POLIMERIZACION Las moléculas gigantes o polímeros son la materia prima de la vida. Componen las células, el protoplasma y el núcleo de los tejidos animales y vegetales Los plásticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde hace mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodón, porque representan ventajas sobre ellos: son más ligeros, más resistentes a los impactos y a la intemperie, son moldeables y, en general, presentan un menor costo que los materiales a los que sustituyeron. La mayor parte de los objetos de la vida moderna están fabricados con estos materiales: las botellas de los refrescos, la cubierta de los alimentos, los recipientes del refrigerador, las cubiertas de teflón de las cacerolas, las bolsas del supermercado y de la basura, las escobas, la cubeta, los lazos para tender la ropa, la manguera del jardín, los platos, vasos y cubiertos desechables, las bolsas de mano, las tarjetas de crédito, todos los balones, el aparato del teléfono, muchas piezas de los coches o de los aviones y algunas partes ratifícales del cuerpo humano, como las prótesis para sustituir huesos y válvulas del corazón que colocan los cirujanos durante las operaciones. La versatilidad de las propiedades de los plásticos ha permitido su aplicación en campos tan distintos como la medicina, la ingeniería, las comunicaciones, la industria textil, la industria automotriz y, desde luego, en la vida cotidiana. El químico alemán Hermann Staudinger (1885-1966) empleó el término macromolécula en 1920, al referirse a la estructura de materiales de origen natural como la celulosa. Las proteínas, la fibra del henequén, la seda, el lino y el ámbar, son otros ejemplos de polímeros naturales. Los termoplásticos están formados por moléculas gigantes que no tienen eslabones fuertes entre ellas, lo que permite que puedan ser calentadas y moldeadas una y otra vez. Por el contrario, los termofijos se caracterizan por el entrecruzamiento de largas cadenas que provoca que el material sea insoluble, que no se funda y que sea duro y rígido. El primer plástico fue el celuloide, se desarrollo para sustituir al marfil que se usaba en las bolas de billar. En 1863 se presentó una escasez de marfil debido a la desaparición de las manadas de elefantes en África, la fábrica Phelan & Collender ofreció una recompensa de 10 000 dólares a la persona que consiguiera producir un material que sustituyera al marfil. John Wesley Hyatt (1837-1920) empezó, junto con su hermano, a experimentar con diferentes materiales. En uno de sus experimentos Hyatt se cortó un dedo y al buscar la botella de colodión, que se usaba para cubrir las heridas, encontró que la botella se había quedado abierta y derramado su contenido quedando sobre la alacena una capa endurecida de nitrato de celulosa. Hyatt pensó que este material podría servir para la elaboración del sustituto del marfil. Después de varios experimentos encontró que el nitrato de celulosa y el alcanfor, mezclados con alcohol, producían un plástico adecuado para las bolas de billar. Aunque el alcanfor disminuyó considerablemente la naturaleza explosiva del nitrato de celulosa, las bolas de billar explotaban ocasionalmente. Hyatt y su hermano patentaron el plástico con el nombre de celuloide. En 1889 George Eastman desarrolló la película fotográfica y usó el celuloide como base. Razón por la cual las primeras películas fotográficas eran muy inflamables, lo que causo el terrible incendio de la Cineteca Nacional de la ciudad de México en la década de los ochentas. A fines del siglo XIX el plástico se hizo popular por su uso en cuellos y puños de camisas de hombre, el moldeado de placas dentales y la fabricación de dados, mangos de cuchillos, botones y plumas

fuente. Sustituyó también a carey de la concha de tortuga en la manufactura de peines, peinetas, cepillos, abrecartas y demás. El químico francés Louis Marie Hilaire de Chardonnet (1839-1924) trabajando en 1878 en su cuarto oscuro de fotografía, derramó una botella de colodión. No limpió inmediatamente el derrame, y cuando lo hizo se topó con un líquido viscoso, producto de la evaporación del disolvente, que formó hebras largas y delgadas cuando lo limpió. Seis años después del accidente, Chardonnet produjo una seda artificial: coaguló el colodión de la pulpa de las hojas de morera disuelta en éter y alcohol, extrajo filamentos de la fibra y los coaguló con aire caliente; la fibra estaba formada por nitrato de celulosa. La manufactura de ropa con el nuevo material sintético resultó un éxito, la fibra se llamó seda artificial hasta 1924, cuando se le dio el nombre de rayón. Actualmente el rayón es químicamente diferente al nitrato de celulosa del rayón original, pero más semejante al algodón. La baquelita fue el primer polímero totalmente sintético, la sintetizó el químico belga nacionalizado estadounidense Leo H. Baekeland (1863-1944), quien en 1907 trataba de sintetizar una laca artificial para sustituir la goma laca que procede de las secreciones resinosas se un insecto originario del sudeste de Asia. Se necesitaban 150 000 insectos para obtener, en seis meses, medio kilo del producto. Para hallar un sustituto, Baekeland hizo reaccionar fenol y formaldehído de acuerdo con la antigua fórmula de una resina reportada en 1871 por el químico Adolf von Baeyer (1835-1917) obteniendo un polímero termofijo de color oscuro. La baquelita todavía se emplea en asas y mangos de los recipientes de cocina, en la fabricación de castañuelas y se empleó en la fabricación de los antiguos teléfonos contactos y apagadores. En 1928 Wallace Hume Carothers (1896-1937), químico estadounidense egresado de la Universidad de Harvard, entró a trabajar en la Du Pont para sintetizar productos con propiedades semejantes a los polímeros naturales (celulosa, seda y hule). Hacia 1934 no había logrado sintetizar ningún material que sustituyera a la seda pero había preparado el nailon y como no le notaron propiedades interesantes lo guardaron en el almacén. Trabajando con los poliésteres el químico estadounidense Julian Hill (1904-) observó que al tomar una pequeña porción del material y jalarlo, sacaba de la masa un filamento que se extendía con una apariencia sedosa obteniendo un filamento sedoso, muy delgado y resistente. Debido a que los poliésteres presentaban puntos de fusión muy bajos como para poder usarse en fibras textiles, retomaron el nailon que habían guardado y encontraron que podían extrae, en frío, fibras con suficiente resistencia para usarse en materiales textiles. Con el nailon se fabricaron medias para mujer, que antes se elaboraban con seda, y cuando se ofrecieron a la venta por primera vez, el 15 de mayo de 1940, se vendieron cuatro millones de pares en las primeras horas. Durante la segunda Guerra Mundial el nailon sirvió para fabricar paracaídas. En 1933 los químicos ingleses que trabajaban para la ICI (Imperial Chemicals Industries) R.O. Gibson y E.W. Fawcett estaban probando la reacción entre benzaldehído y etileno a presiones elevadas. Al finalizar el experimento notaron que las paredes del recipiente de la reacción estaban cubiertas por una capa muy delgada de un sólido blanco semejante a la cera, pero al repetir el experimento usando sólo etileno, este se descompuso con gran violencia. En 1935 se llevaron a cabo los experimentos en otras condiciones. Cuando se llegaba a una temperatura de 180ºC la presión caía dramáticamente, lo que obligaba a bombear más etileno; cuando se abrió el recipiente se encontró un polvo blanco: el polietileno de baja densidad. La caída de presión fue originada por una fuga en una de las uniones del aparato; el éxito del experimento residió en la adición de

más etileno. Ese etileno contenía, por suerte la cantidad de oxígeno necesaria para acelerar la formación del polímero. El polietileno se usó inicialmente para fabricar cubierta aislante para cable telefónico y telegráfico subacuático. Durante la guerra sirvió para aislar el equipo de radar terrestre y aéreo. Al igual que el teflón, el polietileno fue poco conocido por el grueso de la población antes de la segunda Guerra Mundial. Es curioso que el polietileno de baja densidad (cuyas moléculas forman cadenas con ramificaciones) se obtuvo gracias a una fuga de gas en el equipo empleado, mientras que el polietileno de alta densidad (con cadenas lineales no ramificadas) se produjo porque se usó equipo que no se había limpiado escrupulosamente. Buscando la manera de obtener polietileno en condiciones menos drásticas de presión y temperatura, el químico alemán Kart Ziegler (1898-1973) usó en 1953 un equipo que contenía pequeñas cantidades de un compuesto de níquel. Ello lo llevó a descubrir los llamados catalizadores, que permitían obtener el polímero a presión atmosférica y temperatura ambiente. El mejor catalizador estaba formado por cloruro de titanio y cloruro de aluminio. El italiano Giulio Natta (1903-1979) usó los catalizadores descubiertos por Ziegler para polimerizar propileno y obtener polipropileno de alta densidad. Ambos investigadores obtuvieron por sus trabajos el premio Nobel de química en 1963. El 6 de abril de 1938 Roy J. Plunkett (1910-), químico de la Du Pont, pensaba preparar un refrigerante a partir de tetrafluoroetileno gaseoso, pero al abrir el tanque no salió gas aunque el peso del tanque indicaba que estaba lleno. Al abrir el tanque encontró un polvo blanco untuoso: el tetrafluoroetileno se había polimerizado. El nuevo polímero resultó ser un plástico extremadamente inerte, que no era atacado por ácidos ni bases fuertes; tampoco lo afectaba el calor y no existía disolvente para él. Era extremadamente resbaloso, nada se le adhería. La producción de este polímero resultaba muy costosa y, de no haber sido por la guerra, se hubiera quedado en el almacén de la Du Pont. Pero los científicos que produjeron la primera bomba atómica necesitaban un material que pudiera resistir el ataque del hexafluoruro de uranio, un gas muy corrosivo, indispensable para fabricar esta arma. Se usaron válvulas de teflón y la bomba pudo ser fabricada. Fue hasta después de 1960 que el polímero apareció en el mercado como recubrimiento de utensilios de cocina, para evitar que los alimentos se pegaran al cocinar sin aceite. Posteriormente y debido a que el teflón no es rechazado por el cuerpo humano, se ha utilizado para elaborar marcapasos, válvulas del corazón, tráqueas artificiales y tendones, y para sustituir la córnea, los huesos del mentón, nariz y cadera y las articulaciones de la rodilla. Se ha usado también para recubrir los trajes espaciales. Este material aislante permitió que sus cables eléctricos resistieran la fuerte irradiación solar que incide sobre la luna. Los escudos que protegen del calor a las naves espaciales también están hechos de teflón. Uno de los materiales más usados en todo el mundo y también uno de los más importantes desde el punto de vista industrial es el cloruro de polivinilo. También es el plástico más barato y posiblemente el más versátil: se usa en la producción de tubos, discos de computadora, aislantes para cables y alambres, empaques de alimentos, cubiertas para los asientos de los coches, cortinas de baño, balones, etcétera. Se encuentra entre los primeros plásticos que se produjeron comercialmente a principios de los años treinta, y posiblemente fue el primer polímero sintético. La primera vez que se obtuvo fue accidentalmente. En 1838 un químico francés, Victor Regnault (1810-1878), describió la formación de un polvo blanco cundo el cloruro de vinilo fue expuesto a la luz del sol. En 1872 el químico alemán Eugen

Baumann (1846-1896) reportó la conversión de cloruro de vinilo en una masa sólida blanca que no era afectada por los disolventes ni los ácidos. Actualmente los químicos son capaces de producir plásticos casi a la medida de sus deseos: los que resisten sin cambio muy altas o muy bajas temperaturas, los que son tan transparentes como el vidrio pero resisten el impacto de las balas, los que conducen la corriente eléctrica, los adhesivos que pegan piezas de metal con las que se construye una grúa o las fibras textiles que difícilmente se pueden distinguir de los materiales naturales. Para mejorar las propiedades deseadas en el polímero, se le agregan al monómero sustancias llamadas plastificantes. En México la fabricación de plásticos se inició en 1950, al instalarse la primera planta polimerizadota de estireno. En 1953 empezaron dos plantas de PVC, una en Monterrey y otra en el Distrito Federal. Antes de esos años todo el plástico se importaba. En 1960 se empezaron a producir moldes y equipo auxiliar, así como monómeros. En 1966 se fabricó polietileno de baja densidad. Actualmente el PVC y el poliéster se exportan. Las mismas propiedades que hacen deseables a los polímeros, como su durabilidad, poca reactividad, diversidad y bajo costo, provocan que sea difícil desecharlos y reprocesarlos. Los plásticos en su mayoría son inmunes a la degradación biológica (los organismos desintegradotes, como bacteria y hongos, no pueden romper sus moléculas para utilizarlas como alimento). Al no ser biodegradables, se acumulan y genera montañas de desechos plásticos que, aunque no se les considera estrictamente tóxicos, interfieren con los procesos de los seres vivos. Por ejemplo, las aves, los peces y otros animales marinos pueden quedar atrapados o enredados en desechos plásticos o pueden sufrir escoriaciones en la piel que se infectan fácilmente. También comen plásticos, que nos son digeribles, pero su estómago queda lleno del material, lo que les causa desnutrición y los lleva a la muerte. Otras veces el plástico rígido les causa heridas internas que los desangran. Se han encontrado restos de algunos plastificantes en plantas y animales; y está en discusión la posibilidad de que produzcan mutaciones. Una solución al problema de la acumulación de desechos sólidos es imitar a la naturaleza, estableciendo ciclos para cada material, una vez realizada la separación. En el caso de los plásticos se ha establecido un código internacional para identificar los diferentes tipos de polímeros de uso más frecuente. Así, por ejemplo, el PVC tiene el número 3, el polietileno de baja densidad tiene el 4; el de alta densidad el 2 y el poliestireno el 6. Cuando se recicla el PVC sirve de nuevo para hacer pisos, tuberías, botas impermeables, mangueras y muebles para jardín. El polietileno se lo puede usar para fabricar bolsas, botellas, tuberías y como sustituto de la madera. En México existe el Instituto Nacional de Recicladores (INARE) que reutiliza diversos materiales, entre ellos numerosos plásticos. QUÍMICA DE LA POLIMERIZACIÓN Los dos métodos principales para la obtención de polímeros son la polimerización por adición y la polimerización por condensación. Las propiedades químicas de los polímeros son similares a las de sus moléculas pequeñas. Un grupo funcional unido a una cadena polímera reacciona generalmente en la misma forma que si estuviera presente en un monómero. No obstante, la rapidez con la que reaccionan los grupos funcionales unidos a las cadenas polímeras puede ser muy diferente.

Debido a las propiedades mecánicas peculiares de los polímeros, algunos son sometidos a fuertes deformaciones sin que se rompan, otros son duros y fuertes, otros suaves y flexibles y otros pueden soportar impactos considerables sin romperse. El comportamiento inusual de un polímero se debe a la gran cantidad de interacciones entre sus cadenas. Estas interacciones consisten de varios tipos de enlaces intermoleculares y de arreglos físicos. La magnitud de dichas interacciones depende de la naturaleza de las fuerzas, de la manera en que son compactadas las cadenas y de la flexibilidad que tenga la cadena polímera. Las fuerzas de enlace secundarias presentes en los polímeros son idénticas a las que se presentan en las moléculas pequeñas. Sin embargo, en los polímeros todos los tipos de fuerzas electrostáticas pueden estar presentes y actuar en diferentes partes de la misma molécula. La fuerza de estos enlaces aumenta con el aumento de la polaridad y decrece bruscamente con el incremento de la distancia. A pesar de que los valores de las energías individuales no son altos, el efecto acumulativo de miles de estos enlaces a lo largo de la cadena del polímero resulta en grandes campos electrostáticos de atracción. Dichos enlaces se producen debido a dipolos de vida extremadamente corta que surgen como consecuencia del movimiento de electrones en las moléculas. No debería sorprender que muchos polímeros comerciales contengan grupos polares que proporcionan fuertes interacciones dipolo-dipolo entre cadenas. Entre los sustituyentes comunes tenemos los grupos éster, nitro, ciano y halógeno. Puesto que las interacciones dipolo-dipolo dependen del alineamiento de estos, las interacciones entre las moléculas polares poliméricas pueden incrementarse considerablemente, orientando en forma apropiada las cadenas. Los polímeros que contienen puente de hidrógeno entre las cadenas poseen propiedades mecánicas superiores a las de sistemas polares análogos. Una clase de polímeros llamados ionómeros poseen interacciones iónicas entre las cadenas. Estos polímeros contiene grupos carboxilato asociados con cationes metálicos libres. Debido a que la cantidad de energía de los enlaces iónicos es del orden de 100 kcal/mol, la cantidad de interacciones entre las cadenas es grande; resultando en una gran resistencia al impacto. El número de polimerización promedio Xn se define como el número promedio de unidades repetidas en las cadenas poliméricas. Estrechamente asociado con Xn se encuentra el número de peso molecular promedio Mn. Ambos parámetros son dependientes de la distribución de peso molecular de la muestra, esto es, del peso molecular de cada una de las especies presentes. Si la intensidad de fuerzas electrostáticas por unidad de longitud para un conjunto de moléculas es la misma, entonces la cantidad total de fuerza atractiva se incrementa en la proporción del incremento del peso molecular. El incremento en interacción produce primero cambios en el estado físico. A un peso molecular de aproximadamente 1000, las moléculas empiezan a descomponerse antes de hervir. Esto significa que la fuerza total entre las moléculas no polares llega a ser más fuerte que sus enlaces covalentes intramoleculares hasta que se alcanza un valor crítico de Xn. En este punto, la molécula comienza a desarrollar propiedades mecánicas tales como resistencia a la tensión, elongación, al rompimiento y resistencia al impacto. Para polímeros que contienen puentes de hidrógeno, como las poliamidas, el valor de este Xn crítica puede ser tan baja como 40. No obstante, los polihidrocarburos pueden alcanzar valores mayores de 100 antes de que el proceso comience. Arriba de este valor de Xn las propiedades mecánicas se incrementan rápidamente con el aumento de peso molecular, hasta que se alcanza un segundo valor crítico de Xn. Los posteriores incrementos en el peso molecular producen cambios muy pequeños en una propiedad particular. El valor

de esta Xn crítica depende del tipo de enlace intermolecular presente. Otra propiedad que se incrementa con el aumento del peso molecular es la viscosidad. La velocidad a la cual la viscosidad aumenta es baja, hasta que se alcanza un peso molecular crítico. Después de este punto, la viscosidad se incrementa rápidamente. Este comportamiento se debe al hecho de que los polímeros de bajo peso molecular tienen libertad para fluir como moléculas simples. A medida que la longitud de la cadena se incrementa, las cadenas empiezan a entrecruzarse y ocurre un flujo red. Conforme las moléculas comienzan a ser más grandes (M n? 107) el flujo red, y por consiguiente la resistencia al flujo, aumentan rápidamente al grado que no se puede trabajar el polímero mecánicamente. En la práctica, el límite superior para el peso molecular del polímero es usualmente fijado por los requerimientos de flujo en la operación de proceso empleada. Se debe enfatizar que no todas las propiedades físicas son dependientes del peso molecular o de la magnitud de las interacciones moleculares. Por ejemplo el índice de refracción de un polímero, su color, dureza, densidad y propiedades eléctricas son independientes del peso molecular. Las cadenas lineales de polímeros se compactan en forma desordenada (amorfa) y en forma ordenada (cristalina). A pesar de que estos dos tipos de empaque son análogos a las de las moléculas pequeñas, la microestructura de los polímeros es más compleja. De hecho los polímeros pueden dividirse en dos clases: aquellos que son completamente amorfos bajo cualquier condición y aquellos que son semicristalinos. Se considera generalmente que los polímeros totalmente amorfos como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, existen como cadenas entrecruzadas y enrolladas al azar. Solamente parte de algunas cadenas pueden moverse en cualquier tiempo. La intensidad del movimiento de estos segmentos del polímero es dependiente de la temperatura de transición vítrea (Tg), los segmentos del polímero no tienen suficiente energía para moverse pasando de uno a otro segmento. En este punto el movimiento de los segmentos termina y el material pasa de sólido gomoso a un estado parecido al vidrio brillante. Un polímero arriba de su Tg puede resistir considerable impacto, pero el mismo polímero abajo de su Tg puede romperse al golpearlo. En los sistemas cristalinos, el orden cristalino existe en los dominios llamados cristalitas o laminillas, las cuales están rodeadas por una matriz amorfa. Las cristalitas no tienen la forma regular de la mayoría de los cristales orgánicos. Ellas son mucho más pequeñas en tamaño, típicamente 100? x 100? x 200?, y contienen muchas imperfecciones. No obstante que las moléculas individuales del polímero tienen varios angstroms de longitud, las cadenas están alineadas normalmente a las superficies cristalinas. Esto significa que una molécula puede permanecer en el orden cristalino hasta aproximadamente 100? antes de que alcance la superficie del cristal. Entonces se pliega a sí misma y vuelve a entrar en el cristal en otro punto. Algunas cadenas no regresan al cristal pero entran a la región amorfa de los alrededores, donde pueden llegar a formar parte de otra cristalita. Estas pequeñas cristalitas tienden a agregarse en regiones tridimensionales más grandes, llamadas esferolitas. Puesto que normalmente existen límites bien definidos entre las regiones cristalinas y las partes amorfas del sistema, es en ocasiones útil considerarlas como sistemas de una sola fase con grados de orden variable. La regularidad y empaque cerrado de las moléculas en una cristalita maximiza las fuerzas electrostáticas que operan entre las cadenas. Asociado con las regiones cristalinas está el otro parámetro térmico importante, el punto de fusión cristalino (Tm). Esto es, que algo de un erróneamente llamado polímero tiende a fundir sobre un intervalo

de 2 a 10º C. Ello se debe principalmente al hecho de que, en efecto, cada muestra contiene más de un tipo de cristal. De lo dicho acerca del Tg no es sorprendente que la mayoría de los polímeros semicristalinos muestren sus propiedades más útiles arriba de su Tg y abajo de su Tm. Se han efectuado estudios específicos sobre algunos polímeros líquidos cristalinos. Dentro de la naturaleza de la compactación de la cadena, también se consideran los siguientes aspectos: 1) Conformación del polímero. Para que un polímero cristalice, debe ser capaz de asumir una conformación regular. Los polímeros amorfos tienden a existir en conformaciones completamente al azar. 2) Configuración del polímero. Para que la cadena de polímero sustituido cristalice, debe tener una configuración regular. Los dos tipos que existen son la regularidad recurrente y la estereorregularidad. La regularidad recurrente se refiere a la regularidad con la cual la repetición de unidades ocurren a lo largo de la cadena. Sin embargo, la presencia de un alto grado de regularidad no garantiza la cristalizabilidad. La regularidad espacial, la estereorregularidad, es también muy importante y los polímeros vinílicos monosustituidos pueden existir en tres configuraciones espaciales. H

R H

H H

H

R H R H

H H

H

R H

R

H H H H

Isotáctico H

H

H

R R

H

H H

H H

H

R R

H

H H

R

H H H

Sindiotáctico H

H

R H

H H

R H R R

H H

H

H

H R

H

H H H

Atáctico Configuraciones Estereoquímicas de Polímeros Vinílicos Monosustituidos. 3) Tamaño del sustituyente unido. Mientras el sustituyente sea corto y voluminoso tal como un grupo metilo o fenilo y esté unido en forma estereorregular a la cadena del polímero, ello no impedirá el desarrollo de la cristalinidad en el polímero. En efecto, pueden aumentar las interacciones intermoleculares en la cristalita por endurecimiento de la cadena. Conforme la longitud de los sustituyentes aumenta, la distancia entre las regiones cristalinas aumenta. Esto resulta en interacciones electrostáticas considerablemente menores entre las cadenas. Eventualmente las cadenas mayores no serán capaces de cristalizar si los sustituyentes grandes tienen estructuras regulares formando una estructura parecida a un peine.

4) Flexibilidad de la cadena. Las cadenas lineales de un polímero que satisfacen los requerimientos de conformación y configuración tienden a cristalizar considerablemente más rápida y fácilmente que los polímeros con cadena rígidas. El término flexibilidad tal y como se usa aquí, se refiere a la facilidad con la cual los segmentos de cadena pueden tener movimientos vibratorios y rotatorios para asumir diferentes conformaciones. La flexibilidad de la cadena es controlada por la estructura química de la cadena polímera y por el tipo y forma de los sustituyentes unidos. En la polimerización por pasos, normalmente se emplean dos monómeros bifuncionales que son capaces de llevar a cabo reacciones orgánicas típicas. En este caso el crecimiento de la cadena se inicia por la reacción de uno de los grupos funcionales con el grupo funcional de otra molécula. Este proceso se repite en toda la mezcla polimérica hasta que todos los monómeros se convierten en especies de bajo peso molecular tales como dímeros, trímeros, tetrámeros, etcétera. Estas moléculas, llamadas oligómeros, pueden entonces reaccionar una con otra por medio de los grupos funcionales libres. Obteniéndose de esta manera cadenas de polímeros con pesos moleculares moderados. Generalmente no se alcanzan altos pesos moleculares, comunes a las polimerizaciones por reacción en cadena. Esto se debe al hecho de que a medida que se incrementa el peso molecular, la concentración de los grupos funcionales libres decrece dramáticamente. Además, los grupos se unen a los extremos de las cadenas y en consecuencia ya no son capaces de moverse libremente por el medio viscoso de la reacción. Algunas características generales de este tipo de reacción son las siguientes: 1) La cadena de polímero se forma lentamente requiriendo en ocasiones desde varias horas hasta varios días. 2) Todos los monómeros son rápidamente convertidos a oligómeros, por lo tanto, la concentración de cadenas crecientes es alta. 3) Puesto que la mayoría de las reacciones químicas empleadas tienen energías de activación relativamente altas, la mezcla de polimerización es usualmente calentada hasta altas temperaturas. 4) Las polimerizaciones por reacción en pasos, normalmente producen polímeros con pesos moleculares moderados (menor que 10,000). 5) No ocurren enlaces transversales o ramificaciones, a menos que se utilice un monómero con tres o más grupos funcionales. En la polimerización por reacción en cadena, los monómeros empleados contienen un doble enlace C-C que pueden participar en una reacción en cadena. El mecanismo de la polimerización consiste en tres etapas diferentes. En la etapa de iniciación, una o varias moléculas son térmicamente descompuestas o sometidas a reacción química para generar especies activas, que pueden ser un radical libre, un catión, un anión o un compuesto de coordinación. La polimerización se inicia al adicionarse especies activas al doble enlace C-C del monómero. La reacción ocurre de tal manera que se genera un nuevo radical libre, catión, anión o complejo de coordinación. El monómero inicial se convierte en la primera unidad repetida en la incipiente cadena del polímero. En el paso de propagación, la nueva especie activa generada se adiciona a otro monómero en la misma forma que en el paso de iniciación. Este proceso se repite una y otra vez hasta que ocurre el paso final del proceso, la terminación. En este paso, la cadena creciente finaliza por reacción con otra especie presente en la mezcla de polimerización o por la descomposición espontánea del sitio activo.

Bajo ciertas condiciones pueden realizarse polimerizaciones aniónicas y por coordinación sin el paso de terminación para generar los llamados polímeros vivos. Algunas características de la polimerización por reacción en cadena son: 1) Una vez que ocurre la iniciación, la cadena del polímero se forma muy rápidamente, de 10-1 a 10-6 segundos. 2) La concentración de especies activas es muy baja. En las polimerizaciones por radicales libres es aproximadamente de 10 -6 M. Por consiguiente, la mezcla de polimerización consiste principalmente de polímero nuevo formado y de monómero sin reaccionar. 3) Puesto que los dobles enlaces C-C, en los monómeros, son convertidos a dos enlaces simples C-C- en el polímero, se desprende energía haciendo exotérmica la polimerización y requiriendo con frecuencia un enfriamiento. 4) Las reacciones en cadena normalmente producen polímeros con altos pesos moleculares (104107). 5) Pueden obtenerse polímeros que contengan cadenas secundarias (ramificaciones) unidas a la cadena principal. 6) Se pueden formar sistemas transversales en donde todas las cadenas principales están interconectadas con cadenas secundarias. INICIACION Radicales Libres O O

C6H5

O

C6H5

2

C6H5

O

O

O

O

C6H5

O

C6H5

+ O

O

Catiónica H2O + BF3 H (BF3 OH)

H (BF3 OH) (BF3OH)

+

Aniónica NaNH 2

NH3

Na NH2 NH2

Na NH2

+

Compuesto de Coordinación

Na

CH 3

? CH 3 CH 2

CH 2 TiCl3

+ (CH3CH2)3Al

Al

Ti

?

Ti

CH2

+

Al

CH 2

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

? CH 2

CH 2 CH 3

CH

CH

CH 2 ? Ti

CH 2 Ti

CH 3

Al CH 2

Al CH 2

CH 3

CH 3

PROPAGACION Radicales Libres O

C6H5

O

C6H5

+

O

O

Catiónica (BF3OH)

(BF3OH) +

Aniónica NH2 NH2 +

Compuesto de Coordinación CH3

CH3

CH2 CH3

CH3

CH CH2

Ti

CH2 CH CH2 CH3 CH CH2

+

Al

Ti

CH 2

Al CH 2

CH3

CH3

TERMINACION Radicales Libres 2

R

Catiónica

R

R

Na

(BF3OH) R

R

Aniónica R

R Na

+ NH3

+

Na NH2

Compuesto de Coordinación CH3

CH3

CH2 CH

R

CH3

CH

CH2

CH2

CH2 Ti

Al

Ti

R +

Al CH2

CH2

CH3

CH3

MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Dos o más monómeros diferentes se emplean frecuentemente en la polimerización por reacción en cadena para producir un polímero que contenga las correspondientes unidades repetidas, tal proceso es llamado copolimerización y el producto resultante se denomina copolímero. Se han preparado cuatro tipos diferentes de estructuras de copolímeros: 1) Copolímeros al azar. Las unidades repetidas están distribuidas al azar a lo largo de la cadena. A-A-B-B-B-A-A-B-A-B-B-B-B-A2) Copolímero alternado. Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena. A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B3) Copolímero en bloque. Las unidades repetidas se encuentran en largos segmentos alternados. A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A4) Copolímero injertado. Ramificaciones que contienen una unidad repetida están unidas a la cadena principal, la cual contiene otra unidad. A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

A

A

A

A

A

La posibilidad de polimerización de monómeros tales como las ? -olefinas y sus derivados y varios de los derivados vinílicos, dependen de si es favorable la energía libre de tal proceso. La energía libre está bastante correlacionada con los valores de entalpía o de calor de polimerización. En la tabla 1 se proporciona una lista de valores para el ? H de polimerización de monómeros vinílicos. Puede notarse que en general, la transformación de un alqueno a especies poliméricas es muy exotérmica. El valor exacto depende de la estructura detallada del monómero utilizado. Una importante correlación entre la estructura del monómero y el calor de polimerización tiene que ver con el grado de sustitución del carbono donde se produce la especie activa. Se puede notar que el valor del ? metilestireno es aproximadamente la mitad que para el estireno. Esta correlación estructural se puede ver mejor en la tabla 2. La conversión de un doble enlace a un enlace sencillo se acompaña de un calor de polimerización del orden de 10-20 kcal/mol. Con monómeros de peso molecular cercano a 100 y calor específico de 0.5 cal/g oC significa una elevación adiabática de la temperatura de 200-400º C. La eliminación de este calor limita la rapidez con que la reacción puede llevarse a cabo debido a que la mayoría de los monómeros y polímeros son pobres conductores de calor. Las temperaturas altas de reacción producen a menudo polímeros de peso molecular bajo. Debido a esto, una temperatura variable amplía la distribución de pesos moleculares. Una elevación en la temperatura aumenta la rapidez de la reacción y la rapidez de generación de calor. Tabla 1. Calores de Polimerización. Monómero - ? Hp (kcla/mol)a Etileno 22.7 Propileno 20.5 Isobutileno 12.3 1,3-Butadieno 17.4 Isopreno 17.8 Estireno 16.7 ? -Metilestireno 8.4 22.9 Cloruro de Vinilo Cloruro de Vinilideno 18.0 37.2 Tetrafluoroetileno 18.8 Acrilato de Metilo 13.5 Metacrilato de Metilo 21.0 Acetato de Vinilo a) ? Hp se refiere a la conversión de monómero líquido a polímero amorfo o ligeramente cristalino.

Los monómeros altamente sustituidos tienen una mayor repulsión por efecto estérico en el polímero, lo que se refleja en calores más bajos de polimerización (comparar estireno y ? -metilestireno en la tabla1). Otro término de conexión con la termodinámica de polimerización es la llamada temperatura máxima de polimerización, esta puede ser definida por la ecuación de la tabla 2 o por la idea de que a la temperatura máxima de polimerización, la velocidad de propagación será esencialmente equivalente a la velocidad de despropagación.

Tabla 2. Calores y Temperaturas Máximas de Polimerización Calor de Polimerización (kcal/mol, ? H)

Monómero Estireno ? -Metilestireno Acrilato de Metilo Metacrilato de Metilo Formaldehído Acetaldehído Acetona Cloruro de Vinilo Cloruro de Vinilideno Etileno Propileno Isobutileno Tc =

?H ? S ? R ln[ M ?

Temperatura Máxima (Tc oC) Polimerización en Masa 235 61

16 7 20 13 164 13 -26 0 -11 6 22 14 26 407 21 300 17 50 ? S = Diferencia de Entropía R = Constante Universal de los Gases [M? = Concentración del Monómero

............Rn? + M

kp k dp

(Rn + 1)

A la temperatura Tc la propagación y la despropagación son igualmente probables El fenómeno de temperatura máxima de polimerización no es muy significativo para monómeros parecidos al etileno, propileno o incluso al estireno en donde la temperatura máxima de polimerización está alejada de las temperaturas normales de polimerización, no obstante este fenómeno llega a tener bastante importancia para monómero tales como el metacrilato de metilo y es extremadamente importante para sistemas tales como el ? -metilestireno o acetaldehído. El metacrilato de metilo puede fácilmente llegar a polimerizar hasta un 100% de conversión. Sin embargo, el concepto de temperatura máxima de polimerización también tiene relación con la degradación de polímeros. Si el polimetacrilato de metilo es expuesto a radicales libres a altas temperaturas, fácilmente se puede abrir la cadena del polímero y regenerar aproximadamente en forma cuantitativa las especies monoméricas. El monómero ? -metilestireno ha sido exactamente estudiado y es bien conocido que es muy difícil de polimerizar a altas temperaturas y que más bien deben usarse bajas temperaturas. Mientras que la termodinámica ayuda a predecir si procederá alguna reacción de polimerización, se debe contar con los aspectos cinéticos para conocer la rapidez con la cual pueden ocurrir esas reacciones. La etapa de iniciación involucra la descomposición de un iniciador tal como un peróxido o un azocompuesto para producir dos radicales por mol de reactivo.

Aunque esto nunca es exactamente cierto. Las expresiones para la velocidad de iniciación incluyen la concentración del iniciador, la constante de velocidad de reacción y un factor de 2 debido al hecho de que dos cadenas se pueden iniciar con la fragmentación de una molécula de iniciador. En el paso de propagación o crecimiento de la cadena se adicionan más monómeros a las especies iniciales. Una suposición importante es que todas las cadenas tienen la misma reactividad. Otra suposición razonable es que como el paso de iniciación solamente incluye la reacción de una molécula de monómero, entonces la velocidad de la polimerización es básicamente equivalente a ala velocidad de propagación. La etapa de terminación ocurre por combinación entre dos macrorradicales crecientes que interactúan para generar especies inactivas. Debe señalarse que si lo anterior ocurre puede ser posible obtener una macromolécula que tenga fragmentos de iniciador en ambos extremos de la cadena. Otro modo alterno de terminación es la desproporción. En este caso dos radicales macromoleculares se terminan uno al otro. Uno de ellos abstrae un protón para formar un grupo final saturado y al mismo tiempo la otra cadena termina como un grupo final insaturado. Ambos procesos completos son bastante rápidos y tienen baja energía de activación, por lo tanto se puede definir la velocidad de terminación de la cadena como el producto de las dos concentraciones de macrorradicales por una constante de velocidad y por un factor de 2 que es incluido comúnmente. La constante de velocidad de terminación es mucho más grande que la de los otros dos pasos. Ello lleva a efectuar una suposición de estado permanente en donde se iguala la velocidad de iniciación con la velocidad de terminación. La velocidad de polimerización dependerá de varias constantes y será proporcional a la concentración del monómero elevada a la primera potencia y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. Por consiguiente cuando uno duplica la concentración del iniciador se espera que la velocidad se incremente aproximadamente en un factor de 1.4. A medida que la reacción procede, otros efectos importantes influyen en la cinética de la reacción. Después de un cierto porcentaje de conversión, la polimerización puede acelerarse más rápidamente. Una interpretación de este fenómeno es que a medida que la viscosidad aumenta se puede obtener una disminución en la constante de velocidad de terminación. Existe otro proceso en la cinética de polimerización, este es el llamado reacción por transferencia de cadenas, en este caso una cadena creciente interactúa con una pequeña molécula en forma tal que una porción de la molécula puede terminar la cadena del radical activo y al mismo tiempo producir un nuevo radical, regulándose el peso molecular. Esto no necesariamente disminuye la rapidez de la polimerización ya que el nuevo radical reacciona con monómero y la velocidad de polimerización puede proceder como antes. Hay varios tipos de transferencia de cadena tales como transferencia al monómero, al disolvente, al iniciador, a un polímero o incluso a un modificador. En todos los casos el peso molecular disminuye. La cuantitividad de la disminución depende de la reactividad de los macrorradicales crecientes con las pequeñas especies moleculares. Esto depende de la estructura del agente de transferencia de cadena. El benceno, por ejemplo, interactúa muy poco, a diferencia de moléculas como el tetracloruro de carbono, o ciertos mercaptanos que tienen enorme actividad con los macrorradicales y son agentes de transferencia muy eficaces.

R

R + R'SH

R'S +

+ R'S R

R

R'S

La transferencia de cadena a la cadena polimérica produce un tipo particular de estructura ramificada. Lo anterior puede ocurrir durante algunas polimerizaciones de radicales libres bajo altas presiones. En este caso el polímero contiene algunas largas ramificaciones que se forman como resultado de la transferencia de cadena de un macrorradical activo sobre la cadena polímera ya terminada. C H

C H

CH Monómero

En el ejemplo anterior es posible abstraer un átomo de hidrógeno de la cadena para producir un radical butilo, el cual puede entonces continuar la polimerización. Estos pequeños radicales son muy importantes en el acomodo del empaque de la cadena en el LDPE y son responsables principalmente de la disminución del grado de cristalinidad y del punto de fusión del polietileno por aproximadamente 25º C. PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN Existen esencialmente cuatro procesos de polimerización En el primero se puede tener una reacción en masa en donde básicamente sólo el monómero y posiblemente el iniciador sean utilizados. Alternativamente se puede usar un proceso de reacción en solución en el cual el monómero, el iniciador y un solvente estén presentes. Los polímeros en solución se preparan en agua y en solventes orgánicos. La elección del solvente está influenciada por el costo, punto de vaporización súbita (riesgo de fuego), toxicidad, disolvencia y eficiencia de transferencia de cadena. Los límites de solubilidad de los reactivos, monómero e iniciadores determinan si un solvente particular es adecuado debido a que la homogeneidad de la fase debe mantenerse a través del proceso. En las tablas 3 y 4 se observan los solventes para algunos monómeros y la solubilidades en agua de varios iniciadores. El polímero resultante puede o no ser soluble en el solvente y existe la posibilidad de separarlo en forma de solución, por evaporación de la película delgada, por secado, por aspersión o por extrusión.

Monómero Ácido acrílico

Ácido metacrílico Metacrilato de metilo Acrilato de metilo

Tabla 3. Solventes para Indicadores de Radicales Libres Fabricante Solvente Orgánico Agua Rohm & Hass + + BASF Hoechst-Celanese Rohm & Hass + + Rohm & Hass + Rohm & Hass + +

Acrilato de etilo Acrilato de butilo Ácido maleico Ácido itacónico Acrilonitrilo Estireno Acetato de vinilo Éter metilvinílico Butadieno ? -Metilestireno Vinilpirrolidina Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno

Rohm & Hass Rohm & Hass Monsanto Pfizer American Cyanamid Dow USX Co. Hoechst-Celanese GAF Exxon USX Co. GAF Dow Dow

+ + + + + +

+ + + -

+ + + + + + +

+ + + -

Tabla 4. Iniciadores de Radicales Libres. Iniciador Fabricante Solubilidad Rango de tempeen agua raturaoC Persulfato de potasio FMG + 40-80 Peróxido de benzoilo Lucidol 40-90 Hidroperóxido de benzoilo Lucidol 50-100 Hidroperóxido de di-ter-butilo Lucidol 80-150 Lucidol 60-120 Peroctoato de ter-butilo DuPont 20-100 2,2’-Azobisisobutironitrilo Lucidol + 100-200 Hidroperóxido de ter-butilo Las reacciones en masa y en solución son algunas veces referidas como procesos homogéneos. Los otros dos procesos de importancia son frecuentemente referidos como procesos heterogéneos y se conocen como reacciones en emulsión y reacciones en suspensión. Algunas ventajas y desventajas de los procesos de polimerización mencionados están tabulados en la siguiente tabla. Polimerización en: Masa.- Polimerización en ausencia de solvente inerte o medio de dispersión

Suspensión.-

Ventajas: Alto funcionamiento del reactor; bajos costos de separación; alta pureza del producto; no hay reacciones de transferencia hacia solventes o aditivos. Baja viscosidad de la

Desventajas: Alta viscosidad con problemas de eliminación de calor y mezclado; problemas de bombeo; ensuciamiento de la pared del reactor por formación de película. Capacidad del reactor

Polímeros: LPDE, PLDPE, PS, HIPS, PANA, PA, Poliéster.

Tipo espuma:

Polimerización de gotitas de monómero dispersas en una fase inerte con un iniciador del monómero soluble o precipitación del polímero a partir de una solución de monómero polimerizado.

dispersión buena transferencia del calor; bajos costos de separación comparados con los de emulsión.

más pequeña que para masa; solamente operación discontinua; problemas con el agua de desecho; ensuciamiento de la pared de el reactor por formación de película.

Emulsión.- Formación de pequeñas partículas de polímero vía nucleación micelar u homogénea en un sistema disperso de gotitas de monómero en una fase inerte con iniciador disuelto.

Baja viscosidad de la dispersión comparada con la masa; buena transferencia de calor; alta velocidad de polimerización y altos pesos moleculares; aplicación directa de látex.

Solución.Polimerización de monómeros disueltos en un solvente inerte.

Viscosidad más baja que en masa con mejor transferencia de calor y mezclado; aplicación directa de la solución; menor ensuciamiento de la pared del reactor que en masa.

Altos costos de PVC, ABS, PVA, separación en caso de PANA, SAN, PTFE, aislamiento del SBR, CR, NBR polímero; problemas con el agua de desecho; ensuciamiento del muro del reactor por formación de película; emulsificador como impureza del producto polimérico. Capacidad del reactor SBR, PVA, PAN, PS, más pequeña que para PVAL, BR, IR, masa; altos costos de EPDM separación en caso de aislamiento del polímero, a menudo solventes tóxicos e inflamables; reacciones de transferencia a el solvente y bajos pesos moleculares. SAN = Estireno-acrilonitrilo PAN = Poliacrilonitrilo PVC = Cloruro de Polivinilo SBR = Hule Estireno-Butadieno PS = Poliestireno PA = Poliamida IR = Poliisopreno PP = Polipropileno CR = Policloropreno

PLDPE = Polietileno de Baja Densidad Lineal LDPE = Polietileno Baja Densidad HIPS = Poliestireno Alto Impacto PANA = Polimetacrilato de Metilo EPDM = Monómero Etileno-Propileno PTFE = Politetrafluoroetileno PVAL = Alcohol Polivinílico ABS = Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno

PANA, SAN, PS Tipo no espuma: PVC, PTFE, PAN, HIPS Proceso en suspensión: HPDE, PP

NBR = Hule Nitrilo-Butadieno El proceso en masa tiene la ventaja de admitir un bajo nivel de impurezas. Además es posible bajo ciertas condiciones realizar la polimerización por moldes. Se puede imaginar sin embargo que será muy difícil, si no imposible, controlar la temperatura de tal reacción recordando los calores de polimerización discutidos anteriormente en la termodinámica de polimerización. Además la viscosidad llega a ser enorme rápidamente y se tiene que encontrar alguna forma de disipar el calor de polimerización. Los procesos continuos tienen la ventaja de que en una serie de reactores es posible un mejor control de la temperatura que en un proceso en masa de tipo batch. No obstante, aún se tiene que separar un polímero por medio de una etapa de desvolatilización a un relativamente alto vacío. Esto puede hacerse y se hace comercialmente pero de cualquier manera puede considerarse una desventaja. Además, una serie de reactores requiere una ingeniería de diseño adecuada de tal manera de que sea posible recircular el monómero poco convertido hasta el primer reactor para polimerización adicional. Algunos de los problemas mencionados se pueden resolver llevando a cabo el proceso de solución en un solvente inerte. Ello proporciona un mejoramiento del control térmico y disminuye la viscosidad, aunque es difícil eliminar cuantitativamente el solvente al final del proceso. Por otra parte, el solvente puede servir como un agente de transferencia de cadena el cual limitará el peso molecular hacia los valores que se deseen. Los procesos de suspensión utilizan un agente tal como el alcohol polivinílico u óxidos inorgánicos como el óxido de zinc para estabilizar las partículas polímeras crecientes que se forman al unirse muchas partícula. La generación de partículas produce entonces esencialmente un sistema de partículas de relativa baja viscosidad, lo cual es deseable. Si se convierte todo el monómero en polímero, entonces su separación se convierte en un simple proceso de filtración separando la molécula polímera final del medio acuoso. Muchos polímeros importantes se fabrican por procesos en suspensión, por ejemplo el PVC y el poliestireno. Por la parte negativa se requiere agitar muy cuidadosamente, en especial al inicio de la reacción. Por otra parte, se debe enfrentar la posibilidad de que las partículas polímeras crecientes tenderán a juntarse en lugar de permanecer como pequeñas partículas discretas separadas. Al final de la reacción se tiene que aceptar el hecho de que el polímero contendrá una pequeña cantidad residual de agente de suspensión. No debe sorprender que los procesos en suspensión sean considerados en reacciones en medio homogéneo continuo, pero en un sentido, ellos son parecidos a una reacción en micromasa. La polimerización por emulsión es una técnica por la cual se produce un polímero o copolímero de adición en un sistema de dos fases. Su aplicación requiere la emulsificación del monómero en un medio, por lo general agua, a base del uso de emulsificantes tales como jabones, alquilsulfatos y alquilsulfonatos. Estos materiales se adicionan con los demás ingredientes que se usan para la polimerización tales como el agente iniciador, y el agente de transferencia de cadena (un mercaptano, hidrocarburo alifático halogenado o hidrocarburo con hidrógenos activos como el cumeno). El uso del emulsificante conduce a varias características importantes que hacen de este sistema un proceso muy especial. Tres de las características más importantes son: 1. La capacidad para formar un polímero de alto peso molecular con una velocidad de polimerización bastante alta.

2. La posibilidad de mantener una viscosidad baja a todo lo largo de la reacción. 3. La facilidad relativa de la transferencia de calor. El producto de una polimerización en emulsión es un látex. Que es simplemente una suspensión coloidal estable de partículas poliméricas en una fase continua, por lo general agua. Las pequeñas esferas del polímero son de mucho menor tamaño que las gotas monoméricas iniciales y varían entre 0.01 y 1.0 ? de diámetro. Sin embargo, y a pesar de sus muchas ventajas, la polimerización por emulsión no tiene grandes aplicaciones en la fabricación de plásticos sólidos. Puesto que en la práctica no resulta comercial eliminar por completo los agentes emulsificantes, los polímeros producidos por emulsión tienen características inferiores de transparencia, color, estabilidad térmica y propiedades eléctricas, con respecto a los productos obtenidos mediante otros procesos. Además, el costo de la fabricación de un polímero granulado y seco a partir de un látex, es considerablemente mayor que la polimerización en masa o suspensión. El equipo de polimerización por emulsión se basa casi siempre en reactores vidriados, pues la deposición o formación de incrustaciones del polímero sobre los metales suele ser muy severa. Todos los anteriores procesos son procesos de fabricación de polímeros por adición. Las generalizaciones relativas a los procesos de fabricación para las diversas polimerizaciones comerciales por condensación tiene poco significado. MÉTODOS DE MOLDEO Los plásticos se dividen en materiales termoestables o termofijos y termoplásticos. Los termoplásticos son materiales son materiales que se vuelven fluidos al calentarse por encima de una cierta temperatura. Al enfriarse , producen un sólido elástico. El proceso puede repetirse muchas veces, puesto que durante él no se rompen ni se forman enlaces químicos primarios. Por otra parte, los materiales termofijos sólo pueden calentarse al estado fluido una sola vez. La estructura química del plástico termofijo es alterada por el calor y se producen materiales entrecruzados que no pueden volver a reblandecerse. Los plásticos termofijos no suelen usarse en las máquinas de moldeo por inyección y en los extrusores, puesto que estos aparatos contienen espacios donde el plástico fundido puede permanecer durante mucho tiempo, con lo cual se provocarían diversos niveles de curado y la posible obturación de la máquina. El moldeo por compresión y por transferencia son los dos métodos principales que se usan para producir partes con plásticos termofijos. Los termoplásticos pueden moldearse en una máquina de moldeo por compresión, o bien, en una unidad de moldeo por inyección que es más rápida, más versátil y económica. Moldeo a alta compresión. Sirve para termofijos de diseño sencillo y regular tamaño. Se aplican presiones de hasta 8000 kg/cm2 y temperaturas de 150 a 200º C por lo cual se necesitan prensas hidráulicas poderosas y de alto costo, además, las matrices del molde son de acero de alto temple y elevado precio. La formulación de polvos o braquetas (polímero, carga, pigmentos, colorantes, aceleradores, plastificantes y lubricantes) se pasan directamente a un molde hembra en la plancha inferior de una prensa hidráulica, se baja el contramolde macho de la prensa hidráulica, el cual distribuye la formulación entre las dos matrices, se aplica calor y presión durante el tiempo de fraguado o endurecimiento al cabo del cual se levanta la plancha superior de la prensa y se extrae la pieza mediante espárragos expulsores. Esta técnica no sirve para piezas pequeñas o de diseño complicado.

Moldeo por transfusión o transferencia. Sirve para la producción en serie de termofijos pequeños de forma complicada tales como tornillos y tuercas, dientes de engranes, partes pequeñas de maquinaria de oficina (teclas de máquina de escribir), teclas de instrumentos musicales etcétera. La máquina consta de una tolva donde se alojan los polvos de la mezcla, mediante un dosificador pasan a un cilindro calefactor calentado en sus paredes por resistencias eléctricas comunes o por corriente eléctrica de alta frecuencia reduciendo la formulación a una forma semifluida. Esta es presionada por un pistón que la distribuye con igual fuerza a todas las partes interiores del molde precalentado para asegurar una distribución uniforme de modo que por la presión y el calentamiento se forme el producto durante el tiempo de termofraguado, transcurrido este se expulsa el producto. Método de fundición. Únicamente se necesita calor para termofijar la formulación. La mezcla fundida se vierte en moldes a unos 100º C y una banda transportadora los lleva al interior del horno donde permanecen entre 80 y 100º C durante el tiempo necesario, a mayor tiempo los productos salen opacos y a menor tiempo translúcidos. Posteriormente se extraen de los moldes las formas que se pueden trabajar mecánicamente como cualquier material clásico (tornear, cepillar, pulir, barrenar, fresar y rectificar) para dar brillo a la superficie o para dar resistencia a la tensión. Su apariencia es superior a la de la baquelita. Moldeo por laminación. La técnica consiste en impregnar papel, tela, lona, madera, viruta de madera, aserrín o bagazo de caña con una solución de polímeros termofijos colocados en forma terciada entre dos planchas de una prensa hidráulica por cuyo interior puede circular vapor sobrecalentado o calentadas mediante resistencias eléctricas, de modo que la presión de las planchas y el calentamiento termofijan el aglutinante y al final el material laminado puede trabajarse mecánicamente. El material así formado puede resistir ácidos, bases reductoras y bebidas y alimentos calientes. Cuando el material aglutinado es fibra de vidrio o asbesto, se alcanzan resistencias a la tensión similares a la baquelita, cuando se usa viruta de caña o aserrín resultan materiales para plafones para techos, puentes y paredes para la construcción. Moldeo a baja presión. No se requiere de presiones altas como en el caso anterior o el de alta compresión, debido a que se utilizan soluciones termofijables a baja presión y temperaturas de 125 a 150 º C. Es una variante de la técnica de laminación. Así es posible producir cascos protectores deportivos, sillería barata, cascos para obreros, escudos y pectorales protectores, carrocerías automotrices, planchas y fuselajes de aviones. Moldeo por contacto catalítico. Es el método más revolucionario ya que no necesita de presión ni de temperaturas altas, basta simplemente la temperatura ambiente. El material termofijable se introduce dentro de un molde que puede ser abierto o cerrado a presión y mediante un proceso catalítico de repolimerización en sucesivas operaciones nos produce un objeto con la forma deseada. Es uno de los métodos más baratos de moldeo para medidas regularmente grandes. Moldeo por vaciado (inclusión). Sirve para incluir especimenes minerales y biológicos, tanto vegetales como animales y tejidos orgánicos humanos. La técnica consiste en preparar un jarabe con una viscosidad semejante a la glicerina a partir del monómero al que se le añade el catalizador polimerizante y calentar hasta la consistencia deseada, entonces se vacía parte del mismo como una capa basal en un molde y este se introduce a un horno para que solidifique sin burbujas. Una vez dura esta capa basal, se coloca el espécimen y se llena el molde con el resto del jarabe, se introduce al horno hasta que endurezca, quedando un bloque sólido que se extrae del molde y se pule para darle brillo. Moldeo al vacío . Una lámina de cualquier termoplástico reblandecida con calor, se sujeta firmemente a un marco metálico y mediante lámparas infrarrojas de mantiene reblandecida, se aplica vacío a través de

orificios capilares localizados en las esquinas del molde y la presión atmosférica flexiona la lámina hacia adentro ocupando todos los intersticios del molde. Posteriormente se retira la fuente de calentamiento y se enfría el molde mediante corrientes de aire frío o de agua atomizada. Es uno de los métodos más utilizados para el molde de termoplásticos y de los más sencillos, sirve para hacer piezas de todos tamaños: cajas, puertas de refrigerador, planchas, partes automotrices, etcétera. Moldeo por presión mecánica. Una lámina de cualquier termoplástico, reblandecida por calor, se sujeta firmemente a un marco metálico para que mediante la presión mecánica de un pistón moldeado, adquiera la forma que se desea imprimir al terminar la carrera de dicho émbolo. Después se apaga la fuente de calor y se deja enfriar hasta que solidifique mediante corrientes de aire o agua atomizada. Moldeo por soplado. Es la contrapartida del molde al vacío, puesto que aquí se utiliza presión de aire. Hay dos variantes principales: en la primera, un tubo de material termoplástico extruido y todavía blando, se introduce al interior de un molde y se aplica una corriente de aire a presión para inflarlo y permitir que adquiera la forma del molde. Para acelerar el endurecimiento se hace circular agua. La segunda variante consiste en hacer una película en forma de tubo por el método de extrusión y por la parte interior del tubo se hace pasar una corriente de aire que lo infla adelgazando las paredes hasta el espesor deseado. Moldeo por calandreado. Sirve para revestir con termoplásticos, materiales como tela, papel, lona y tela de fibra de vidrio o de asbesto ya sea para cerrar sus poros y hacerlos impermeables o para darles ciertas características de mayor resistencia tales como los llamados papeles encerados para envolver alimentos o empaques para bebidas. Se utilizan rodillos huecos (calandrias) por cuyo interior pasas vapor sobrecalentado. Una tolva que contiene la formulación la va vaciando entre dos rodillos que giran en sentido contrario formándose capas concéntricas en la superficie de la calandria hasta obtener la separación máxima de ellos debido a que son móviles los ejes centrales. Después de esto, una cuchilla corta al espesor deseado formando láminas que van saliendo en forma concéntrica al desenrollarse los rodillos y se puede ir adelgazando al pasar por otra serie de calandrias. Generalmente sirven para revestir por un lado o ambas caras los materiales mencionados. En este método puede sustituirse la formulación por una solución viscosa de material termoplástico en disolventes orgánicos con plastificantes, que por evaporación del disolvente al pasar por los rodillos sobrecalentados recubren la superficie de los materiales que pasan a través de ellos. Moldeo por espumado. Un reactor en forma de tolva vierte la formulación homogénea sobre una banda sin fin o transportadora en donde tiene lugar el esponjamiento en forma de colchón continuo de 30 a 50 cm de espesor y cerca de 2 m de ancho, el largo se regula cortando al tamaño deseado. Otra variedad resulta cuando la espuma prehecha se comprime dentro de las matrices de un molde que se cierra herméticamente y se lleva al interior de un horno a 100º C tomando la forma interior de las matrices. Se extrae el molde del horno y aún caliente se saca el producto. Otra variante es vaciar directamente la formulación líquida viscosa homogénea dentro de un molde que se cierra inmediatamente y se calienta ligeramente para que esponje la espuma y tome la forma interna del molde. Las paredes deben ser metálicas gruesas para resistir la presión del espumado. Una cuarta variante es llenar moldes cerrados con gránulos expandidos de un polímero expandible y calentando a través de las paredes para que el material esponje y fusione los gránulos de modo que ocupen todo el espacio interior del molde, el esponjado se debe al agente expansor que llevan los gránulos que se obtienen principalmente por polimerización en emulsión.

Moldeo rotacional o rotomoldeo. Sirve para obtener objetos huecos totalmente cerrados sin costura ni uniones tales como juguetes, muñecas, cajas de acumuladores, tanques automotrices de gasolina, tanques para agua y para disolventes de diferentes tamaños. Consiste en llenar directamente los moldes con los polvos termoplásticos e introduciéndolos a un horno. Mediante un movimiento centrífugo en caliente se logra la fusión y distribución uniforme en todo el interior del molde. Después de cierto tiempo se enfría mediante aspersión con agua sin quitar el movimiento centrífugo. El proceso dura aproximadamente 50 seg. Moldeo para metalizado de plásticos. Es condición esencial que antes del proceso la superficie se someta a desengrasado. Los objetos termofijos o termoplásticos a metalizar se cuelgan en una cama cerrada, se aplica vació a la cámara y se volatilizan por sublimación vapores metálicos que proceden de múltiples alambres delgados del metal respectivo mediante el paso de corriente de alto amperaje para volverlos incandescentes y para que desprendan vapores que se condensen en la superficie del polímero. Otra variante consiste en depositar espejos metálicos sobre las superficies plásticas con soluciones químicas de sales en presencia de un reductor tal como el nitrato de plata amoniacal en solución de tartrato doble de sodio y potasio para el caso de depósitos lentos o con formaldehído para procesos más rápidos. Una tercera variante es el espejado electroquímico en el cual la formulación inicial del polímero contiene polvo impalpable de cobre, para que después de moldeado el producto sea conductor de la electricidad. Los objetos se colocan como cátodos para hacer conductora la superficie del polímero mediante cobrizado químico, el cual posteriormente puede depositar electroquímicamente niquel, cromo, oro, etcétera. Moldeo por extrusión. Se obtienen mediante esta técnica en forma continua varillas, tubos, planchas, laminados, películas, fibras textiles y diferentes perfilados de polímeros termoplásticos. Físicamente el proceso se parece al fenómeno de exprimir un tubo de pasta dentrífica con el fin de obtener una cinta continua con la configuración de las matrices o dados de la máquina. La formulación que contiene los gránulos termoplásticos pasa de una tolva aun cilindro calentado por resistencias eléctricas en las paredes o mediante el paso de corriente de alta frecuencia que la reduce hasta la consistencia de una pasta. Mediante un tornillo sin fin se expulsa la pasta a través de los dados para formar una cinta que se recoge por una banda transportadora donde es enfriada mediante chorros de aire o a través de un baño de agua para endurecer el material termoplástico para ser cortado posteriormente de acuerdo a las dimensiones deseadas. Moldeo por inyección. Las principales ventajas del proceso de inyección residen en el ahorro de material, espacio de fabricación y tiempo de producción. Pese a los costos de instalaciones, moldes y producción, el proceso ofrece considerables ventajas econónicas sobre todo en series arriba de mil piezas. El proceso ofrece máxima exactitud en forma y dimensiones de las piezas inyectadas, posibilidades de formación de orificios, refuerzos, ajustes y marcas, así como la inserción de elementos de otros materiales, con lo que la producción se hace completa o las piezas quedan listas para el montaje. Ofrece una superficie lisa y limpia de las piezas inyectadas, buenas propiedades de resistencia a pesar de espesores finos con la configuración de las piezas adecuada al proceso y material, múltiples posibilidades en cuanto a un posterior mejoramiento de la superficie, una rápida producción de gran cantidad de piezas en moldes duraderos con una o varias cavidades lo que permite entregas en tiempo relativamente corto y una capacidad de almacenaje reducida y un gran aprovechamiento del material empleado ya que se pueden moler los desechos y mezclarse con granulado fresco.

En el proceso de inyección se subdivide en varias operaciones aisladas: dosificación de una cantidad de granulado de acuerdo al molde en el émbolo de inyección, fusión de este material en el sistema de plastificación hasta alcanzar una consistencia apropiada para la inyección, inyección del material termoplástico en el molde cerrado relativamente frío, enfriamiento del material inyectado hasta que la solidificación permita el desmoldeo de la pieza y desmoldeo de la pieza con el molde abierto. PLASTIFICANTES Además de la industria de fabricación de resinas básicas, existe una industria química orgánica de gran volumen que se dedica a producir plastificantes para resinas. Estos materiales imparten flexibilidad y facilidad de moldeo a muchos polímeros, en especial los de tipo cloruro de vinilo y celulósicos. Desde el punto de vista químico, suelen ser ésteres alifáticos (C4 y mayores) de ácidos dibásicos como ftálico, adípico, azelaico y sebásico. También están adquiriendo importancia los ésteres naturales no saturados (aceite de soya) epoxidados y otros productos similares. Se usan además ésteres de fosfato, resinas poliéster e hidrocarburos aromáticos de alto peso molecular. ADHESIVOS Un adhesivo es definido como una sustancia capaz se mantener juntas dos superficies por medio de vínculo o unión superficial. Se trata de un material polimérico el cual, al menos inicialmente, debe ser líquido o semisólido y puede ser usado en una capa delgada que es capaz de transmitir esfuerzos entre dos sustratos, la humectación de la superficie por el adhesivo es un requisito para un contacto estrecho. Los sistemas adhesivos están basados en una resina termofija sola o combinada con otros monómeros sintéticos (termoplásticos, hules, etcétera). Estas composiciones fijan por la formación de una unión química ya sea a temperatura ambiente o elevada. Los adhesivos termofijos son suministrados en forma de sistemas de uno o dos componentes y están disponibles como líquidos sin disolvente, pastas o películas. Los sistemas simples contienen un catalizador latente y fijan por la aplicación de calor, presión radiación o en casos especiales por contacto con la humedad. Los sistemas de dos componentes tienen una vida útil más larga, pero los materiales reactivos deben ser medidos y mezclados apropiadamente antes de su aplicación. Una vez mezclados tienen un tiempo de manejo limitado. Existen una gran cantidad de materiales iniciales de diferente estructura química disponibles para formulaciones en cualquiera de las clases generales de adhesivos termofijos. El uso de adhesivos tiene algunas ventajas sobre otros métodos de sujeción (soldadura, remachado, juntas atornilladas) entre las que podemos mencionar: los adhesivos permiten que los esfuerzos sean distribuidos sobre áreas más amplias haciendo ensambles ligeros, los adhesivos forman una unión continua a lo largo de toda la superficie, no hay necesidad de realizar perforaciones que debiliten la sección transversal del material, la unión es a menuda más rápida y barata que la soldadura y el atornillado y puede ser llevada a cabo a temperatura ambiente evitando el efecto del calor, suministran juntas herméticas, a prueba de aire, impermeables a la humedad, altamente resistentes a la corrosión y al ataque químico y una buena resistencia eléctrica. En el caso de la unión de metales disímiles la corrosión electrolítica es reducida ya que no hay contacto directo entre los metales. Hay por supuesto algunas limitaciones para el uso de los adhesivos, entre las que tenemos: La superficie a unir debe ser cuidadosamente preparada, el adhesivo debe manejarse con cuidado y mezclarse

adecuadamente, la cura de los adhesivos puede llevar un largo tiempo u ocurrir a un máximo de temperatura permisible, algunos adhesivos necesitan ser presionados con guías para garantizar el contacto íntimo de los materiales, la resistencia óptima de la unión no se obtiene instantáneamente, a menudo resulta difícil realizar una inspección de la unión, existe dificultad en el desmantelamiento de estructuras para mantenimiento, peligros en el ensamble como fuego y toxicidad. Selección de adhesivos para uso con varios sustratos piel

papel

metal

1,4,21, 24,25

vidrio cerámica azulejo

1,4,13, 24 1,4,21, 24 21,24

1,21,22 1,4,11,13,21, 31,32,33,35,3 6 1,21,22 1,13,21,31, 32,33,35,36 1,21,22 1,5,6,21,22

Hule plásticos fenólicos plásticos vinílicos Tela fieltro madera papel Piel

21,22

madera

fieltro

1,5,6, 21,22 5,6,21, 22 21,22,33,35,3 21,22 6 11,13,21,24,3 21,22, 2,33,36 25,36 21 21

21,24, 25 21

21,22

21,22, 23,24 21,22, 23,24 21,22, 23,24 21,22, 23,24 1,4,21, 22,23, 24

21,22, 21,22,23 23 21,22, 21,22,23 23 2,21,22 1,11,12,14, 15,36 2,4,21

21

1,5,22

5,21,22 ,23 5,22

tela

plásticos vinílicos 1,21,22 25,36 ,24 1,21,22 ,24 5,6,21, 22,24 21,22, 23 21,22, 24,25 21

25,36

plásticos fenólicos 3,13,21, 31,32,33, 35,36 3,13,21, 31,35,36 3,13,36

25,36

21,22,36

36

13,32,33, 36

25,36

hule

azulejo

13,21,22, 31,32,33, 35,36 21,22,31, 35,36 21,22,31, 35,36 21,22,31, 35,36

5,6,13, 22,35, 36 4,22

vidrio cerámica 13,22,33, 34,35 4,13,32, 35,36

4,5,6, 22

25,36

1,21,22 ,23

Número Código del Adhesivo termoplástico 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Acetato de polivinilo Alcohol polivinílico Polímero acrílico Nitrato de celulosa Asfalto Oleoresina

termofijo

elastomérico

11. Fenol-formaldehído 21. Hule natural 12. Resorcinol,fenol-resor- 22. Hule reprocesado cinol-formaldehído 23. Hule butadieno-estireno 13. Resina epoxi 24. Neopreno 14. Urea-formaldehído 25. Hule nitrílico 15. Melamina, melamina- 26. Silicón urea-formaldehído 16. Resina alquidálica

combinados 31. Fenol-vinil 32. Fenol-polivinilbutiral 33. Fenol-polivinilformal 34. Fenol-nylon 35. Fenol-neopreno 36. Fenol-buatdieno-acrilo nitrilo

Metal 11,13,31, 32,33,36

BIBLIOGRAFÍA Georgina Rosales Rivera y Luz Margarita Guzmán Arellano, Los polímeros sintéticos en el siglo XX, Fondo de Cultura Económica, Estampas de la Ciencia Vol. 2, col. La Ciencia para Todos, núm. 174, México, 1999 Jaime Mondragón Aguilar Septiembre del 2001