Química Analítica I CONCEPTO DE pH Como es muy común en la práctica tratar valores muy pequeños de [H3O+] y de [OH-] resulta más conveniente el tratamiento de esos valores en términos logarítmicos. En 1909, Sörensen propuso la notación pH. Se denomina pH al logaritmo negativo de la concentración de hidrogeniones o lo que es igual al logaritmo de la inversa de la concentración de hidrogeniones. pH = -log [H3O+]

;

pH = log 1/[H3O+]

La misma notación puede ser usada para otras cantidades, de modo que la aplicación del logaritmo negativo se ha extendido a valores de [OH-], Kw, Ka, Kb, etc. Así, la [OH-] se suele expresar como pOH pOH = - log [OH-]

;

pOH = log 1/[OH-]

En el caso del agua pura a 25 °C, la [H3O+] = [OH-] = 1.1-7 M, por lo tanto: pH = log 1/1.10-7 =log 1.107 = 7

pOH = log 1/1.10-7 = log 1.107 = 7 pH = pOH = 7

En las soluciones ácidas, el pH tiene un valor menor de 7, en un rango que comúnmente va de 7 hasta 0 (este último valor corresponde a una [H3O+] 1M ó 100). En las soluciones alcalinas, los valores son superiores a 7, de 7 a 14, este último valor corresponde a una [H3O+] de 1.10-14 M. Normalmente se considera que la escala de pH va desde 0 a 14, pero es importante hacer notar que algunas soluciones pueden tomar valores de pH menores que 0 o mayores que 14 (por ejemplo -1 ó 15) si los valores de la [H3O+] son mayores que 1M o menores que 10-14 M, respectivamente ( por ejemplo 10 M ó 1.10-15M). Las soluciones básicas tienen valores de pOH menores de 7. Aunque ambos términos, pH y pOH, son útiles, en la práctica se usa más la notación pH, para indicar la acidez o la alcalinidad de una solución acuosa. Correspondencia entre los valores de[H3O+] y de pH [H3O+]M 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-910-10 10-11 10-12 10-13 10-14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ↓ Acidez creciente

NeutroAlcalinidad Creciente

62

Química Analítica I Debe notarse que como, en su expresión matemática pH= log 1/[H3O+], el pH disminuye cuando la [H3O+] aumenta y viceversa. Además, como las escalas de pH y de pOH son logarítmicas (no aritméticas), todo aumento o disminución en una unidad, tanto de pH como de pOH, indica un cambio de diez veces la [H3O+] a la [OH-]. Teniendo en cuenta que el producto iónico del agua: Kw = [H3O+] . [OH-] Aplicando logaritmo a ambos miembros: logKw = log ([H3O+] . [OH-]) ; Multiplicando por -1 en ambos miembros: -log Kw = (-log [H3O+])+(- log [OH-])

log Kw = log [H3O+] + log [OH-]

;

-log Kw = pH + pOH

designado pKw a –log Kw pKw = pH + pOH pKw = 14 Ejercicio de aplicación La concentración de ión hidrógeno en una muestra de café es de 1.10-5 M. Calcule el pH y pOH. ¿Esa muestra decafé es ácida o alcalina? [H3O+] = 1.10-5 M por definición, pH = -log [H3O+], esto es: -log 1.10-5 , por lo tanto el pH = 5 como pKw = pH + pOH 14 = 5 + pOH entonces pOH = 9 El cafétiene un pH = 5 y pOH = 9, por lo tanto es ácido.

Cálculo de pH en soluciones acuosas de distintos sistemas Para el estudio y desarrollo del problema del cálculo de pH, se utilizará la teoría de ácidos y bases de Bronsted-Lowry, como así también los principios de igualdad molar material, igualdad eléctrica, igualdad protónica, y las ecuaciones de distribución de especies en función del pH. El fenómeno ácido-base en soluciones acuosas 1- Autoionización del agua El agua presenta un comportamiento anfiprótico, es decir, se trata de una sustancia anfótera, ya que puede comportarse como ácido y como base. El agua, incluso cuando es pura, contiene una concentración muy baja de iones que pueden detectarse en medidas de conductividad eléctrica muy precisas. Este hecho se justifica teniendo en cuenta que algunas moléculas actúan como dadoras y otras como aceptoras de protones, de acuerdo con la siguiente reacción ácido-base que se denomina como autoprotólisis o autoionización del agua. 63

Química Analítica I

H2O ↔ OH- + H+

H+ + H2O ↔ H3O+

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+ ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2 En esta reacción intervienen dos sistemas protolíticos diferentes: H2O/OH- y H3O+/H2O. La constante de equilibrio correspondiente a esta reacción será la siguiente:

[H O ][HO ] [H O] +

KW =

−

3

2

2

Teniendo en cuenta que la actividad (concentración) de una sustancia pura (el disolvente) es igual a la unidad.

[

][

KW = H 3 O + HO −

]

Esta constante se conoce como constante de autoprotólisis o autoionización del agua o producto iónico del agua. Para una temperatura de 25ºC, el valor de esta constante es de 10-14. Cuando sobre el agua pura se adiciona un ácido o una base, la concentración original de iones hidrógeno se verá modificada. Por efecto del citado carácter anfiprótico del solvente, frente a los ácidos aceptará protones (comportándose como base) en tanto que frente a las bases, cederá protones (comportándose como ácido). El agua, no es por lo tanto, un simple medio de soporte que permite a los ácidos y a las bases desplegar sus propiedades características, sino que interviene activamente en el proceso de protólisis. En agua pura, que es considerada neutra, las concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo son iguales

[H 3 O + ]= [HO − ]=

K w = 10 −14

Las concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo se utilizan para medir la acidez o basicidad de una disolución: medio neutro [H3O+] = [OH-] = 10-7M medio ácido [H3O+] > 10-7M , [OH-] < 10-7M medio básico [H3O+] < 10-7M , [OH-] > 10-7M Las concentraciones de estos iones en disolución son generalmente cantidades pequeñas, normalmente menores de 1 M y, a menudo, mucho menor. Con el objeto de simplificar la escritura del valor numérico de estas concentraciones, en 1909 el bioquímico danés SorenSorensen introdujo el concepto de pH para indicar el potencial del ion hidrógeno. En función de [H3O+] el concepto de pH se puede definir como: 64

Química Analítica I pH = - log [H3O+] De modo análogo se puede definir la magnitud pOH. pOH = - log [OH-] Se puede obtener otra expresión útil tomando el logaritmo cambiado de signo de la constante Kw, que se ha indicado para 25ºC e introduciendo el símbolo pKw. Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 - log Kw = - log ([H3O+] [OH-]) = - log (10-14) pKw= - (log [H3O+] + log [OH-]) = - (- 14) pKw= (- log [H3O+]) + (- log [OH-]) = 14 pKw= pH + pOH = 14 Como se mencionó anteriormente, para el estudio de los equilibrios en disolución, la definición más adecuada es la dada en la teoría de Bronsted-Lowry. Teoría de ácidos y bases de Bronsted y Lowry Fue propuesta en 1923 por J.N. Bronsted en Dinamarca y T.M. Lowry en Gran Bretaña de forma independiente, y considera a los ácidos como sustancias que en disolución ceden protones y a las bases como sustancias que en disolución aceptan protones. Un ácido y la base que se forma cuando cede un protón (base conjugada) constituyen un sistema conjugado. Un ácido y su base conjugada forman una pareja ácido-base. Tanto los ácidos como las bases pueden ser moléculas neutras, cationes o aniones. NH4+↔ NH3 + H+ CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+ H2CO3 ↔ HCO3- + H+ -

HCO3 ↔ CO32- + H+ Algunas sustancias, como el ion bicarbonato, pueden actuar como ácido y como base. Estas sustancias se las conoce como anfóteras, y su comportamiento se dice que es anfiprótico. Los equilibrios anteriormente indicados no pueden tener lugar de manera aislada, ya que un protón tan solo puede existir libre en disolución acuosa 10-14 segundos debido a su pequeño radio iónico y a su carga positiva (densidad de carga positiva alta). De este modo, el protón se une inmediatamente a otra molécula o ion, normalmente una molécula de disolvente. Así, las reacciones 65

Química Analítica I indicadas sólo tienen lugar si dos pares ácido-base o sistemas protolíticos se encuentran presentes simultáneamente en la disolución. sistema 1 ácido1 ↔ base1 + H+ sistema 2 H++ base2 ↔ ácido2 ácido1+ base2 ↔ base1 + ácido2 De este modo, una reacción ácido-base es el resultado de una transferencia de protones entre el ácido y la base de dos sistemas protolíticos. Esta transferencia de protones se conoce como protólisis. El comportamiento como ácido o base de un determinado compuesto viene determinado en gran parte por las propiedades del disolvente en el que está disuelto. En este curso tan solo se tratan los equilibrios en disolución acuosa, pero hay que saber que el comportamiento de las especies ácidas o básicas puede ser diferente en otros disolventes. Cuando el disolvente es agua, ésta puede actuar como ácido o base en función de las características del soluto. Disolución de ácido acético en agua CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+ H++ H2O ↔ H3O+ CH3COOH + H2O ↔ CH3COO-+ H3O+ ácido1+ base2 ↔ base1+ ácido2 El catión H3O+representa el ácido conjugado de la base H2O y se denomina ion hidronio. Disolución de amoníaco en agua NH3 + H+ ↔NH4+ H2O ↔ HO-+H+ NH3 + H2O ↔ NH4++HObase1+ ácido2 ↔ ácido1 + base2 -

El anión OH es la base conjugada del ácido H2O y se denomina ion hidroxilo Así, la acidez o basicidad de una disolución se puede expresar utilizando estas magnitudes: medio neutro pH = pOH = 7 medio ácido pH < 7, pOH> 7 medio básico pH > 7, pOH< 7 66

Química Analítica I Por lo expuesto en el agua no puede existir un ácido más fuerte que el ion hidrónio, como tampoco una base más enérgica que el ion hidroxilo. Constantes de equilibrio ácido-base La fuerza de una especie química como ácido (capacidad de ceder protones) o como base (capacidad de aceptar protones) es en realidad la medida del grado de desplazamiento de la reacción ácido-base con el disolvente (en nuestro caso agua). En el caso de un ácido, éste será más fuerte cuanto más desplazada hacia la derecha esté la siguiente reacción: HA + H2O ↔ A-+ H3O+ A esta reacción le corresponde una constante de equilibrio que recibe el nombre de constante de disociación, ionización o protólisis

[H O ][A ] = +

Ka

−

3

[AH ]

El valor de esta constante sirve como medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en disolución acuosa. Si es mayor que la unidad, el equilibrio estará desplazado hacia la derecha y el ácido será fuerte. Cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor será la fuerza del ácido. Para una base se puede escribir una reacción análoga con su correspondiente constante de equilibrio. A-+ H2O ↔ HA + HOSi se multiplican las expresiones correspondientes a las constantes de disociación de un ácido y su base conjugada se comprueba que el producto de ambas es igual a la constante de autoprotólisis del agua. KaKb = [H3O+] [HO-] = Kw Sistemas ácido-base monopróticos Se trata de aquellos sistemas en los que sólo se intercambia un protón. Se pueden clasificar en ácidos y bases fuertes y ácidos y bases débiles. Ácidos y bases fuertes Se trata de compuestos que reaccionan completamente con las moléculas del disolvente (agua). Se consideran ácidos fuertes a aquellos que cuando se disuelven en agua se encuentran, prácticamente, totalmente disociados y su constante de disociación es mucho mayor que la unidad. HA + H2O → A-+ H3O+Ka >> 1 En cambio, la reacción de autoionización del agua se produce en una extensión muy pequeña. Así pues, en el caso de una disolución acuosa de un ácido fuerte, la única fuente significativa de iones hidronio es el ácido fuerte, y la contribución de la autoionización del agua puede despreciarse a menos que la disolución sea muy diluida. 67

Química Analítica I Las bases fuertes más frecuentes son hidróxidos iónicos. Cuando estas bases se disuelven en agua, las moléculas de agua separan al catión y al anión (HO-) de la base. Como la autoionización del agua se produce en una extensión muy limitada, es una fuente despreciable de iones (HO-). Así, al calcular la [HO-] en una disolución acuosa de una base fuerte, ésta es la única fuente importante de HO-, a menos que la disolución sea muy diluida. BOH → B++ HO-Kb >> 1 Ácidos y bases débiles Se trata de compuestos que se disocian parcialmente en agua, por lo que a la hora de hacer los cálculos hay que considerar también el equilibrio de autoionización del disolvente. Así, cuando un ácido débil se disuelve en agua hay que considerar los siguientes equilibrios ácido-base, con sus correspondientes constantes.

HA + H2O ↔ A-+ H30+ K a =

[H 3 O + ] [ A − ] [ AH ]

2 H2O ↔ OH-+ H3O+Kw = [H3O+] [OH-] En el caso de una base débil del tipo A-(procedente de una sal con catión neutro, NaA, KA, etc.), cuando se disuelve en agua hay que considerar los siguientes equilibrios ácido-base: A-+ H2O ↔ HA + OH- K b =

KW Ka

=

[ HA ] [ HO −

]

[A − ]

2 H2O ↔ OH-+ H3O+Kw = [H3O+] [OH-]

Distribución de las especies ácido-base en función de la concentración de iones hidrógeno. 1- Ácido monoprótico débil (HA) Si se disuelve una cierta cantidad de moles de un ácido monoprótico débil en agua, de modo de tener un volumen final conocido de solución, del total de ácido agregado, una parte permanecerá indisociado, y el resto se disociará: AH ⇔ A − + H +

Ka =

Escribiendo la ecuación de igualdad molar: IM: Ca = [HA] + [A-]

[ A − ][H + ]

(1)

[ AH ] (2)

Para conocer como varían las concentraciones de A- y HA a medida que se modifica la concentración de protones, se combinan las ecuaciones 1 y 2. Si se quiere conocer, por ejemplo, como varía la concentración de A- se realizan los siguientes pasos: 68

Química Analítica I De la ecuación (1) resulta:

[ A − ][H + ]

[ AH ] =

Ka

Y sustituyendo en la ecuación (2): Ca =

[ A − ][H + ] + [ A − ] = [H + ] [ A − ] + [ A − ] K a K K a

a

De donde

[ H + ]+Ka [A ] K −

Ca =

a

[ A − ] = Ca

Ka

[H + ] + K a

(3)

De manera completamente análoga se calcula la concentración de HA, despejando en (1) el valor de concentración del A- y reemplazando en (2), con lo que se llega a:

[H + ] [H + ] + K a

[ HA ] = Ca

(4)

Las funciones anteriores pueden representarse como se observa en la figura 1, donde en el eje de las absisas se sitúan los valores de pH y en las ordenadas se colocan las fracciones molares [A]/Ca y [AH]/Ca. La suma de ambas fracciones molares es igual a la unidad, puesto que si en la ecuación de igualdad molar (2), se divide miembro a miembro por Ca, se tendrá: Ca Ca

[ AH ] Ca

[A ]/Ca

0.8

Fracción Molar α

+

[A − ] = 1 Ca

Por lo tanto, en la representación gráfica, para cada valor de [H+], que se expresa como pH, la fracción molar de AH más la fracción molar de A- sumará siempre la unidad.

-

[HA]/Ca

1.0

=

Para cierto valor de pH, ambas fracciones serán igual a 0,5 (punto de intersección en la figura 1):

0.6

0.4

[ AH ]

0.2

Ca 0.0 0

1

2

pKa

FIGURA 1

3

4

5

pH

=

[A − ] = 0, 5 Ca

Analizada la ecuación de equilibrio en esa situación particular, se deduce que en ese punto [H+] = Ka y en consecuencia pH = pKa 69

Química Analítica I

Cálculo de la concentración de iones hidrógeno en soluciones acuosas Aunque ya se ha señalado la capacidad del agua de comportarse indistintamente como ácido o como base, razón por la cual se dice que es un solvente anfiprótico, es importante volver a insistir en este aspecto, a fin de dejar claro el fenómeno ácido-base y el cálculo de la concentración de iones hidrógeno en soluciones acuosas. Cuando sobre el agua se adiciona un ácido cualquiera, en la solución se tendrán en realidad dos ácidos: el agregado y el agua, que se influirán recíprocamente regulando la magnitud de las disociaciones respectivas. Un hecho completamente similar ocurre cuando en vez de un ácido se adiciona una base. Esto muestra que el agua desempeña un rol activo en el fenómeno de protolisis y un ácido o una base cederán o tomarán protones en solución acuosa no solo en la medida en que estos tiendan a disociarse, sino además, en la medida en que el agua sea capaz de tomar o ceder protones respectivamente. Para calcular la concentración de protones, y en consecuencia el pH, en soluciones acuosas, es necesario plantear una expresión algebraica en la cual solamente figuren [H+], constantes de disociación y concentraciones analíticas. Esto se realiza aplicando la ecuación de Igualdad Protónica, las ecuaciones de distribución de especies ácido-base en función de la concentración de iones hidrógeno, y la expresión de producto iónico del agua. Si bien a partir de la ecuación así lograda se llegará al valor numérico correcto de [H+], la resolución matemática exacta implica cálculos largos y tediosos. Teniendo en cuenta la exactitud requerida para este cálculo en química analítica, se pueden simplificar las ecuaciones rigurosas, eliminando ciertos términos que por su pequeña magnitud resultan despreciables. Naturalmente, para que se mantenga la exactitud del dato numérico final, toda simplificación deberá ser criteriosa y para ello el conocimiento químico del sistema es imprescindible. 1- Ácidos Monopróticos Cuando se adiciona un ácido HA al agua se cumplirán los siguientes equilibrios: -

+

HA ↔ A + H -

+

H2O ↔ OH + H

Aplicando el principio de Igualdad Protónica: La suma de equivalentes de ácido producidos es igual a la suma de equivalentes de base producidos. I.P. : [H+] = [A-] + [HO-] Reemplazando [A-] y [HO-] por sus iguales:

[H + ] = Ca

Ka

[H + ] + K a

+

KW

[H + ]

(12)

70

Química Analítica I Esta ecuación permite calcular la [H+] en soluciones acuosas de ácidos monopróticos , ya sean fuertes o débiles, diluidos o concentrados. Según el caso puede ser simplificado de diferente manera, a continuación se ejemplifican algunos casos.

a- Ácidos Fuertes Dado que en este caso el ácido se encuentra prácticamente todo disociado, el valor de Ka será muy grande, comparado con la [H+] en el denominador de la ecuación (12)

[H + ] = Ca y

[ H + ]2

Ka

+

KW

= Ca +

[H + ] Ca [ H + ] + K W

Ka =

KW

[H + ]

e igualando a cero

[H + ]2 − Ca [H + ]

− KW = 0

de donde Ca 2

[H + ]= Ca2 +

4

(13) +

KW

La ecuación (13) es correcta y completa para calcular la [H+] en soluciones diluidas de un ácido fuerte. Cuando la concentración del ácido no es demasiado baja ( Ca ≥ 10-6), el término KW bajo el radical, es despreciable:

[H + ]= Ca2 +

Ca 2 4

[H + ]= Ca

= 2

Ca 2

(14)

b- Ácidos Débiles En este caso el ácido se encuentra sólo parcialmente disociado, de acuerdo con la naturaleza del ácido considerado, y con su dilución, pueden presentarse las siguientes alternativas. b.1- [H+] >>Ka En solución de ácidos suficientemente débiles o aún medianamente débiles pero concentrados, se cumplirá que [H+] >>Ka. La ecuación (12) puede transformarse entonces en: K KW H + = Ca +a + H H+ de donde

[ ]

+ 2

[H ]

[ ]

[ ]

= Ca K a + K W

71

Química Analítica I y finalmente

[H + ]=

(15)

Ca K a + K W

La sustitución por los valores numéricos en concretos en la ecuación (15), permitirá inferir si ambos términos de la suma, por ser de magnitud similar deben ser computados o si puede despreciarse KW. Cuando este sea el caso, la ecuación (15) quedará:

[H + ]=

(16)

Ca K a

De esta expresión se deduce que, en concordancia con lo que podría esperarse, que la concentración de protones será tanto mayor cuanto más concentrado sea el ácido y cuanto mayor sea su constante de disociación. b.2- [H+]