Fundamentos de la Tecnología de Materiales. Estructura y Geometría Cristalina.

ESTRUCTURA Y GEOMETRÍA CRISTALINA

1.1

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1.2

CAPÍTULO I - ESTRUCTURA Y GEOMETRÍA CRISTALINA DEFINICIÓN DE CUERPO: - Conjunto de todos los átomos que lo constituyen, (formen o no moléculas). - Entre los átomos existen unas fuerzas de cohesión que mantienen la integridad del cuerpo. (Estructura de los materiales: disposición que adoptan los átomos en el estado sólido.)

FORMAS DE PRESENTARSE UNA SUSTANCIA: - Estados: sólido, líquido o gaseoso. - Cada uno de los estados es consecuencia de la diferencia entre los valores de las fuerzas de cohesión entre sus partículas elementales y la energía de vibración (energía cinética) debida a la Tª (K) [P=cte.]

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1.3

- Estado gaseoso la gran movilidad de las partículas supera las fuerzas de cohesión y por ello estas se expanden continuamente.

- Estado sólido, los cuerpos conservan sus formas mientras que no actúen fuerzas exteriores. Esto se debe a que las fuerzas de cohesión predominan y mantienen fijas las posiciones de las partículas. - El calentamiento hará aumentar la vibración atómica y alcanzar los estados líquido (fusión) y gaseoso (vaporización), siendo el fenómeno contrario igualmente válido.

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1.4

En el estado sólido, las diferencias de comportamiento entre unos y otros se debe en gran medida a la disposición que adoptan los átomos, moléculas o iones que constituyen el sólido y a la naturaleza de las fuerzas de enlace entre ellos.

Un sólido presenta una estructura cristalina , si sus átomos o iones se ordenan en una disposición que se repite en tres dimensiones, y a este sólido le denominaremos

sólido cristalino o material cristalino. Nota: Hay un gran número de estructuras cristalinas diferentes y que varían desde las relativamente simples de los metales a las excesivamente complejas de los polímeros y cerámicos.

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1.5

- Estructura cristalina consideraremos los átomos (o iones) como esferas de un determinado diámetro, en lo que se denomina modelo atómico de esferas rígidas.

- Red cristalina a la disposición tridimensional de puntos coincidentes con las posiciones de los átomos (o en el modelo de esferas, al centro de las esferas).

-

Red (cristalina) espacial puede ser descrita especificando las posiciones atómicas en una celda unidad que se repite en el espacio y que puede describirse por tres vectores reticulares a, b y c, que se originan a partir de un vértice de la celda.

Fundamentos de la Tecnología de Materiales. Estructura y Geometría Cristalina. Figura 1.1. Retículo espacial de un sólido cristalino ideal. b) Celda unidad con las constantes reticulares.

- CONSTANTES DE LA CELDA UNIDAD: o Longitudes de los ejes a, b y c. o Ángulos interaxiales α, β y γ.

1.6

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1.7

Con siete tipos de celdas unidad se pueden crear todas las redes existentes posibles.

- Las redes básicas: - Sencilla. - Centrada en el cuerpo. - Centrada en las caras. - Centrada en la base.

1.8

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PRINCIPALES ESTRUCTURAS CRISTALINAS METÁLICAS La mayoría de los metales elementales, podríamos hablar del 90% de ellos cristalizan en tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas: • Cúbica centrada en el cuerpo (BCC) • Cúbica centrada en las caras (FCC) • Hexagonal compacta (HCP) El enlace atómico de este grupo de materiales, al ser de tipo no direccional y debido a que se libera energía a medida que los átomos se aproximan y se enlazan cada

vez

más

estrechamente

entre

si,

conduce

a

estructuras

cristalinas

densamente empaquetadas con ordenamientos de energía cada vez más bajos y estables.

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1.9

- Las celdillas unidad en los metales es extremadamente pequeña.

 p.e.: la arista del cubo de la celda unidad del hierro BCC a temperatura ambiente mide 0,287 nm.  En 1 mm tendríamos 3,48x106 celdas unidad.

- MÚLTIPLOS Y SUBMÚLTIPLOS, DUDA HABITUAL EN LOS EXAMENES

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1.10

Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC) - La estructura BCC: Cada átomo central se encuentra rodeado por otros 8 átomos vecinos (índice de coordinación de 8). -

Modelo de esferas rígidas, figuras 1.2b): un átomo completo situado en el centro de la celda unidad, está en contacto con 1/8 de esfera (átomo) que se encuentran situadas en cada vértice de la celda.

Figura 1.2. Celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo: a) lugares atómicos, b) modelo de esferas, c) celda unitaria aislada.

1.11

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- BCC: 2 átomos por celda unidad. [1 (el central) + 8x1/8 (en los vértices)] -

Los átomos en una celda BCC contactan entre si a través de la diagonal del cubo, figura 1.3, la relación entre la longitud de la cara del cubo a y el radio atómico R será: √3 . a = 4R , o bien,

√3a=4R

4R a= 3

a

Figura 1.3. Celda unidad cúbica centrada en el cuerpo donde se observa la relación entre la constante de red (a) y el radio atómico, R.

√2a

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1.12

Factor de empaquetamiento atómico (APF):

APF = Vátomos/Vcelda donde: •

Vátomos = volumen de los átomos en la celda unidad

•

Vcelda = volumen de la celda unidad

- Celda unidad BCC, AFP=0,68, (68% del espacio que ocupa una celda unidad BCC está ocupado por átomos, y el 32% restante por vacío). - Ejemplos de metales que a temperatura ambiente presentan este tipo de estructura: Fe, Cr, W, Mo y V.

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1.13

Estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC) - La estructura FCC: los átomos se sitúan en los vértices del cubo y otro en el centro de cada cara del cubo.

Figura 1.4. a) Celda unitaria de lugares atómicos. b) celda unitaria de esferas

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1.14

- La celda FCC equivale a 4 átomos por celda unidad, [8 octavos de átomo en los vértices (cuentan como 1 completo) y seis medios átomos en las caras del cubo (contabilizan como 3 completos), haciendo un total de cuatro átomos por celda unidad].

APF (FCC) = 0,74, o [0,74 es el máximo posible para empaquetamientos de átomos esféricos].

APF(FCC) > APF (BCC)

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1.15

1.1.1 Estructura cristalina hexagonal compacta (HCP) - No todos los metales tienen celda unidad con simetría cúbica, sino que algunos cristalizan con una celda unidad hexagonal.

- Figura 1.5. Celda unidad hexagonal compacta representada de diversas formas.

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1.16

- Ninguno cristaliza en la estructura hexagonal sencilla, ya que el APF es demasiado bajo, y los átomos pueden alcanzar valores de energía más bajos y condiciones más estables con la estructura hexagonal compacta HCP (fig.1.5).

APF(HPC) = 0,74 = APF(FCC) - Índice Coordinación (HPC) =12 = Índice Coordinación (FCC) - Estructura HCP equivalente de 6 átomos por celda unidad. [3 átomos forman un triángulo en la capa intermedia; 6x1/6 de secciones de átomos en las capas de arriba y de abajo (2 x 6 x 1/6), que equivalen a 2 más; finalmente hay dos mitades de átomos en el centro de ambas capas superior e inferior, lo que equivale a 1 átomo completo. Total átomos en HCP: 3 + 2 + 1 = 6].

-

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1.17

Ejemplos de metales que cristalizan en este sistema son el Zn, Mg, Ti, Be, Cd y Zr.

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CÁLCULO DE LA DENSIDAD Densidad teórica de la siguiente manera:

n. A M cristal Densidad = Vcristal = Vc . N A Número de Avogadro = Número de moléculas contenidas en una molécula-gramo, o bien, para moléculas monoatómicas, p.e. metales, el número de átomos en un átomo-gramo. • n es el número de átomos asociados a cada celdilla unidad • A es el peso atómico • Vc es el volumen de la celdilla unidad • NA es el número de Avogadro (6,023x1023)

1.18

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1.19

Densidad atómica planar y lineal

- Densidad atómica en algún plano cristalino concreto

 Densidad atómica

planar:

ρp =

N eq A

Dónde: • Neq es el número equivalente de átomos cuyos centros están intersectados por el área seleccionada. • A es el área seleccionada.

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1.20

- Densidades atómicas en una dirección de la estructura cristalina  densidad atómica lineal:

Nl ρl = L Dónde:

• Nl es el número de átomos que tienen localizados sus centros en una línea de dirección dada dentro de una longitud seleccionada. • L es la longitud de línea seleccionada.

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1.2

1.21

SISTEMAS CRISTALINOS

- Cada celda unidad que se repite en el espacio puede describirse por tres vectores reticulares a, b y c, que se originan a partir de un vértice de la celda.

- Las longitudes de los ejes a, b y c, junto con los ángulos interaxiales α, β y γ serán las constantes de la celda unidad, y se les denomina parámetros de

red. - Hay siete combinaciones diferentes de a , b y c y α, β y γ, que representan otros tantos sistemas cristalinos que pueden apreciarse en la tabla 1.1.

1.22

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Tabla 1 . 1 .

Sistema

Relación

Ángulos

Cristalino

axial

interaxiales

Cúbico

a=b=c

α=β=γ=90º

Hexagonal

a=b≠c

α=β=90,γ=120º

Tetragonal

a=b≠c

α=β=γ=90º

Romboédrico

a=b=c

α=β=γ≠90º

Ortorrómbico

a≠b≠c

α=β=γ=90º

Monoclínico

a≠b≠c

α=γ=90º≠β

Triclínico

a≠b≠c

α≠β≠γ≠90º

Geometría de la celda unidad

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1.23

Referencias a planos cristalográficos de una serie de átomos particular o a alguna dirección cristalográfica. - Designar los planos y direcciones cristalográficas en función de tres índices cuyos valores se determinan basándose en un sistema de coordenadas cuyo origen está situado en un vértice de la celda unidad. • Eje x positivo el perpendicular al plano del papel. • Eje y positivo es la dirección hacia la derecha del papel. • Eje z positivo es la dirección hacia la parte superior.

[Las direcciones negativas serán las opuestas a las descritas]

1.24

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- Por ejemplo: las posiciones atómicas para los 8 átomos situados en los vértices de la celda unidad BCC son:

(0,0,0)

(1,0,0)

(0,1,0)

(0,0,1)

(1,1,1)

(1,1,0)

(1,0,1)

(0,1,1)

o El átomo central de la celda unidad BCC tendrá las coordenadas (1/2,1/2, 1/2).

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1.25

1.3.1 Direcciones cristalográficas - Dirección Cristalográfica: línea entre dos puntos o un vector.

- Las Direcciones Cristalograficas: se representan por unos índices que se definen como las componentes vectoriales de las direcciones proyectadas sobre cada eje coordenado y reducidas a los enteros más pequeños. Estos índices de dirección se encierran entre corchetes [ ] y no van separados por comas.

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1.26

Por ejemplo, en la figura 1.6a): - las coordenadas de posición del vector de dirección OP son (1,0,0) y de este modo, los índices de dirección para el vector OP son [100]. - para el vector OS, las coordenadas de posición serán (1,1,0) y sus índices de dirección [110].

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1.27

Por ejemplo, en la figura 1.6c):

-Las coordenadas de posición del vector OM son (1,1/2,0), y como los índices de dirección han de ser enteros, tendremos que multiplicar por 2 esas posiciones para obtener los índices que resultan [210].

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1.28

Un índice negativo de dirección se escribe con una barra sobre el índice. p.e.: los índices de dirección para el vector ON son [110] (fig 1.6c)).

Figura 1.6 Ejemplos de direcciones en celdas cúbicas.

- Todos los vectores de dirección paralelos presentan los mismos índices de dirección. - Dos direcciones son cristalográficamente equivalentes si los espacios atómicos a lo largo de cada dirección son los mismos.

1.29

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Todo lo que hemos visto hasta el momento es verdadero para cristales cúbicos, pero

por

ejemplo,

en

los

cristales

hexagonales,

algunas

direcciones

cristalográficas equivalentes no tienen el mismo conjunto de índices. Este problema se resuelve de una manera más complicada mediante sistemas de coordenadas de cuatro ejes, o de Miller- Bravais que se escapan del objetivo de este curso.

1.30

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1.3.2 Planos cristalográficos

- Para identificar planos cristalinos en estructuras cristalinas se utilizan los

índices de Miller que se determinan de la siguiente manera : i) Si el plano que se quiere identificar pasa por el centro de coordenadas, se traza otro plano paralelo trasladado adecuadamente dentro de la celda unidad, o se escoge un nuevo origen en el vértice

z

z

de otra celda.

z

(100)

y

x

x (a)

(110)

(111)

y

y

x (b)

(c)

1.31

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ii) El plano cristalográfico o bien corta, o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. La longitud de los segmentos de intersección se determina en función de los parámetros de red a, b y c.

y

z

z

(100) (110)

y

x

y

x (a)

(111)

y

x (b)

(c)

1.32

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iii) Se escriben los números recíprocos de estos valores. Un plano que sea paralelo a un eje se considera que lo corta en el infinito y, por tanto el recíproco (el índice) es cero. iv) Estos tres números obtenidos se multiplican o dividen por un factor común, de modo que quede el conjunto más pequeño de enteros. v) Finalmente se escriben estos números entre paréntesis y sin separación por comas: (hkl). z

z

z

(100)

y

x

x (a)

(110)

(111)

y

y

x (b)

Figura 1.7. Indices de Miller de algunos planos cristalinos.

(c)

1.33

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- Al igual que lo que se enunciaba al hablar de los índices de las direcciones cristalográficas, una intersección en el sentido negativo del origen se indica mediante una barra sobre el índice.

En la figura 1.7 se muestran tres de los planos cristalográficos más importantes de las estructuras cúbicas: z

z

z

(100) (110)

y

x

y

x (a)

(111)

y

x (b)

(c)

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a)

1.34

Este primer plano intersecta con los ejes x, y, z en 1, ∞, ∞, respectivamente. El paso siguiente es tomar los valores recíprocos de estos números que son (1,0,0). Como estos números no son fraccionarios coinciden con los índices de Miller que son (100).

b)

El siguiente plano intersecta con los ejes en 1,1,∞. Puesto que los recíprocos de estos números son 1,1,0 que no involucran fracciones, los índices de Miller para este plano serán (110)

c)

Este plano presenta unas intersecciones 1,1,1 que dan un índice de Miller (111).

1.35

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Pero si nos fijamos en el plano de la siguiente figura 1.8 veremos que es lo que se tiene que hacer para calcular sus índices dez Miller.

z

z´

(0-12)

c

C/2

O

y

O

O´

y

a x

b

x

-b

x´

(a) (b) Figura 1.8. Proceso de obtención de los índices de Miller para un plano que pasa por el origen de

coordenadas. - Como el plano pasa por el origen O, se tiene que tomar otro origen en el vértice de la celda unidad adyacente, que llamaremos O´ como se aprecia en la figura (b). - El plano objeto de estudio es paralelo al eje x, por tanto intersecta con él en el ∞. - Las intersecciones con los ejes y y z, referidos al nuevo origen O´ son -b y c/2, respectivamente. Esas intersecciones tomadas en términos de los parámetros de red valdrán ∞, -1, ½. Los recíprocos de estos números son 0,-1,2 que al ser todos enteros coinciden con los índices de Miller que quedan escritos como (0-12).

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1.4

1.36

POLIMORFISMO Y ALOTROPÍA

- Muchos elementos y sustancias existen en más de una forma cristalina bajo diferentes condiciones de temperatura y presión. - Se dice que dos sustancias distintas son isomorfas si cristalizan en el mismo sistema. - Polimorfismo al hecho de que una misma sustancia pueda solidificar en más de un sistema cristalino. - Alotropía como el polimorfismo de los elementos simples, es decir, la polimorfía de un elemento recibe el nombre particular de alotropía.

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1.37

- Estados o formas alotrópicas: cada una de las formas de solidificación de ese elemento “alotrópico”. - Los estados alotrópicos son estables en intervalos de temperatura bien definidos para cada uno. - Las temperaturas a las que se producen los cambios de estado alotrópico reciben el nombre de puntos críticos.

- Denominación de los estados alotrópicos: se denominan con el símbolo del elemento seguido de letras griegas sucesivas (Feα, Feβ, Feγ, Feδ).

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1.5

1.38

ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTAL

- Método utilizado para analizar la estructura de un determinado cristal: técnicas de Difracción de Rayos X de la misma longitud de onda (entre 0,05 y 0,25 nm) que la distancia entre ellos planos de la red cristalina. - Descripción de la Difracción de Rayos X: Un haz de rayos X dirigido a un material cristalino puede experimentar difracción como resultado de la interacción con una serie de planos atómicos paralelos según la ley de Bragg. La distancia interplanar es función de los índices de Miller y del parámetro o parámetros de red, así como de la estructura cristalina. -

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1.39

- El mayor problema consistía en la determinación de los parámetros del retículo elemental: una idea de su orden de magnitud lo daba el conocimiento del volumen atómico y del número de Avogadro, que permitía suponer unos valores de pocas unidades (10-8cm), para las distancias interatómicas.

- Cerca de 20 años duraron las discusiones acerca de la naturaleza de los Rayos X, descubiertos por Röntgen en 1895, pues el hecho de no sufrir los fenómenos de difracción con las redes ordinarias utilizadas para la luz corriente hacía pensar a algunos si su carácter no sería exclusivamente corpuscular, mientras que otros le atribuían naturaleza ondulatoria, intentando explicar el hecho de su no difracción a causa de que su longitud de onda (del

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1.40

orden de la unidad A) resultaba muy pequeña para las redes corrientes de la luz ordinaria.

- De la última opinión participaba Von Laue, quien en 1912 propuso utilizar como redes de difracción para rayos X los cristales naturales. El aspecto teórico de la cuestión fue abordado por L. Bragg (1912) quien, en unión de su padre W. Bragg comenzó a aplicarlo para la determinación de estructuras cristalinas a partir de 1913. - Supone, que las figuras de difracción son producidas al dispersarse las ondas por las envolturas electrónicas de los átomos situados en planos reticulares paralelos, de tal forma (figura 1.8), que se producirán máximos de intensidad cuando la diferencia de caminos ópticos de los rayos que se dispersan en distintos planos sea múltiplo entero de su longitud de onda.

1.41

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A D

α

α E B

α

O

δ

C

Figura 1.8. Reflexión de un haz de rayos X por los planos (hkl) del cristal Esta diferencia de caminos ópticos vale : BC + CO - AO = 2BC - 2DO = 2 (BC - DO) =

2(

δ sen α

−

sen 2 α 1 − cos2 α δ cosα 1 cosα = 2 δ senα ) = 2δ ) = 2δ ( ) = 2δ ( − sen α sen α tg α sen α tg α

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1.42

Luego los máximos de intensidad cumplirán la expresión :

2 δ senα = n λ Conocida con el nombre de ecuación de Bragg que permitirá conocer las distancias entre planos reticulares en función de la longitud de onda de los rayos X y viceversa. - Uno de los métodos más comunes cuando se trata de polvos microcristalinos es el de Debye-Scherrer (1916) y Hull (1917), para el que se requiere el uso de unas cámaras especiales cilíndricas, en cuyo centro se sitúa una pequeña muestra filiforme de la sustancia en estudio, que se mantiene girando

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1.43

lentamente durante todo el tiempo que dure la exposición. Por la disposición al azar de los microcristales, los habrá que presenten, frente a un haz de rayos X central incidente, todos los ángulos y caras posibles, con lo que el diafragma recogido sobre una película fotográfica adherida al interior de la cámara constará de un impacto central y una serie de franjas simétricas correspondientes a las diversas caras y ángulos.

Sea cual fuere el método seguido para la interpretación de los resultados se requiere mucha práctica y conocimientos especiales, que salen fuera del nivel de esta obra y pueden consultarse en cualquiera de las especializadas en dicha materia.