Imperfecciones en sólidos cristalinos A. G. VERDUCH Investigador Científico del C. S. I. C.

RESUMEN Después de explicar brevemente el origen y significación de las dislocaciones en cristales, se hace una reiñsión de los defectos reticulares. Se describen ías imperfecciones subatómicas tales como fonones excitones, electrones y vacantes electrónicas, y basándose en estas imperfecciones se interpretan algunas propiedades de los cristales. Se estudian las imperfecciones atómicas con mayor detalle debido a su importancia para explicar muchos aspectos de las reacciones en las que intervienen sólidos. Dentro del estudio general de las imperfecciones complejas, se dedica gran atención al origen de los centros de color en cristales y a su interacción con otras imperfecciones. Finalmente, se hace una descripción de la no estequiometría, la cual se ilustra con un cierto número de ejemplos prácticos. A continuación se presenta una breve discusión de los métodos experimentales propuestos para detectar las desviaciones estequiométricas.

SUMMARY After a brief account of the origin and significance of the crystal dislocations, the lattice defects are reviewed. Subatomic imperfections such as fonons, excitons, electron and electron holes are described, and several crystal properties are interpreted on the basis of these imperfections. The atomic imperfections are studied in a greater detail due to their importance in explaining many aspects of the reactions involving solid phases. Within the general study of complex imperfections, special attention has been given to the origin of color centers in crystals and to their interaction with other imperfections. Finally, a description of non-stoichiometry is made which is illustrated with a number of practical examples. This is followed by a brief discussion of the experimental methods suggested to detect deviations from stoichiometry. 1.—Introducción. La existencia de redes cristalinas defectuosas no solamente se requiere para explicar teóricamente algunos fenómenos físicos y químicos bien conocidos, MARZO-ABRIL 1964

2S3

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sino que es posible ponerla de manifiesto experimentalmente por procedimientos directos e indirectos. Ni los fenómenos de difusión, responsables del transporte de materia en estado sólido, ni muchas propiedades ópticas y eléctricas, podrían explicarse adecuadamente sin admitir la presencia de defectos estructurales en redes cristalinas. Una primera clasificación de dichos defectos estructurales podría ser la siguiente : a) Defectos de dimensiones mucho mayores que las atómicas, y b)

Defectos localizados en posiciones reticulares determinadas.

El estudio del primer tipo de perturbaciones, conocido con el nombre de dislocaciones, atañe esencialmente al físico, aunque no deja de ofrecer facetas interesantes para el químico del estado sólido. El segundo tipo, es decir, las irregularidades de escala atómica, presenta un interés fundamentalmente químico. Los modernos conceptos de cinética cristalina están sustentados por la existencia de dichos defectos. De acuerdo con este criterio de clasificación, expondremos en primer lugar, de forma breve, las conclusiones que el químico debe sacar de las dislocaciones cristalinas, y luego pasaremos a estudiar con mayor detalle la naturaleza, formación y papel desempeñado por las imperfecciones o defectos de orden atómico. En lo sucesivo emplearemos los términos ''dislocaciones" e ''imperfecciones (o defectos)" para indicar respectivamente los tipos a) y b) de la clasificación apuntada. II.—Interés químico de las dislocaciones en cristales. Hace ya cincuenta años que Darwin (2) llegó a la conclusión de que el concepto matemático de que una red cristalina está definida por los puntos de triple intersección de tres familias de planos equidistantes, no es aplicable a toda la extensión de un cristal real. Este concepto es solamente válido para pequeños elementos de volumen contenidos en el cristal, pero no para el cristal considerado en conjunto. Dicho de otra forma, un cristal real está frecuentemente formado por diminutos bloques de cristal perfecto, situados en imperfecta alineación mutua. La red cristalina está perturbada en la interfase entre dos bloques. Como más adelante tendremos oportunidad de considerar, los bloques individuales que constituyen el mosaico son a su vez susceptibles de contener una gran variedad de imperfecciones. La presencia de estas dislocaciones está hoy fuera de toda duda, aunque las JS4

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explicaciones dadas para los mecanismos de su formación y desplazamiento no son siempre absolutamente satisfactorias. Para nuestro propósito vamos a prescindir del aspecto geométrico de las dislocaciones y vamos a centrar la atención sobre el hecho de que una dislocación es en último término una región con un contenido anómalo de energía, donde el cristal muestra propiedades diferentes de las que exhibe la red cristalina misma. La presencia de átomos extraños en solución sólida en una red cristalina, origina perturbaciones locales capaces de producir interacciones con las dislocaciones. Estas interacciones se traducen en una atracción de los átomos del soluto hacia las dislocaciones. La consecuencia inmediata de este hecho es que existe una tendencia a la acumulación de átomos extraños en las dislocaciones, en parte ''adsorbidos", y en parte distribuidos en forma de atmósfera difusa en las proximidades de la dislocación. En el caso concreto del hierro, con contenido en carbono no demasiado bajo, las dislocaciones están saturadas por una capa de átomos de carbono. Las propiedades mecánicas, especialmente, resultan fuertemente modiñcadas por la acumulación de tales impurezas en las dislocaciones El hecho fundamental que debe considerar el químico es que la difusión se verifica con mucha mayor rapidez a lo largo de las dislocaciones que a través de la malla cristalina, incluso aunque esta última posea una alta concentración de imperfecciones de dimensiones atómicas. Si se trata de difusión de átomos extraños a la red, la razón puede ser la mayor concentración de dichos átomos en las dislocaciones y en sus proximidades. Otra razón puede ser la mayor facilidad de movimiento que tienen los átomos en la superficie relativamente desordenada de la dislocación. Por último, ha de tenerse en cuenta también la existencia de una mayor concentración de vacantes atómicas en la proximidad de la dislocación. Dado que las líneas de dislocación son regiones en las que la concentración de átomos extraños es anormalmente alta, y que la movilidad en dichas regiones es mayor que en el interior de la red, es razonable esperar que las dislocaciones sean lugares preferidos para la nucleación al precipitarse una solución sólida inestable. Otro hecho interesante a considerar es la disolución heterogénea superficie sólida, aparentemente homogénea, por acción de disolventes tivos. Normalmente la disolución se localiza con mayor intensidad en locaciones. Evidentemente, la disolución es posible, en principio, en superficie del cristal, pero el mayor contenido de energía existente en MARZO-ABRIL 1 9 6 4

de una o reaclas distoda la las proJgS

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ximidades de una dislocación condiciona una disolución más rápida en sus cercanías. No siempre que se presenta una zona de disolución más acentuada, puede adscribirse a la presencia de una dislocación definida ; la causa puede ser también la existencia de una impureza incluida, que produce una distorsión en sus proximidades, o simplemente presenta una velocidad de disolución diferente. Cuando se produce una precipitación de una nueva fase en un sólido, el precipitado es coherente si la nueva fase presenta una red continua con el sólido matriz, incoherente si la red no es continua, y semi-coherente si el sólido segregado presenta una red continua con el sólido matriz, pero la interfase está perturbada por dislocaciones. La continuidad de ambas redes sólo es posible a través de dislocaciones. La presencia de dislocaciones comunes en el lugar donde se encuentran dos planos cristalográficos análogos de dos sólidos distintos, puede tener una gran significación en los procesos de difusión y reacción. El origen de las dislocaciones en los cristales está aún lejos de ser comprendido y sistematizado. La teoría del crecimiento de cristales da cuenta de algunos mecanismos, pero difícilmente llega a explicar el gran número de dislocaciones que normalmente aparecen. En el caso de metales, un orden de magnitud frecuente es 10^ dislocaciones por centímetro cuadrado. El crecimiento inicial de algunos cristales es de carácter dendrítico. Guando comienza a llenarse el espacio existente entre las ramas, puede ocurrir que en ellas se hayan producido ligeras desorientaciones, que después se traducen en dislocaciones del cristal resultante. En otras ocasiones, son las impurezas adsorbidas durante el crecimiento las que condicionan la iniciación de dislocaciones. El gradiente de temperatura existente en una masa fundida que está solidificando puede ser también responsable de la formación de dislocaciones. Otro mecanismo aceptado para explicar la formación de dislocaciones es la condensación de vacantes reticulares, a temperaturas a las cuales la difusión de dichas vacantes es posible. Cuando se forma un sólido por reacción de un agente cualquiera sobre la superficie de otro sólido, como sucede por ejemplo en la oxidación de los metales, ocurre con frecuencia que el volumen ocupado por el nuevo sólido es diferente del volumen correspondiente a la cantidad consumida del sólido subyacente, y en ese caso, la nueva fase formada se halla en un estado de compresión o tracción lateral, que motiva la aparición de dislocaciones. Jgß

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III.—Imperfecciones reticulares, El sólido perfecto puede considerarse como la agrupación de átomos en una red ideal. La ordenación de los constituyentes dentro de cada celdilla unitaria es idéntica en todas ellas. Como estado básico para definir el sólido perfecto se toma el correspondiente al cero absoluto, en el cual los átomos constituyentes se hallan en reposo, sin más agitación que la correspondiente a la oscilación en el cero absoluto. La superficie del cristal ideal está constituida por planos cristalinos perfectos que condicionan la mínima energía superficial. Hay que considerar además que las configuraciones electrónicas del sistema corresponden asimismo a los estados energéticos más bajos compatibles con la ordenación cristalográfica del sólido considerado. Desde un punto de vista general se pueden dividir los sólidos perfectos en metales y aisladores, según la disposición relativa de sus niveles de energía. Si los electrones del sistema estuviesen completamente libres, es decir, situados en el interior de una red en la cual el potencial electrostático fuese constante, el espectro de los niveles de energía sería esencialmente continuo a partir de un nivel mínimo perfectamente definido. En este caso el sólido se comportaría como un gas degenerado de electrones libres y tendría propiedades típicamente metálicas. Cuando existen fluctuaciones en el potencial electrostático al pasar de un átomo al contiguo en una red cristalina, las funciones de onda difieren de las correspondientes a los electrones perfectamente libres en un factor de modulación que tiene la misma periodicidad de la red; además, la distribución de los niveles de energía electrónica se desvía de la correspondiente a los electrones perfectamente libres y puede producir bandas prohibidas. Cuando existe al menos una banda prohibida y los niveles electrónicos están completamente ocupados hasta el límite inferior de dicha banda, y no a partir de su límite superior, nos encontramos frente a un aislador. Puede ocurrir que un electrón alcance la excitación necesaria para sobrepasar la banda prohibida. En este caso se produce la ''disociación'* del mismo en una vacante electrónica, situada en el nivel de energía que ocupaba anteriormente, y un electrón libre en la banda de conducción. De esta forma, el sólido aislador se convierte en conductor puesto que ambos productos de la ''disociación", vacante electrónica y electrón excitado, pueden conducir la corriente independientemente. Al estudiar las imperfecciones de un cristal hay que considerar, en principio, el caso ideal de que la densidad de dichas imperfecciones es tan pequeña MARZO-ABRIL 1964

Jg^

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que cada imperfección constituye una entidad discreta con características propias y bien definidas. De esta forma quedan, de momento, excluidas de nuestro estudio las asociaciones de imperfecciones unitarias que dan lugar a imperfecciones más complejas. Antes de intentar ninguna clasificación conviene aclarar la significación de la superficie del cristal. Pueden aceptarse dos posibles criterios. Según uno de ellos, la superficie del cristal constituye una forma inevitable de imperfección. Según el otro, la existencia de una superficie idealizada va incluida en la definición de sólido perfecto, y solamente constituyen imperfecciones las desviaciones con respecto a dicha superficie idealizada, supuesta en un estado de mínima energía. En nuestra exposición aceptaremos el segundo criterio, y la superficie será considerada, por tanto, no como una imperfección intrínseca sino como una interfase capaz de albergar imperfecciones de otra índole. En un esquema general de imperfecciones habría que distinguir entre aquellas que tienen una cierta permanencia en el sólido, y aquellas que se hallan en tránsito. Los cuantos de luz, las radiaciones con carga (partículas a, partículas ß, etc.), y las radiaciones sin carga (neutrones y neutrinos), a su paso por el cristal pueden originar imperfecciones más permanentes. Por otra parte, su propia presencia ya puede considerarse como una forma de imperfección. A este tipo de imperfecciones se las denomina ''imperfecciones en tránsito'*. Otros casos más especiales son los derivados de la inversión de spines. En el caso de un sólido ideal ferromagnético, en el cual están alineados todos los spines electrónicos o nucleares potencialmente alineables, la inversión de uno de los spines constituye una forma de imperfección. En determinadas condiciones esta imperfección puede desplazarse a través del cristal en forma de onda de spin, adquiriendo así características de imperfección dinámica. Entre las imperfecciones que puede albergar un cristal con carácter más o menos permanente, unas representan regiones de desorden atómico relativamente estáticas, como son la presencia de átomos extraños a la red, y la existencia de lugares vacantes y de átomos alojados en la región intersticial del retículo. Este tipo de imperfección, llamado en general ''imperfección atómica", se mide en escala atómica porque indica la presencia de átomos en posiciones anómalas o la ausencia de átomos en posiciones correctas de la red. El otro tipo de imperfección, también de carácter permanente, llamado "imperfección subatómica", está representado esencialmente por alteraciones en el estado energético.

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,

IV.—Imperfecciones subatómicas. Las imperfecciones subatómicas más importantes son, según Seitz (3) : a) Fon ones, b) Electrones y vacantes electrónicas y c) Excitones. Un fonón es la partícula asociada con una unidad cuántica de excitación de uno de los modos de vibración elástica de un cristal ideal. La forma más sencilla de introducir fonones de una frecuencia dada en un cristal es haciéndolo vibrar solidariamente con un sistema que vibre a una frecuencia fija, como por ejemplo, un oscilador piezoeléctrico. Otra forma de estimular modos de vibración en un cristal polar es por medio de radiaciones infrarrojas, que producen una polarización eléctrica de volumen por desplazamiento de iones de ambos signos en direcciones opuestas. Si las fuerzas entre los átomos obedeciesen exactamente la ley de Hooke, los fonones no sufrirían mutuas interaciones. De hecho, las fuerzas entre los átomos contienen una componente anarmónica apreciable, y, por tanto, existe la posibilidad de que dos o más fonones sufran interacción. Una consecuencia de la interacción entre fonones, que tiene gran significación química, es el hecho de que dos o más fonones puedan sufrir interacción en un determinado lugar de la red, originando un considerable desplazamiento de uno de los átomos. En el caso límite, este tipo de interacción puede producir la vaporización de dicho átomo, si previamente se hallaba situado en la superficie del cristal, o bien lo hace pasar desde un lugar normal de la red a una posición de la región intersticial, produciendo simultáneamente dos defectos conocidos con los nombres de ''átomo intersticial" y 'Vacante reticular". Análogamente pueden sufrir los fonones una interacción localizada que tiene como efecto la excitación electrónica. De este modo se pueden producir electrones libres y vacantes electrónicas en sólidos aisladores, o excitación de electrones libres a niveles superiores en el caso de metales. Cuando un aislador idealmente perfecto sufre "disociaciones" de electrones —^vacantes electrónicas por acción de fonones en equilibrio térmico, recibe el nombre de "semiconductor intrínseco". La condición esencial que ha de reunir un semiconductor intrínseco es que la banda prohibida que separa el nivel electrónico más alto ocupado de la banda de conducción, ha de ser pequeña, de forma que, aun a la temperatura ambiente, la agitación térmica sea suficiente para elevar a la banda de conducción un número de electrones tal que la conductividad a dicha temperatura caiga dentro del margen generalmente admitido para definir los semiconductores (10^ — 10—^ ü—\ cm—^). Un segundo tipo de imperfección subatómica es el constituido por electrones libres y vacantes electrónicas en el cristal. La introducción de imperfeccioM^RZO-ABRIL 1964

JffQ

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nes de este tipo puede verificarse por acción de fonones, o por aplicación de elevados gradientes eléctricos o radiaciones ionizantes. De esta forma puede conseguirse que un sólido aislador ideal adquiera carácter de conductor electrónico. Los electrones libres y las vacantes electrónicas producidas en su formación pueden desplazarse a través del cristal con absoluta independencia. En los cristales polares, donde existen fluctuaciones en el potencial electrostático al pasar de un átomo al contiguo, el movimiento de los electrones libres y de las vacantes electrónicas está parcialmente frenado por una serie de retenciones verificadas en sucesivos lugares de la red. Un electrón libre, que en un instante determinado está retenido en una posición catiónica de la red, altera la regularidad del campo eléctrico en esa región y produce un acercamiento de los cationes vecinos y un alejamiento de los aniones que le rodean. La polarización así creada origina un pozo de potencial capaz de retener al electrón pasajero. Mediante una configuración inversa podría explicarse la retención de una vacante electrónica en una posición aniónica de la red. La energía con que dicho electrón o vacante electrónica están retenidos en un pozo de potencial de esta especie es muy pequeña en la mayoría de los cristales polares, y, por tanto, el estado de retención no es permanentemente estable a la temperatura ambiente y la imperfección puede migrar. £1 desplazamiento de los pozos de polarización a través de la red es un proceso de difusión térmicamente activada. El tercer tipo de imperfección subatómica que vamos a considerar es el excitón. Ya hemos visto anteriormente que un electrón de un sólido aislador puede adquirir la energía suficiente para alcanzar la banda de conducción, creándose así una vacante electrónica y un electrón libre capaces de cooperar en el fenómeno de la conducción electrónica. Dado que el electrón y la vacante electrónica poseen cargas eléctricas de signo opuesto, es de esperar que muestren tendencia a ''combmarse" para dar lugar a una unidad que recuerda en algo al átomo de hidrógeno. Si dicha recombinación es total, con aniquilación completa del electrón libre y de la vacante electrónica, se produce un excitón de energía correspondiente al estado fundamental. La recombinación incompleta de un electrón libre y de una vacante electrónica produce un excitón de mayor excicación interna. Un excitón puede considerarse, pues, como un electrón excitado en niveles inferiores a la banda de conducción, o como una partícula neutra producida por recombinación parcial de un electrón libre y una vacante electrónica, sin aniquilación completa. La energía liberada en la recombinación puede manifestarse en forma de fonones o en forma de luz. En el primer caso nos hallaríamos ante Ißß

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un proceso inverso a la interacción localizada de fonones con producción de excitones o electrones libres y vacantes electrónicas. En el segundo caso —que es el menos probable— nos hallaríamos ante un fenómeno de luminiscencia.

V.—Imperfecciones atómicas. Según se ha definido anteriormente, las imperfecciones atómicas constituyen regiones de desorden atómico relativamente permanentes y comprenden esencialmente : a) Lugares vacantes en la red. b)

Átomos alojados en posición intersticial.

c)

Átomos propios de la red situados en lugares anómalos de la misma.

d) Átomos extraños alojados en posiciones normales o intersticiales de la red. Las vacantes reticulares y los átomos intersticiales pueden considerarse en muchos casos como los productos de ''disociación" de un átomo situado en una posición normal. Por interacción localizada de fonones en equilibrio térmico se logran, en el caso límite, desplazamientos atómicos suficientemente amplios para que puedan considerarse como auténticas "disociaciones" en vacantes atómicas situadas en posiciones normales de la red y átomos intersticiales. La vacante reticular, considerada como la ausencia de un átomo o ion en una posición reticular determinada, rodeada de lo que pudiéramos llamar ''cristal perfecto", no tiene existencia real. La ausencia de un átomo o ion produce una fuerte perturbación en las partículas que lo rodean, e incluso se ha llegado a proponer (33) que, en el caso de metales, las vacantes individuales se hallan ''disueltas entre un grupo de átomos vecinos, formando así micro-regiones de perturbación. Un átomo, inicialmente presente en una posición normal de la red cristalina, puede generar una vacante por a) Migración a la superficie del cristal (defecto Schottky), y b) Migración a una posición intersticial (defecto Frenkel), según se esquematiza en las figuras 1 a y I b respectivamente. La formación de defectos Schottky, que puede considerarse como "una disolución en el cristal del vacío que le rodea", lleva aparejado un aumento de volumen del cristal, que puede no ir asociado con un correspondiente aumento en las constantes reticulares del mismo. MARZO-ABRIL 1 9 6 4

JßJ

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OOO OOOOOO

O O Q4D O O

O

O

OOO

O

OOO OO o OOO o OOOOOO

OHDQX)

OOO o o o OO^OO OOO o o o

a FiG. 1.—^a) Defecto

b Schottky.

b) Defecto

Frenkel

El número de defectos Schottky contenidos en un cristal monoatómico en equilibrio térmico está expresado por la siguiente relación (4) : n N—n en al que n es el número de defectos Schottky; Ws el trabajo necesario para formar un defecto Schottky ; N el número de átomos en el cristal, y T la temperatura absoluta. El segundo mecanismo por el cual un átomo situado en una posición normal de la red puede originar una vacante, es por migración a una posición intersticial (defecto Frenkel) (fig. 1 b). Por este mecanismo se originan dos imperfecciones simultáneamente. La formación de un defecto Frenkel podría describirse mediante la siguiente ecuación : Átomo en posición + normal de la red.

Posición intersticial desocupada

=

Átomo en posición + intersticial

Vacante en el retículo

Llamando N al número total de átomos. Ni al número de lugares intersticiales posibles, n^ al número de átomos alojados en posición intersticial y n^ al número de vacantes reticulares, y aplicando la ley de acción de masas a la anterior ecuación, se llega a la expresión : Jß2

^^^'

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^ K (N — n a ) (N, —nO Evidentemente, UQ = n^, dado que cada átomo en posición normal que se ''disocia" origina una vacante y un átomo intersticial. Por otra parte, se puede introducir la aproximación de que el desorden es muy pequeño, es decir. ^D ^'^ ^ y ^' ^^ Ni' y ^^ consecuencia la ecuación anterior queda convertida en n,' = N Ni K Suponiendo que el proceso se verifica a volumen constante, la constante K adquiere el valor : en donde Wi es la energía de formación de un defecto Frenkel. Combinando ambas expresiones se llega a la ecuación final :

que da el número de defectos Frenkel presentes en el cristal a la temperatura absoluta T. El trabajo necesario para formar un defecto Frenkel depende del volumen intersticial disponible para el átomo o ion en cuestión. Si el cristal está sometido a una gran presión, los átomos se hallan más próximos y dicho trabajo aumenta. En las sustancias en que existe un empaquetamiento denso, como ocurre en la mayoría de los metales, es de esperar que la energía de formación de los defectos Frenkel sea bastante elevada, debido a que estos espacios intersticiales disponibles son pequeños. En tales estructuras tienden a prevalecer los defectos Schottky. En general, podríamos decir que ambos tipos de desorden, Frenkel y Schottky, pueden coexistir en cualquier cristal. Ahora bien, sus respectivas energías de formación son ordinariamente lo suficientemente distintas para apuntar una predominancia de uno u otro tipo de desorden. En aquellos casos en que es posible calcular con cierta aproximación dichas energías se está en condiciones de predecir el tipo de desorden predominante. La energía de formación de ambos tipos de defectos en cristales iónicos está estrechamente relacionada con la polarización que resulta en su formación (5). La energía de polarización está relacionada con el radio iónico y la constante dieléctrica del cristal iónico. En los cristales en los que el catión y el anión tienen radios análogos, como ocurre en el NaCl, los defectos Schottky están MARZO-ABRIL 1 9 6 4

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mas favorecidos energéticamente que los defectos Frenkel. Cuando entre los radios del catión y del anión existe una diferencia apreciable, como en el AgBr, es mucho más fácil alojar al ion más pequeño —que casi siempre es el catión— en posición intersticial, debido a que los lugares intersticiales son más amplios. El desorden Frenkel está favorecido en los cristales que poseen una constante dieléctrica alta, ya que entonces la contribución de la energía de polarización es mayor. La energía de van der Waals, derivada de las fuerzas de dispersión, es también un factor a tener presente cuando se trata de evaluar la energía de formación de los defectos reticulares. Cuando un ion se halla en posición intersticial, su energía de van der Waals es mayor que cuando ocupa una posición reticular normal, debido a su mayor proximidad con los iones vecinos. Este aumento de energía, al pasar a una posición intersticial, es mayor cuanto más elevada es la energía de van der Waals propia del cristal ideal. Así se explica, pues, que los cristales con un alto contenido de energía de van der Waals tengan mayor tendencia a presentar desorden Frenkel. En los cristales iónicos son, en principio, posibles dos tipos de defectos Frenkel, es decir, desplazamiento de cationes o aniones a posiciones intersticiales, con formación de las correspondientes vacantes (fig. 2 a y 2 b).

M X X D MX X M M X

M X MX X M X M M X D X X MX D M X M X a

X M X S\ X hA M X M D M X X®M X M X^M M D M X M®X X M X M D M b

FiG. 2.—a) Desorden Frenkel en la sub-red catiónica. b) Frenkel en la sub-red amónica.

Desorden

El desorden intersticial catiónico es muy frecuente y se presenta sobre todo en compuestos, como el AgBr o AgCl, en los que el catión es considerablemente menor que el anión (6) (7). La presencia de aniones en posiciones intersticiales (figura 2 b) está muy poco favorecida desde el punto de vista energético, y su existencia puede considerarse como extraordinariamente rara. Puede ocurrir también que cationes y aniones pasen a posiciones intersticiales en números equivalentes, en cuyo caso no es indispensable la existencia de vacantes (fig. 3 a). 2ß4

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Un caso de desorden en el que no intervienen ni vacantes ni iones intersticiales es el indicado en la figura 3 b, en la que muestra la posibilidad de que existan cationes y aniones en posiciones anómalas de la red normal en números equivalentes. En el caso de redes iónicas, los tipos de desorden esquematizados en las figuras 3 a y 3 Z? (desorden intersticial de ambos tipos de partículas e intercambio de lugares reticulares) están muy poco favorecidos desde el punto de vista energético. Las redes moleculares y metálicas tienen mucha más tendencia a formar dichas estructuras desordenadas.

M X M X M X MX M X M_X

0

X M MX X M M X

X M MX X^M M X

0

M X M X M X M

M X X M M M X X

M M X M X M M X

X X X M

M X M X

X M X M

M X X M X M X

a

b

FiG. 3.—a) Cationes y aniones intersticiales en números equivalentes, b) Números equivalentes de cationes y aniones alojados en posiciones anómalas de la red.

El desorden Schottky en cristales iónicos está caracterizado por la presencia de vacantes catiónicas y aniónicas en números equivalentes a fin de preservar la electroneutralidad del cristal (fig. 4). Podría concebirse que su formación ha sido originada por migración a la superficie del cristal de un número equivalente de cationes y aniones, según la siguiente ecuación : Catión M en un lugar normal de la red + anión X en un lugar normal de la red + dos nuevos lugares reticulares en la superficie del cristal = vacante catiónica + vacante anionica + catión M en la superficie + anión X en la superficie.

M X M D M XM XM XMX n x nXMDM XM XM X M X D X MDIVIXM X M . FIG. 4.—Desorden Schottky en un compuesto binario. MARZO-ABRIL 1 9 6 4

JSS

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La nueva capa construida en la superficie por este mecatiismo puede a su vez no ser perfecta y contener vacantes aniónicas y catiónicas, que pueden considerarse como "adsorbidas". La formación de desorden Schottky está favorecida cuando el anión y el catión tienen tamaños parecidos, y cuando la polarización de la red es débil, como ocurre, por ejemplo, en la mayoría de los haluros alcalmos (6) (8). VI.—Imperfecciones complejas. Las imperfecciones cristalinas pueden sufrir mutuas interacciones, dando lugar a asociaciones de las mismas. A continuación vamos a revisar brevemente los tipos más frecuentes de imperfecciones complejas que se origman por interacción de imperfecciones simples. L

ASOCIACIÓN VACANTE - IMPUREZA.

Supongamos un haluro alcalino (M+ X - ) que contiene en disolución pequeñas cantidades de un haluro de metal divalente (M^+ Xa"). Dado que el soluto posee una razón catión/anión menor que el disolvente, el efecto de dicha disolución será la aportación de un exceso de aniones a la red. Como no es probable que dicho exceso de aniones se aloje intersticialmente, lo hace en lugares normales de la red, dejando por consiguiente un número equivalente de lugares vacantes en la sub-red catiónica. Este hecho puede comprenderse más fácilmente mediante el esquema de la figura 5. X-

M"*" X- M+ X- M"^ X-

,. . X - M"*" X" M"^ X" M*

X~ AÁ^ X ~ [ [ \ ) r M^

M*" X-

M * X- D

X- M+ X- AA^ X- M"*" ,

1

j,

M^ X - tÁ X~ M

+ ' M Xa

X-

X - AA*" X- M"^ X- M"*"

4.

" M

X- M 1

4.

X~ M^ X - M^ X

X~ M"^ X" / /

X" AA^

"^AA+ X- AA"*" X ^ ^ ^ X X- AA"*" X- AA"^ X- AA^

FlG. 5 —Formación de vacantes catíónicasen una red MX por adición de un compuesto M'X^. En (c) puede apreciarse la asociación de un catión divalente con una vacante catióniCa.

Una vacante catiónica tiene carga eléctrica negativa, ya que representa la ausencia de una partícula positiva en un determinado lugar de la red. El catión divalente, añadido como impureza, posee un exceso de carga positiva, y, por tanto, parece razonable esperar una mutua atracción de ambos defectos reticulares, con formación de un complejo neutro. Análogamente, la adición de impurezas conteniendo aniones divalentes J ßß

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(M2+ X^~) a una red de haluro del mismo metal, producirá vacantes aniónicas (de carga positiva), que tenderán a asociarse con los aniones divalentes (carga negativa) extraños a la red. Así, pues, vemos que es posible la existencia de los complejos : a) Vacante catiónica - catión de mayor valencia y b) Vacante aniónica - anión de mayor valencia, ambos con carga neta igual a cero. El complejo a) contribuye a la autodifusión de cationes, y el Z?) a la de aniones, pero ninguno de los dos tipos contribuye a la conductivididad, debido a la electroneutraiidad de su carácter. 2.

ASOCIACIÓN VACANTE ANIÓNICA - VACANTE CATIÓNICA.

El desorden Schottky en . cristales iónicos (fig. 4) supone la ausencia de aniones y cationes en números equivalentes. En los casos en que el anión y el catión son homovalentes, el número de vacantes de ambas clases es el mismo. Como hemos indicado en el párrafo anterior, las vacantes aniónicas tienen carga positiva, y las catiónicas negativa. Ambas, pues, se ejeicen mutua atracción y tienden a asociarse para formar una pareja de vacantes de carga neta nula. Una pareja de vacantes es, por tanto, una imperfección compleja, sin carga, que puede representarse como la ausencia de dos iones adyacentes en la red cristalina (ñg. 6).

X' M'*' X~ M"^ X~ M"^ M"^ X" M"^0 M"^ X~ X"M"^X~LJX M"^ M"^ X" M"*" X- M* X"

8

FiG. 6.—Imperfección compleja constituida por la asociación de dos vacantes iónicas de signo opuesto.

La pareja de vacantes puede disociarse, como si fuese una molécula diatómica. La energía de disociación de dichas parejas de vacantes, en los haluros alcalinos, es del orden de un electrón-voltio. La migración de una pareja de vacantes requiere una energía de activación menor que la necesaria para la migración de ambas vacantes independientemente, y esto permite explicar algunos fenómenos de difusión que ocurren a temperaturas anormalmente bajas. Evidentemente, la migración de dichas parejas conMARZO-ABRIL 1964

Jß"^

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

tribuye a la autodifusión o transporte de ambos iones a través del cristal, pero no a la conductividad, ya que su carga neta es nula. 3

ASOCIACIÓN

VACANTE

RETICULAR

-

ELECTRÓN

(O

VACANTE

ELECTRÓNICA).

CENTROS DE COLOR.

Como se ha mencionado anteriormente, una vacante aniónica posee una carga neta positiva. Si un electrón se acerca a dicha vacante, puede ocurrir que caiga bajo la influencia del campo de potencial de la misma, y quede retenido por ella. Un sistema así formado tiene una analogía formal con un átomo de hidrógeno, en el cual las unidades asociadas son protón y electrón. El electrón retenido por la vacante aniónica no está enteï amenté confinado en la misma, sino que ejerce interacciones sobre la primera e incluso la segunda capa de iones vecinos. La combinación vacante aniónica - electrón, responde al modelo ideado por de Boer (35) para los centros de color, llamados centros F. Recibe el nombre de centro F' la asociación de una vacante aniónica con dos electrones. Cuando un centro F se asocia con una pareja vacante aniónica - vacante catiónica, se produce un centro M. Los llamados centros R son también combinaciones de electrones con vacantes aniónicas. Así, por ejemplo, los centros R2 pueden considerarse como formados por la asociación de dos centros F. Lln centro R^ es la asociación de un centro F con una vacante aniónica, o lo que es lo mismo, un electrón compartido entre dos vacantes aniónicas. También puede considerarse como un centro R2 "ionizado" Las asociaciones entre vacantes catiónicas (carga negativa) con vacantes electrónicas (carga positiva) dan lugar a los distintos tipos de centros V. Así, por ejemplo, un centro V^ es una vacante electrónica retenida por una vacante catiónica. Un centro V2 se forma por asociación de una vacante electrónica con dos vacantes catiónicas. La combinación de dos vacantes electrónicas con dos vacantes catiónicas da lugar a un centro V3. Cuando un centro V, se combina con una pareja neutra vacante catiónica - vacante aniónica se origina un centro V4. Cuando un cristal de haluro alcalino se irradia (con rayos X, por ejemplo) o sufre una modificación de su estequiometría por adición de uno de los elementos constituyentes, muestra unas bandas de absorción definidas. Algunas de estas bandas se manifiestan en la región visible del espectro. La aparición de cada una de estas bandas de absorción está relacionada con la existencia de un determinado tipo de centro de color en el cristal, y es frecuente utilizar 2ßß

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A.

G. VERDUCH

la misma letra para denominar una banda y los centros o imperfecciones complejas que la producen. Dado el carácter elemental de esta exposición no podemos entrar en una discusión detallada de los centros de color (1) y, por tanto, nos limitaremos a exponer algunos hechos experimentales y su interpretación cualitativa. Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino (por ejemplo KCl) con rayos X, se observa la aparición de tres bandas de absorción (F, V y M). La banda F, que es la más intensa, aparece en la región del espectro situada a unos 5.000 - 6.000 Â. La banda V se halla en el lado ultravioleta de la banda F, y la banda M, en la región 8.000 - 9.000 Â. En general, la intensidad del oscurecimiento alcanza un valor de saturación que depende de la temperatura, de la intensidad del haz de rayos X y de la naturaleza del cristal. En este proceso de irradiación se produce la ''disociación" de algunos electrones en electrones libres y vacantes electrónicas, que migran a través del cristal. La combinación de dichos electrones con vacantes iónicas da lugar a la formación de centros F y M, mientras que la asociación de las vacantes electrónicas con vacantes iónicas origina los centros V (fig. 7). Se ha observado que los cristales de haluro alcalino, coloreados por irradia-

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ViG. 1 .—Representación esquemática de la naturaleza de los centros de color. MARZO-ABRIL

1964

169

IMPERFECCIONES EN

SÓLIDOS

CRISTALINOS

ción, pueden perder dicha coloración si se calientan a temperatura suficientemente elevada. Este proceso, que evidentemente supone la destrucción de centros de color, hace pensar en la recombinación de los electrones libres y las vacantes electrónicas mediante acción del calor. Otro procedimiento de colorear los cristales de haluros alcalinos consiste en introducir un exceso de metal alcalino o de halógeno, es decir, en alterar su estequiometría. Como después veremos, también es posible formar centros de color modificando la razón catión/anión por adición de un elemento extraño al cristal. Cuando se calienta un cristal de haluro alcalino en presencia de vapor de metal alcalino, y después se enfría bruscamente, se observa la aparición de una intensa banda F. Al mismo tiempo puede comprobarse que el cristal ha absorbido una cierta cantidad de metal alcalino. Este exceso de metal alcalino puede ponerse de manifiesto disolviendo los cristales en agua y determinando la cantidad de hidróxido presente en la solución. Si se calienta un haluro alcalino, por ejemplo, KCl, en presencia de vapores de distintos metales alcalinos (por ejemplo. Na y K), se observa que siempre se obtiene la misma coloración. Esto quiere decir que la banda F que se produce es característica del haluro y no del metal alcalino añadido como impureza. Si en vez de enfriar bruscamente los cristales una vez tratados con vapor metálico se les deja enfriar lentamente, se observa que la banda F aparece acompañada por otras bandas adicionales, debidas probablemente a que parte del metal alcalino absorbido ha sido precipitado en forma de dispersión coloidal. Otro procedimiento experimental para producir la coloración por adición de elemento metálico, consiste en verificar una electrólisis en estado sólido. Para ello se toma un cristal de haluro alcalino, y en una de sus caras se apoya un cátodo acabado en punta, mientras que en la cara opuesta se apoya un ánodo plano. Si ahora se calienta el cristal y al mismo tiempo se hace pasar una corriente eléctrica a su través, en la región catódica se engendrarán centros F que se difundirán en el cristal, mientras que en la región anódica se desprenderá halógeno gaseoso. Los átomos metálicos liberados en el cátodo juegan el mismo papel que los átomos metálicos que existen en el vapor cuando se trata de crear centros F por calentamiento del cristal en presencia de vapor metálico. La diferencia fundamental entre la coloración producida por irradiación y la producida por adición, estriba en que la primera puede hacerse desaparecer por calentamiento, mientras que la segunda tiene un carácter permanente. Otro hecho que merece resaltarse es que cuando se trata un haluro alcalino con vapor metálico no se producen bandas V. 2 YO

BOL. SOC. ESP.

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A. G. VERDUCH

De la misma forma que en los haluros alcalinos pueden origmarse centros F por incorporación al cristal de un exceso de metal alcalino, cuando dicho cristal absorbe un exceso estequiométrico de halógeno, se^ producen centros V (36) constituidos, como ya se ha visto anteriormente, por la retención de una vacante electrónica por una vacante catiónica. Los centros V pueden también originarse por irradiación con rayos X. Tratemos de ver ahora, de modo intuitivo, cómo se produce la formación de centros F por absorción de vapor metálico en un haluro alcalino. En la figura 8 se esquematiza este proceso para el caso particular del cloruro sódico. El primer paso consiste en la adsorción de un átomo de sodio en un

Narcr Na C r N a Cr Na" Cr Na* „ „ CI" Na" CI" Na"_ Na"rNa"C|-"-^«Na"CrNÍCr Na" c r Na" O — c r Na" c r Na" Na" c r Na" Cr -»-e~ ( banda de conducción)

Na" Cr Na" Cr - C r Na" o Na"-^ Na" Cr Na" Cr -f 6

(banda de conducción)

Na"CrNa"Cr — c r Na" o Na^ Na" cr Na" Cr FiG. 8.—Proceso de formación de centros F en el cloruro sódico, por absorción de v