (como ejemplo y que las demás mezclas presentar un comportamiento similar) donde tenemos que para el LP las densidad de entrecruzamiento es de 0.0113 que es menor a la obtenida al utilizar DCP la cual es de 0.1013, comparando estos valores se tiene que las densidad de entrecruzamiento en 10 veces mayor para el DCP en comparación del LP. Debido a esto las mezclas de la serie 3 presentan una menor capacidad de hinchamiento.

Por otra parte se importante observar el comportamiento de la presión osmótica obtenida para las distintas mezclas ya que en conjunto con el grado de hinchamiento, pueden decir cuánto va a hinchar la muestra y con qué fuerza lo hará. Ya que estos valores son muy importantes para el desarrollo de sensores poliméricos.

En las figuras 4.15 y 4.16 se grafican el grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento. Donde en la figura 4.15 muestra las gráficas para las mezclas entrecruzadas con LP observando que al aumentar la densidad de entrecruzamiento el grado de hinchamiento disminuye, esto se atribuye al aumento de los enlaces químicos entre las cadenas del polímero disminuyendo el volumen libre dentro, mientras que la presión osmótica Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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aumentar al aumentar la densidad de entrecruzamiento ya que como se mencionó anteriormente el incremento en los enlaces químicos entre las cadenas poliméricas causa que se requiera una mayor fuerza para deformar la red tridimensional por la penetración del hexano hacia el interior de la red polimérica.

Figura 4.15: Grafica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 1

De igual forma en la figura 4.16 se muestra las gráficas para las mezclas entrecruzadas con DCP teniendo un patrón el comportamiento similar al visto en las mezclas entrecruzadas con LP.

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Figura 4.16: Grafica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 3

Haciendo un análisis de los resultados obtenidos, del grado de hinchamiento, el grado de hinchamiento y la presión osmótica mostrados en las figuras 4.15 y 4.16 se puede manipular la concentración de los elastómeros en la mezcla deseada y el tipo de agente entrecruzante de acuerdo a las propiedades deseadas en cuanto a la capacidad de hinchamiento y la presión osmótica requeridos para el desarrollo de un sensor polimérico dependiendo del tipo de sensor a utilizar, el cual pude ser mediante la continuidad de una pequeña señal eléctrica a través de caminos percolativos generados por partículas conductivas inmersas en la matriz polimérica o mediante un sensor polimérico con fibra óptica. Donde para el primer sensor requiere de un grado de hinchamiento mayor para separar las partículas conductoras inmersas en la matriz polimérica y tener una variación en la señal de detección, no requiriendo una presión osmótica alta. Mientras que para el segundo sensor se requiere de una presión osmótica mayor para lograr una deformación en la fibra óptica y ocasionar una atenuación en la señal de detección con un grado de hinchamiento no muy alto pero capaz de lograr dicha deformación. Con esto se pude sugerir el uso de LP como agente entrecruzante para el desarrollo del primer sensor mencionado ya que presentan el mayor grado de Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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hinchamiento y una menor presión osmótica, mientras que para el segundo sensor se pude utilizar el DCP como agente entrecruzante ya presenta el mayor valor de presión osmótica y menor capacidad de hinchamiento. Por lo tanto es necesario encontrar un equilibrio entre ambas variables para lograr el resultado requerido en los diferentes sensores poliméricos.

Una última prueba de se realizó a las mezclas de la serie 1 las cuales fueron entrecruzadas con 0.5phr de LP como agente entrecruzante, consistiendo en someter al hinchamiento en hexano las muestras por un periodos de 240 minutos (4 horas) tomando lecturas de incremento en peso cada 30 minutos, después de cumplirse el periodo de hinchamiento de 240 minutos se sacaron las muestras del hexano y se dejaron secar al aire libre por un mismo periodo de 240 min tomando lecturas de igual forma cada 30 min, al final de la experimentación se observó una recuperación de un 100% aproximadamente como se muestran en la figura 4.17.

Figura 4.17. Hinchamiento – Recuperación vs tiempo de prueba Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

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Aun y cuando el Polibutadieno presenta el mayor hinchamiento se observa que la muestra después de haber sido hinchada y puesta en recuperación al aire libre como ya se mencionó anteriormente, se aprecia que existe una ruptura de la probeta ya que esta presenta una alta rigidez como se muestra en la figura 4.18, lo cual no se presenta al agregar un 20% se SBR en la mezcla, dando mayor estabilidad a la probeta.

Figura 4.18: Fotografía de muestra 100%PB/0%SBR fracturada después de ser hinchada

En la figura 4.19 se muestra la fotografía de la mezcla 80%PB/20%SBR con 0.5 phr de LP como agente de entrecruzamiento después de un periodo de 4 horas de inmersión en hexano, comparada con una muestra con las dimensiones iniciales antes de ser hinchada la cual presenta un 203% de incremento en peso en comparación con el 228% de incrementó en peso para el Polibutadieno puro, siendo una diferencia de 25% comparando las dos muestras

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Figura 4.19: Fotografía de la 80%PB/20%SBR después de ser hincada inmersa en hexano

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Capítulo V: Conclusiones y Recomendaciones

V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES V.1. Conclusiones  La capacidad de absorción de hexano disminuye al disminuir la concentración de PB dentro de la mezcla lo cual es atribuido a el volumen ocupado por el benceno presente en el SBR el cual ocupa un volumen dentro de la red tridimensional que pudiese ser ocupada por hexano.  De los resultados obtenidos en las pruebas de hinchamiento se observa que al utilizar Peróxido de Lauroilo las mezclas presentan una capacidad de hinchamiento mayor y una presión osmótica menor, mientras que al utilizar Peróxido de dicumilo la capacidad de hinchamiento disminuye y aumenta la presión osmótica.  El uso de LP como agente de curado puede ser utilizado para un mecanismo de conducción de una pequeña señal eléctrica por caminos percolativos originados por negro de humo, ya que dicho mecanismo requiere de un hinchamiento mayor para lograr la separación de las partículas de negro de humo y obtener una interrupción de la señal.  La capacidad de absorción de hexano disminuye al disminuir la concentración de PB dentro de la mezcla lo cual es atribuido a el volumen ocupado por el benceno presente en el SBR el cual ocupa un volumen dentro de la red tridimensional que pudiese ser ocupada por hexano.  De los resultados obtenidos en las pruebas de hinchamiento se observa que al utilizar Peróxido de Lauroilo las mezclas presentan una capacidad de hinchamiento mayor y una presión osmótica menor, mientras que al utilizar Peróxido de dicumilo la capacidad de hinchamiento disminuye y aumenta la presión osmótica.  El uso de LP como agente de curado puede ser utilizado para un mecanismo de conducción de una pequeña señal eléctrica por caminos percolativos originados por negro de humo, ya que dicho mecanismo requiere de un hinchamiento mayor para lograr la separación de las partículas de negro de humo y obtener una interrupción de la señal.

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Capítulo V: Conclusiones y Recomendaciones

V.2. Recomendaciones 

Estudiar más a fondo las mezclas de PB/SBR con 0.5 phr de LP como

agente de curado para entender la influencia del SBR sobre el PB. 

Realizar pruebas de conductividad eléctrica al introducir negro de humo por

polimerización vía miniemulsión el cual ya fue obtenido en el CIMAV. 

Elaborar a partir de los resultados obtenidos y los materiales analizados un

sensor capas de detectar derrames de hidrocarburos utilizado las propiedades de hinchamiento y conducción eléctrica de las mezclas elastómericos. 

Se propone como actividades futuras, realizar pruebas en las mezclas con

los diferentes tipos de señal, por conducción de una pequeña corriente eléctrica a través de caminos percolativos y también por deformación de la fibra óptica y evaluar el efecto en la señal ocasionada por el hinchamiento de la matriz polimérica.

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