CONAMET/SAM-2008
HIDRATACIÓN DE CEMENTOS REFRACTARIOS, CON FASE ESPINELA GENERADA IN-SITU A. E. Lavat, M.C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio Dpto. Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires, Av. del Valle 5737, (B7400JWI) Olavarría, Argentina.
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Palabras claves: Hidratación de Cemento Refractario, Dolomitas Bonaerenses, Espinela
RESUMEN Los materiales refractarios de alta alúmina con adiciones de espinela sintética (MgAl2O4) poseen buenas propiedades termomecánicas y al ataque por escoria, útiles en muchas aplicaciones tecnológicas. La fase espinela generada in-situ, MA, ha mostrado ser una alternativa adecuada y económica frente al uso de espinelas sinterizadas o electrofundidas. Es así que en estudios anteriores, se han establecido condiciones de síntesis adecuadas para cementos refractarios con fase espinela generada in-situ (CCAMA) partiendo de mezclas de alúmina y dolomitas bonaerenses. Las propiedades aglomerantes de los cementos aluminosos dependen de los aluminatos cálcicos hidratados que se forman en las etapas de fraguado y endurecimiento de las pastas. Además, a fin de evitar roturas, es necesario que el material refractario reciba un calentamiento programado antes de alcanzar la temperatura de servicio. El mismo debe contemplar las fases presentes y las transformaciones que ocurren a las distintas temperaturas. Por todo esto, adquiere especial importancia el conocimiento de la composición mineralógica en verde y su respuesta frente al aumento de temperatura. En este trabajo se presentan estudios realizados a fin establecer la composición de morteros del cemento CCAMA a distintas edades de hidratación, y estimar la proporción de fases y el comportamiento durante la deshidratación. Se aplican en forma complementaria las técnicas de DRX y FTIR para realizar el seguimiento de los cambios estructurales que tienen lugar durante el proceso de hidratación. Asimismo, se investiga la evolución de la deshidratación, utilizando fundamentalmente FTIR. Los morteros se prepararon con una relación agua/cemento 0,5, aconsejada para este tipo de estudios. La hidratación se llevó a cabo a temperatura ambiente y se analizaron muestras a las siguientes edades: 15 min.; 1 h.; 1, 3, 7, 14, 28, 60 y 90 días. Los resultados obtenidos permitieron investigar la evolución de las fases en función de la edad de hidratación. Se observa que el principal hidrato formado es el CAH10, cuya proporción aumenta de manera más significativa durante los primeros 14 días de hidratación. Además se percibe su carbonatación a través de la presencia de carboaluminatos de calcio y la formación creciente de gibbsita. Asimismo se corrobora que la fase MA es hidráulicamente inerte. Los estudios FTIR constituyen una herramienta especialmente útil para establecer las temperaturas de deshidratación y de descomposición de los carboaluminatos. Estos estudios constituyen la base para investigaciones posteriores relacionadas con las propiedades mecánicas así como con el secado y puesta en servicio de estos materiales.
1
INTRODUCCIÓN
La utilización de cementos de alta alúmina se basa en su resistencia a los sulfatos y diversos agentes químicos, su rápido endurecimiento y su facultad de producir un conglomerado refractario con áridos convenientes. Estos cementos mejoran sustancialmente cuando el CaO se sustituye parcialmente por MgO, debido a la formación de espinela, MgAl2O4, en el producto final. Este tipo de cementos aluminosos, que contienen entre 6 y 13 % de MgO, se conocen como cementos tipo espinela. Se ha probado que la presencia de espinela incrementa la resistencia termomecánica y al ataque por escoria [1, 2]. Estas propiedades han provocado un incremento en la demanda de estos materiales. Esto se ha dado, especialmente, por parte de la industria del cemento, del vidrio y siderúrgica, dónde estos materiales son prácticamente insustituibles como recubrimientos refractarios. Habitualmente se los prepara por sinterización partiendo de cementos de alta alúmina y espinela sintética obtenida previamente. Sin embargo, el alto costo de las espinelas sinterizadas y electrofundidas, ha incentivado la búsqueda de vías alternativas de síntesis más económicas. En este contexto, se han obtenido cementos refractarios con fase espinela generada in-situ a partir de mezclas de alúmina activa y dolomitas de alta pureza, provenientes de yacimientos ubicados en regiones de España y Egipto [1, 2]. La República Argentina posee explotaciones importantes de dolomita, ubicadas en el Partido de Olavarría, en el centro de la Provincia de Buenos Aires. Por esta razón, en trabajos previos se determinó la factibilidad de utilizar estas dolomitas en la preparación de cementos refractarios con fase espinela generada in situ [3, 4].
resistencia mecánica de estos cementos a edades tempranas. CA2, posee velocidad de hidratación baja, pero se incrementa en presencia de CA. La reactividad de la fase C12A7 depende de su cristalinidad. Si posee características vítreas, reacciona rápidamente, pudiendo provocar un fraguado muy rápido que impide el desarrollo de una buena resistencia mecánica, si está presente en proporciones altas. Sin embargo, en proporciones bajas, favorece el control de la velocidad de fraguado. Por otra parte, la fase C12A7 cristalina reacciona lentamente con el agua [6]. Los productos de hidratación son responsables de la formación del enlace hidráulico y de las propiedades mecánicas en verde de los hormigones refractarios. Los hidratos formados inicialmente (CAH10 y C2AH8) poseen estructura hexagonal y son metaestables. Es así que, en función del tiempo y de la temperatura, sufren transformaciones que involucran la formación de hidratos cúbicos estables más densos (C3AH6). Esto provoca cambios dimensionales, aumento de la porosidad y pérdida de la resistencia mecánica del hormigón en verde [7, 8]. El tratamiento térmico de estas fases hidratadas, genera aluminatos de calcio anhidros que son altamente reactivos. Por esta razón, son responsables de la formación del enlace cerámico a menores temperaturas que cuando se parte de los aluminatos sin hidratar [8]. Dada la importancia que adquiere el conocimiento de la composición mineralógica en verde y su respuesta frente al aumento de temperatura, en este trabajo interesó estudiar el comportamiento frente a la hidratación de morteros preparados a partir del cemento obtenido partiendo dolomitas bonaerenses [3]. Se aplican de forma complementaria las técnicas DRX y FTIR, para establecer las fases formadas durante la hidratación y deshidratación. 2
Por otra parte, los cementos refractarios de elevado contenido en alúmina poseen propiedades aglomerantes que dependen de los aluminatos de calcio hidratados que se forman durante el fraguado y endurecimiento de las pastas. El tipo y contenido de aluminatos cálcicos hidratados que se forman, depende principalmente de la composición mineralógica del cemento, de la relación agua/cemento y de la temperatura de curado [5]. Asimismo, los aluminatos de calcio: CA, CA2 y C12A7, son responsables del comportamiento durante la hidratación de estos materiales. CA constituye la fase más importante de las tres. A ella se le atribuye la rápida hidratación y la elevada
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En primer lugar, se preparó cemento refractario con fase espinela generada in-situ (CCAMA), utilizando la ruta de síntesis que se desarrolló en trabajos previos [3]. Para ello, se emplearon como materias primas: alúmina calcinada comercial (BDH N° 27082), disponible en el laboratorio, y dolomita provista por la empresa Polysan S. A. (Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As., Argentina). Teniendo en cuenta la composición química de las materias primas y el diagrama de fases del sistema ternario Al2O3–MgO-CaO [9], se preparó la mezcla de dolomita (D) con alúmina calcinada (A). Se utilizó un 51 % p/p de D, con el fin de obtener un cemento con el máximo posible de fase espinela y de la fase hidráulica principal CA.
La preparación se homogeneizó en seco y se sometió al tratamiento convencional de reacción en fase sólida a altas temperaturas, con moliendas intermedias. El calentamiento se realizó en horno mufla en atmósfera de aire. La muestra, de acuerdo a lo establecido en estudios anteriores [3], se mantuvo durante 1 h a las temperaturas intermedias y varias horas a 1450 °C, estabilizando la liga cerámica. La hidratación de CCAMA se realizó a 20 °C, empleando la relación agua/cemento 0,5, aconsejada para este tipo de estudios [7]. Los morteros preparados se mantuvieron en recipientes plásticos sellados. Se seleccionaron como edades para el estudio: 15 min.; 1 h.; 1, 3, 7, 14, 28, 60 y 90 días. Para detener la hidratación, se llevó a cabo la molienda en acetona de la muestra correspondiente a cada una de las edades indicadas. Una muestra adecuadamente hidratada (CCAMAH) se sometió a descomposición térmica entre 110 y 1000 °C, en horno mufla en atmósfera de aire, manteniéndola 1 h en aquellos rangos de temperaturas en los que se preveían cambios [1, 2]. La composición química de CCAMA se determinó por la técnica de fluorescencia de rayos X. Las muestras policristalinas finamente pulverizadas de CCAMA, de CCAMA hidratado a distintas edades y de CCAMA-H tratado térmicamente a distintas temperaturas; se caracterizaron mineralógicamente por difracción de rayos X y espectroscopia vibracional FTIR. Se utilizó un difractómetro Philips PW 3710 con ánodo de Cu y monocromador de grafito. La identificación de las fases presentes se llevó a cabo por comparación con los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difracción de la base de datos mantenida por el JCPDF. En la Tabla I se indican las fichas PDF utilizadas para cada mineral bajo estudio, junto a la fórmula, al nombre, al símbolo y a las reflexiones principales que se emplearon en este trabajo.
simultáneamente la segunda reflexión que se informa en la Tabla I. Complementariamente, se llevaron a cabo cálculos a partir de las áreas corregidas de las distintas bandas FTIR, determinadas utilizando la herramienta de análisis disponible en el software Omnic 3. PDF N° 42-1468 21-1096 33-1161 36-0426 05-0586 44-1481 04-0829 21-1152 34-0440 23-1037 38-0470 09-0413 35-0755 32-0168 12-0408 24-0217 11-0205 33-0018
Fórmula, nombre Símbolo d / Å 2,0850 A Al2O3, - Al2O3, -alúmina 11,300 A NaAl11O17, -Al2O3, - alúmina SiO2, cuarzo Q 3,3420 CaMg(CO3)2, D 2,8880 dolomita CaCO3, calcita C 3,0350 Ca(OH)2, portlandita CH 2,6270 MgO, periclasa M 2,1060 MgAl2O4, espinela MA 2,4370 CaAl2O4 CA 2,9700 CaAl4O7 CA2 3,5000 4,4400 CaAl12O19, hibonita CA6 2,4780 2,0090 Ca12Al14O33, C12A7 2,6800 mayenita 2,1890 Ca2Al2SiO7 gelenita C2AS 2,8446 1,7542 CaFe2O4 FC 2,6680 1,8320 CaAl2O4.10 H2O CAH10 7,1600 Ca3Al2(OH)12, C3AH6 2,2950 hidrogranate C2AH8 10,700 Ca2Al2O5.8 H2O Al(OH)3, gibbsita AH3 4,8480
Tabla I. N° Ficha PDF, reflexión principal, fórmula, nombre y símbolo correspondiente a cada fase mineral investigada. 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Cemento CCAMA Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI, aplicando la técnica de "pellets" de KBr. La interpretación de los espectros se realizó sobre la base de datos publicados [7, 10-15]. A fin de estimar la evolución de los productos de hidratación, se llevaron a cabo estudios semicuantitativos. En este sentido, se realizaron cálculos sobre la base del área de la reflexión principal DRX de cada componente detectado (Tabla I). Cabe aclarar que en aquellos casos en que se presentó el inconveniente de superposición de la reflexión principal de un mineral con alguna correspondiente a otra fase, se utilizó
El análisis químico (Tabla II) indica que CCAMA posee contenido alto de Al2O3, y bajo de SiO2 (< 0,5 %) y Fe2O3 (1-2%). En este sentido, reúne las características esperadas para este tipo de cementos [8]. El análisis del difractograma correspondiente al cemento anhidro (Fig. 1) indica que las fases mineralógicas presentes son: MA, CA, CA2, CA6, C12A7, C2AS y CF. Además, no se observa fase vítrea y se puede estimar que las fases principales son MA y CA. Se aprecia que la cantidad de C2AS no es despreciable. Esto guarda estrecha relación con la cantidad de SiO2 informada en el análisis
químico de CCAMA (Tabla II).
espinela [11, 12].
Especie
Contenido % p/p
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2 O 5 MnO CaO MgO Na2O K2O SO3
4,57 64,07 1,05 0,07 0,02 0,05 18,78 11,34 0,19 0,27 < 0,01
Los aluminatos, CA2, C12A7 al igual que CA contienen tetraedros AlO4 “condensados” en su estructura. Las bandas debidas a estiramientos de enlace Al--O se ubican en la región comprendida entre 750-900 cm-1 y las originadas en las deformaciones angulares de los mismos enlaces, entre 400 - 500 cm-1 [12]. La fase C12A7 presenta además una región de absorción típica en 35003700 cm-1 [14], debido a que se trata de un aluminato reactivo en cuanto a la hidratación con la humedad ambiental. Las vibraciones ubicadas en 977 y 1019 cm-1 se atribuyen a los aluminosilicatos, relacionándolas con estiramientos mixtos Si—O—Al.
Tabla II. Composición química de CCAMA. A
C H
A
AH
H
14 días
El óxido doble FC posee tetraedros AlO4 “aislados” en su estructura. Sus vibraciones absorben a frecuencias ligeramente más bajas que los tetraedros AlO4 “condensados”. Las bandas se ubican entre 300-800 cm-1 [12], pero al ser muy baja la proporción de fase formada, quedan superpuestas con las bandas de otras fases que absorben en esa zona.
MA
20
30
40 2? / °
MA
50
6 CA MA
10
MA
2C AS FC CA
7 12C A CA CA 2 MA CA CA 2C AS 2 CA 2 CA MA
Sin hidratar
MA
60
70
Figura 1. DRX de CCAMA anhidro e hidratado durante 14 y 90 días. El espectro FTIR de CCAMA (Fig. 2) brinda información complementaria, permitiendo una mejor definición de la composición de fases. Las fases CA, CA2, CA6, C12A7 y MA originan espectros algo complejos, ya que estos componentes, por las características de sus enlaces y coordinación, absorben en la misma región. Sin embargo, teniendo en cuenta las frecuencias reportadas en la literatura, así como la comparación con espectros publicados [12, 14], es posible identificar los distintos componentes a través de las bandas presentes. Las absorciones ubicadas en la región entre 750 900 cm-1 se atribuyen a los estiramientos de la red de tetraedros AlO4 condensados presentes en CA. Asimismo, se distinguen claramente las dos bandas características de MA, ubicadas en 538 cm-1 y 690 cm-1. Las mismas se relacionan con los estiramientos Al—O en la red de AlO6 “condensados” que componen el retículo de la fase
Figura 2. FTIR de CCAMA anhidro e hidratado durante 14 y 90 días. 3.2 Muestras hidratadas 3.2.1
Difracción de rayos X
En las figura 1 se pueden observar los difractogramas obtenidos para aquellas edades de hidratación que resultaron representativas, en lo que respecta a las fases presentes y sus transformaciones. El análisis de los difractogramas permitió calcular el área de la reflexión principal de cada componente detectado (Tabla I) en los distintos morteros. En la figura 3 se representan las áreas correspondientes a las principales fases detectadas en el cemento anhidro y a las edades de 14 y 90 días de hidratación. Además, se estimó la
proporción de las distintas fases presentes, en el cemento sin hidratar y en las muestras hidratadas a diferentes edades, utilizando la expresión: , donde Ai es el área de la reflexión del componente i en cuestión y Aj son las áreas correspondientes a las n especies presentes [16]. Sobre esta base y considerando las ecuaciones químicas (1), (2) y (3) reportadas [5], se estimó la evolución de las fases durante la hidratación. 6CA+60H6CAH102C3AH6+4AH3+36H (1) 6CA2+78H6CAH10+6AH32C3AH6+5AH3+36H (2)
C12A7+60H2CAH10+5C2AH84C3AH6+3AH3+27H (3)
C12A7, está presente en menor proporción que CA y CA2, y después de los 14 días, comienza a reaccionar con el agua dando CAH10 y C2AH8, según la primera etapa de la ecuación (3). Además, no se observa remanente de esta fase a los 90 días. El inicio tardío de la hidratación de C12A7 se asocia con una alta cristalinidad de esta fase [6]. CAH10 sufre el fenómeno de conversión en C2AH8. A su vez este último hidrato, por envejecimiento después de 24 hs., se transforma en C3AH6, menos densa, y AH3 [8]. Esto se pone de manifiesto en las figuras 1 y 3 a través de la disminución observada de CAH10 y el aumento paralelo de C2AH8, C3AH6 y AH3. Se prevé que la formación de fases de menor densidad, origine una disminución de la resistencia del producto en verde [8]. Además, los difractogramas y las áreas DRX (Figs. 1y 3) permiten estimar que MA no reacciona con el agua, permaneciendo como fase mayoritaria (50%) durante todo el proceso de hidratación. Asimismo, la figura 1 muestra que CA6, C2AS y CF también permanecen inertes frente a la hidratación. 3.2.2
Espectros FTIR
La espectroscopía FTIR brinda información complementaria de utilidad para una mejor definición de la composición de fases a las distintas edades de hidratación. Figura 3. Área de la reflexión DRX característica para las principales fases en CCAMA anhidro y a los 14 y 90 días de hidratación. La figura 1 muestra que los productos de hidratación son: CAH10, C2AH8, C3AH6 y Al(OH)3. CAH10 se forma a edades tempranas a partir de la reacción de los aluminatos cálcicos CA y CA2 con agua (H), de acuerdo con la primer etapa de las ecuaciones (1) y (2). Se observa que CA desaparece totalmente a los 14 días corroborándose así la alta reactividad de este aluminato cálcico (Figs. 1 y 3) [8]. Sin embargo, CA2 sólo ha reaccionado aproximadamente un 40 % de a los 14 días y a los 90 días aún permanece alrededor de un 30 % de este dialuminato cálcico. Esto confirma que la hidratación de CA2 es más lenta que la de CA [5, 8, 17]. Además, en la figura 3 se observa que la disminución de CA2 es equivalente al aumento de AH3. Estos resultados concuerdan con la primer etapa indicada en la ecuación (2), en la que los productos de hidratación son CAH10 y AH3.
Los espectros FTIR mostrados en la figura 2, revelan que no hay variaciones apreciables respecto a las bandas del cemento anhidro CCAMA, en la región ubicada por debajo de los 1019 cm-1, manteniéndose la asignación hecha en el apartado 3.1. Una comparación útil surge a partir del cálculo de las áreas relativas de las bandas FTIR debidas a los productos de hidratación, respecto al área de las bandas ubicadas en la región de absorción entre 352,058-998,958 cm-1. En esta región se hallan las vibraciones que tienen lugar en los distintos aluminatos y aluminosilicatos y se toma como referencia debido a que su área permanece constante. Así, para cada edad se determinaron las áreas corregidas con la herramienta del software disponible. Esto se aplicó a la región de referencia, así como a las bandas debidas a los estiramientos O_H (banda A: 3978,477-2416,399 cm-1), a las deformaciones H_O_H (banda E: 1558,2211880,355 cm-1), a la gibbsita (banda I: 998,9581159,023 cm-1) y al CO32- (banda F: 1322,9451558,221 cm-1). Con estos valores, se calcularon las respectivas áreas relativas.
En la figura 4, se representaron los valores del área relativa encontrados para las bandas que sufren modificación con la edad de hidratación. En la figura 2 se observa la aparición de una banda en 1021 cm-1, como consecuencia de la hidratación. La misma es diagnóstica de la gibbsita [7]. Además, se distingue un crecimiento notable de las bandas del cemento original, ubicadas en la región de los 1600 cm-1 y 3500 cm-1 (Figs. 2 y 4). La primer región se atribuye a las deformaciones de los enlaces puente hidrógeno, H_O_H, presentes en CAH10 (1600 cm-1) y C2AH8 (1650 cm-1). C3AH6 no ha mostrado absorciones en esta región [7]. Al mismo tiempo, la banda compleja ubicada región de los 3500 cm-1, se interpreta como resultado de estiramientos O_H correspondientes a los iones OH- presentes en la estructura del C3AH6 (Ca3[Al(OH)3]2), así como a los iones OH- y moléculas de H2O que componen las estructuras de CAH10 (Ca[Al(OH)4]26H2O ) y C2AH8 (Ca2[Al(OH)5]23H2O). Además, se estima que los iones OH- existen en la estructura de cada hidrato en más de un entorno ([Al(OH)4]- y [Al(OH)6]3-), justificando así a la complejidad de las vibraciones y consecuentemente de la banda [7].
calcio (C3AH11CaCO3) durante la hidratación, por reacción de los aluminatos de calcio con el CO2 del medio [15]. La alta sensibilidad de la espectroscopía FTIR, permite detectar que este fenómeno se produce desde las primeras edades. como se puede observar en las figuras 2 y 4. Asimismo, se observa un crecimiento marcado del área de la banda A correspondiente a los estiramientos O_H, durante los primeros 14 días de hidratación. Esto puede atribuirse a la formación de una cantidad importante de hidratos, durante este período. La banda E, debida a las deformaciones H_O_H, presentes en CAH10 y C2AH8, muestra un área máxima a los 7 días y luego decrece levemente. Esta disminución puede explicarse considerando que a partir de dicha edad ocurren las reacciones secundarias representadas en las ecuaciones (1), (2) y (3), donde CAH10 y C2AH8 se convierten en C3AH6, que no posee vibraciones en esta región y es menos denso. El área de la banda I, asociada a la gibbsita, muestra un crecimiento simultáneo al decrecimiento del área de la banda E. Esto se explica considerando que, cuando ocurren las reacciones secundarias de conversión ya mencionadas, la formación de gibbsita provoca la disminución de CAH10 y C2AH8, cuyas vibraciones O_H dan lugar a la banda E. El carboaluminato, de acuerdo con la evolución observada en el área de la banda F, se forman desde las primeras edades produciéndose una cantidad importante durante el primer día de hidratación. Las discontinuidades que se aprecian en las distintas curvas, se atribuyen a la formación de una capa sobre los aluminatos originales. La misma, está constituida por los productos de hidratación cristalinos y produce una disminución de la permeabilidad que dificulta las reacciones durante cierto período. El posterior aumento observado en el grado de hidratación, sugiere que tiene lugar la recristalización de los productos de hidratación [17]. 3.2.3
Figura 4. Evolución de las bandas FTIR A, E, F e I, con la edad de hidratación. La banda ubicada en 1421 cm-1 que se observa en la figura 2 corresponde al CO32- amorfo. Ésta indica la típica formación del carboaluminato de
Evolución de CCAMA-H con la temperatura
La Espectroscopía FTIR brindó información relevante respecto al comportamiento frente al tratamiento térmico de la muestra de cemento hidratado CCAMA-H. En la figura 5, se muestran los espectros correspondientes a las muestras más representativas para evaluar las transformaciones ocurridas, y en la tabla III se detallan las fases encontradas en dichas muestras.
El espectro FTIR observado para CCAMA-H tratado a 110 °C (Fig 5) posee las mismas bandas que CCAMA hidratado 90 días (Fig. 2). A esta temperatura se observan las bandas características de la gibbsita (1021cm-1) y el carboaluminato cálcico (1421 cm-1), junto a las de los aluminatos y silicoaluminatos. Asimismo se aprecian las vibraciones propias de los estiramientos O_H (3500 cm-1) y las deformaciones H_O_H (1600 cm-1), presentes en los hidratos indicados en la tabla III. 1000 C 850 °C
450 °C
silicoaluminatos presentes [Tabla III]. La región en la que absorbe el carboaluminato cálcico, disminuye marcadamente su área. Esto indica que ha ocurrido la descomposición del carboaluminato, eliminando CO2. A 1000 °C, la banda del carboaluminato apenas se distingue indicando una muy baja proporción de este componente. Dejando de lado esta pequeña banda, el espectro de CCAMA-H a esta temperatura, es equivalente al de CCAMA anhidro (Fig. 2). Esto está de acuerdo con la similitud en la composición mineralógica de ambas muestras.
%T
Los resultados obtenidos son acordes a los encontrados por otros investigadores aplicando DTA y TG [1, 2].
110 °C
CONCLUSIONES 4000
3000
2000
1000
Las fases hidráulicas CA y C12A7 sufren hidratación completa, al tiempo que CA2 se hidrata parcialmente.
-1
Número de onda [cm ]
Figura 5. FTIR de CCAMA-H a 110 °C, 450 °C, 850 °C y 1000 °C. T/°C Fases CAH10 C2AH8 C3AH6 Al(OH)3 C3AH11CaCO3 MA CA CA2 C12A7 CA6 C2AS CF
110 x x x x x x x x x x
450
850
1000
Los productos de hidratación son: CAH10, C2AH8, C3AH6 y Al(OH)3. El principal hidrato formado a edades tempranas es el CAH10, cuya proporción aumenta de manera más significativa durante los primeros 14 días de hidratación y posteriormente produce C3AH6, menos denso, por conversión. La fase C12A7 cristalina reacciona después de los 14 días de hidratación.
x x x
x x
x x x x x
x x x x x
x x x x x x x x
Tabla III. Fases presentes en CCAMA-H durante el tratamiento térmico. A 450 °C, desaparecen las bandas correspondientes a la gibbsita y a las deformaciones H_O_H. La banda correspondiente a los estiramientos O_H disminuye su área, al tiempo que adquiere una forma más sencilla, con una única componente, que se puede asignar a las vibraciones típicas de C3AH6 y C12A7 [7, 14]. Además, la banda del carboaluminato no sufre modificaciones con respecto a lo observado a 110 °C. A 850 °C, se distinguen las vibraciones típicas de C12A7, junto a la de los aluminatos y
La gibbsita es la fase hidratada mayoritaria a los 90 días de hidratación y se descompone a temperaturas cercanas a 450 °C. El carboaluminato de calcio se forma por carbonatación simultánea con la hidratación, a edades tempranas y se descompone en proporción importante eliminando CO2, a temperaturas cercanas a 850 °C. La fase MA, mayoritaria, inerte.
es hidráulicamente
CA6, C 2AS y CF son fases minoritarias que no sufren hidratación. La deshidratación a 1000 °C regenera la totalidad de los aluminatos de calcio anhidros. La espectroscopía FTIR, debido a su alta sensibilidad, constituyó una herramienta importante para la detección de los productos de hidratación y carbonatación, así como para seguir la evolución de estas fases con la temperatura.
La formación de fases en función de la edad de hidratación y de la temperatura de deshidratación pudo ser estudiada en forma completa mediante la combinación de las técnicas DRX y FTIR. Estos resultados constituyen un punto de partida importante para futuras investigaciones relacionadas con las propiedades mecánicas así como con el secado y puesta en servicio de estos cementos de alta alúmina con fase espinela generada in-situ. 4
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