Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica th

Proceedings of the 48 Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

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28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

INFLUENCIA DE ÓXIDOS DE METALES TRIVALENTES SOBRE LA MICROESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE VARISTORES BASADOS EN SnO2

R. Parra, M.S. Castro Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA) CONICET - Universidad Nacional de Mar del Plata J.B. Justo 4302, B7608FDQ – Mar del Plata, Argentina e-mail: [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se estudió la influencia de distintos óxidos de metales trivalentes (Al2O3, Fe2O3, La2O3) sobre la microestructura y las propiedades eléctricas de varistores basados en SnO2. Materiales altamente densos fueron obtenidos mediante la adición de 0,34% mol de Co3O4, mientras que la adición de Nb2O5 permitió controlar la resistividad global de los dispositivos. Las muestras sinterizadas a 1450 ºC durante 2 h fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX). Las propiedades eléctricas son discutidas en base a resultados obtenidos a través de espectroscopía de impedancia (IS).

Palabras clave: Varistores, SnO2, Propiedades eléctricas. INTRODUCCIÓN

Los

varistores

son

dispositivos

semiconductores

que

poseen

un

comportamiento altamente no-lineal entre la densidad de corriente y el campo eléctrico

(1)

. Los varistores más ampliamente estudiados son los de ZnO; sin

embargo, en los últimos años se ha comenzado a experimentar sobre un sistema varistor basado en SnO2 con posibles aplicaciones en sistemas de alta tensión (2).

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Los varistores de SnO2 son cerámicos producidos mediante el sinterizado de SnO2 con diversos óxidos aditivos, tales como CoO, MnO2 y ZnO entre otros

(3-6)

.

Estos aditivos mejoran la densificación del material y favorecen el crecimiento de los granos debido a la formación de vacantes de oxígeno que propician el transporte de materia y la densificación del material. En este trabajo se estudió la influencia de la adición de Al2O3, Fe2O3, y La2O3 sobre la microestructura y el comportamiento eléctrico del sistema varistor típico SnO2.Co3O4.Nb2O5. Se establecieron relaciones entre las propiedades eléctricas, la microestructura y los defectos generados durante la entrada de los diferentes iones a la red de SnO2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los óxidos empleados, de grado analítico, SnO2 (Aldrich), Co3O4 (Merk), Nb2O5 (Fluka AG), Al2O3 (Riedel), Fe2O3 (Baker) y La2O3 (Anedra) se mezclaron en las proporciones deseadas en 2-propanol con agitación constante durante cinco minutos. En la Tabla I se presenta la nomenclatura empleada. Luego del secado en estufa a 80 ºC durante 48 h, los polvos fueron desaglomerados en mortero de ágata, tamizados a través de una malla de 43 µm y prensados uniaxialmente (200 MPa) para obtener pastillas de 10 mm de diámetro y 1,5 mm de espesor aproximadamente. Las muestras fueron sinterizadas en aire a 1450 ºC durante 2 h, con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 3 ºC/min. Las medidas de densidad se llevaron a cabo sobre las pastillas sinterizadas empleando el método de Arquímedes. Se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X (DRX) de cada sistema. La microestructura final fue caracterizada mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) (Philips 505) y los tamaños de grano medio fueron calculados a partir de las micrografías registradas empleando el método propuesto por Mendelson (7). Se depositaron electrodos de plata sobre ambas caras de las pastillas para estudiar sus propiedades eléctricas. Se utilizó un impedancímetro HP4284A y se trabajó con una amplitud de 500 mV en el rango de 20 Hz a 1 MHz. Se aplicó un potencial de 10 V de corriente continua y se registraron curvas de reactancia (X) en función de resistencia (R) entre 30 y 150 ºC.

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Tabla I - Nomenclatura empleada SnO2

Co3O4

Nb2O5

Al2O3

Fe2O3

La2O3

%mol

%mol

%mol

%mol

%mol

%mol

SCN-Al

99,514

0,336

0,05

0,100

-

-

SCN-Fe

99,514

0,336

0,05

-

0,100

-

SCN-La

99,514

0,336

0,05

-

-

0,100

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se presentan las microestructuras observadas por MEB de las muestras sinterizadas y la Tabla II resume los valores porcentuales de densidad respecto a la densidad teórica del SnO2 y los tamaños de grano medio.

a

b

c

Figura 1. Micrografías de las muestras (a) SCN-Al, (b) SCN-Fe y (c) SCN-La sinterizadas a 1450 ºC durante 2 h. Barra: 16 µm.

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Tabla II - Densidades relativas y tamaños de grano medio % ρteórica

d (µm)

SCN-Al

98

10,5

SCN-Fe

98,5

11

SCN-La

98

12

Densidad teórica del SnO2: 6.95 g.cm-3

Se observa una gran homogeneidad y una muy baja porosidad en todas las microestructuras estudiadas. No se detectó, a través de DRX o MEB, la presencia de fases secundarias. La muestra SCN-La presentó el mayor crecimiento de grano respecto de las muestras con Fe2O3 y Al2O3. Por otro lado, si bien todas las muestras demostraron una muy alta densificación, la mayor densidad relativa corresponde al sistema SCN-Fe. Se ha reportado la inhibición del crecimiento de grano por parte de La2O3 y de otras especies semejantes segregadas en bordes de grano

(8)

. Según lo observado en la muestra SCN-La, una concentración de 0,100

%mol de La2O3 no daría lugar a tal efecto. Como ha sido ampliamente discutido en la literatura, los óxidos de cobalto, CoO y Co2O3, generan vacancias de oxígeno (VO••) al sustituir iones Sn+4 en la red las cuales promueven la densificación del material por la activación de mecanismos de transporte de masa. Por otro lado, la sustitución por Nb+5 produce la aniquilación de vacancias de oxígeno que disminuye su concentración (9). Teniendo en cuenta los radios iónicos de Sn+4 (0,70 Å) y Al+3 (0,51 Å), es probable que el ion Al+3 ocupe sitios intersticiales además de sustitucionales en la red del SnO2. Por lo tanto, para la adición de Al2O3 es posible plantear las siguientes ecuaciones de reemplazo, SnO2

Al2O3 → 2Al'Sn + VO•• + 3OOx SnO2

2Al2O3 → 4Ali••• + 3VSn'''' + 6OOx.

(A)

(B)

Ya que el radio iónico de Fe+3 es de 0,64 Å, se formará preferentemente una solución sólida sustitucional. Luego, para la adición de Fe2O3 se plantean las siguientes ecuaciones,

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SnO2

Fe2O3 → 2Fe'Sn + VO•• + 3OOx

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(C)

SnO2

FeO → Fe''Sn + VO•• + 3OOx.

(D)

Dado que el radio iónico del La+3 (1,02 Å) es mucho mayor que el del Sn+4, se espera que sea segregado en bordes de grano; sin embargo, es posible plantear la siguiente ecuación de reemplazo. SnO2

La2O3 → 2La'Sn + VO•• + 3OOx.

(E)

A su vez, las vacancias de oxígeno pueden recombinarse según las ecuaciones siguientes: 2VO•• + VSn'''' → 2VO• + VSn''

(F)

VO•• + e' → VO•.

(G)

Las VSn'''' provienen de la sustitución por Nb+5 y por Al+3 en el sistema SCN-Al, mientras que sólo pueden ser generadas por el Nb+5 en los sistemas SCN-Fe y SCN-La. Mediante espectroscopía de impedancia se obtuvieron los valores para la resistencia del borde de grano (Rbg) y resistencia de grano (Rg) entre 30 y 150 ºC. Dados los intervalos de frecuencia y temperatura de trabajo, y los valores de capacidad registrados, las curvas de la Figura 2 describen las propiedades de la intercara grano-grano o borde de grano.

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5

1,0x10

6,0x10

SCN-Al 30 ºC 50 ºC 75 ºC 100 ºC 125 ºC 150 ºC

5

5

7,5x10

-X (Ω)

-X (Ω)

4,0x10

SCN-Fe 30 ºC 50 ºC 75 ºC 100 ºC 125 ºC 150 ºC

5

5,0x10

5

2,0x10

5

2,5x10

0,0

0,0 0,0

2,0x10

5

4,0x10

5

5

5

0,0

6,0x10

2,5x10

5

6

7,5x10

1,0x10

R (Ω)

R (Ω) -8

4

5x10

SCN-La 30 ºC 50 ºC 75 ºC 100 ºC 125 ºC 150 ºC

4

4x10

4

-10

-12

ln (1/Rbg)

3x10

-X (Ω)

5

5,0x10

4

2x10

-14

4

1x10

-16 SCN-Al SCN-Fe SCN-La

0

-18 0

4

1x10

4

2x10

4

3x10

4

4x10

4

5x10

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

1000/T (1/K)

R (Ω)

Fig. 2. Curvas características R vs -X y ln(1/Rbg) vs. 1/T para las diferentes muestras.

En la Tabla III se muestran los valores de resistencia de grano (Rg), de borde de grano (Rbg) obtenidos a 100 ºC y de capacidad (C) obtenidos a temperatura ambiente. Dado que la conducción es un proceso térmicamente activado, la energía de activación aparente para la conducción puede ser calculada como la pendiente de de la función ⎛ 1 ln⎜ ⎜R ⎝ bg

⎞ ⎟ = ln A − E a , ⎟ kT ⎠

(B)

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donde Ea es la energía de activación, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y A es una constante. Los diferentes valores de Ea obtenidos de las curvas en la Figura 2, sugieren que existe una distribución de defectos distinta en bordes de grano. Estas diferencias pueden explicarse en base a los defectos puntuales creados por cada óxido aditivo vistos en las ecuaciones de reemplazo.

Tabla III – Propiedades eléctricas

SCN-Al SCN-Fe SCN-La

Rbg (Ω)

Rg (Ω)

Ea (eV)

2,0x105 4,7x105 1,5x104

10 600 130

0,59 0,45 0,18

C (nF) a 10 KHz

2,0 1,8 3,1

Bias = 10 V

Suponiendo la existencia de barreras de potencial tipo Schottky en bordes de grano, las cargas negativas sobre la intercara entre dos granos son compensadas por las positivas en la zona de deserción a ambos lados de la intercara. Este modelo considera donores cargados positivamente (VO••, VO•, NbSn•, AlSn•••) y aceptores cargados negativamente (Co'Sn, Co''Sn, Fe'Sn, Fe''Sn, La'Sn, Al'Sn, V''Sn, V''''Sn, O-, O-2) (10)

. La muestra SCN-Fe mostró las mayores Rbg y Rg, así como también una alta Ea

aparente debido su alta probabilidad para sustituir al Sn+4. Durante la etapa de enfriamiento del sinterizado es posible que ocurra la asociación de vacancias de oxígeno y de estaño, ambas con cargas opuestas, entre las cuales quedarían atrapados los electrones aportados por el Nb2O5. Las altas Rbg y Rg serían el resultado de este fenómeno. Es probable también, que al ser el Fe+3 menos voluminoso que el Nb+5 (0,69 Å), parte del Nb2O5 quede segregado en bordes de grano y, en consecuencia, el aporte de electrones a la banda de conducción del óxido de estaño sería menor. En consecuencia, la muestra SCN-Fe sería más resistiva que la muestra SCN-La en la cual la ocupación de sitios sustitucionales por parte del La+3 es bastante improbable. Esta muestra presentó también los valores de capacidad más bajos, lo cual confirma la constitución de una alta barrera de potencial ya que

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⎛n⎞ 2 C ∝ ⎜⎜ ⎟⎟ , ⎝φ ⎠

(C)

siendo C la capacidad, n la concentración de donores y φ la altura de la barrera de potencial. Para la muestra SCN-La es posible plantear un razonamiento análogo. La baja probabilidad del La+3 de sustituir al Sn+4 se confirma en los resultados expuestos en la Tabla III. En este sistema gran parte del Nb+5 presente tiene altas probabilidades de ocupar sitios en la red sin la competencia adicional del La+3, con lo cual es de esperar en este sistema una alta conductividad. Más aún, no habría lugar para la asociación de vacancias con retención de electrones en una extensión tal que las resistencias de grano y borde de grano alcancen las magnitudes vistas para la muestra SCN-Fe. Los valores de capacidad sostienen la conjetura de que el La2O3 no aportaría suficientes defectos negativos como para modificar las características de la barrera de potencial ya determinadas por el Co3O4 y el Nb2O5. Si consideramos la posibilidad de una solución sólida sustitucional e intersticial, la adición de Al2O3 estaría dando lugar a la formación de vacancias de oxígeno y de estaño simultáneamente. Así, la proporción de defectos cargados negativamente resultaría ser menor que para la adición de Fe2O3 y por lo tanto una altura de barrera también menor, lo que se refleja en la mayor capacidad medida. Por otro lado, el sistema SCN-Al mostró una resistencia de borde de grano intermedia.

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CONCLUSIONES Microestructuras muy semejantes fueron obtenidas empleando Al2O3, Fe2O3 o La2O3 en una concentración de 0,100 %mol. Mediante el empleo de un tratamiento de sinterizado a 1450 ºC durante 2 h se obtuvieron materiales con densidades relativas superiores al 98 % y tamaño de grano medio por encima de 10 µm. La modificaciones observadas en las propiedades eléctricas del sistema SnO2.Co3O4.Nb2O5 en presencia de los óxidos de Al, Fe o La, fueron explicadas en términos de los defectos atómicos creados por cada especie. Se comprobó que la resistencia de las muestras depende del grado de sustitución de Sn+4 por Al+3, Fe+3 o La+3. La muestra con Fe2O3 presentó la mayor resistencia a la conducción así como también la mayor altura de barrera de potencial.

REFERENCIAS 1. L.M. Levinson, H.R. Philipp, Bull. Am. Ceram. Soc., 65 (1986) 639. 2. S.A. Pianaro, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci. Lett., 14 (1995) 692. 3. D.Gouvêa, A.Smith, J.P.Bonnet, J.A.Varela. J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 345. 4. A.C. Antunes, S.R.M. Antunes, S.A. Pianaro, M.R. Rocha, E.Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci. Lett., 17 (1998) 577. 5. S.A.Pianaro, P.R. Bueno, P.Olivi, E.Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci.: Mat. in Electron.,9 (1998) 159. 6. W. Yongjun, W. Jinfeng, C. Hongcun, Z. Weilie, Z. Peilin, D. Huomin, Z. Lianyi, J. Phys. D: Appl. Phys., 33 (2000) 96. 7. M.I. Mendelson, J. Am. Ceram. Soc., 52 (1969) 443. 8. M.M. Oliveira, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, Mat. Chem. Phys., 74 (2002) 150. 9. J. Fayat, M.S. Castro, J. Eur. Cer. Soc., 23 (2003) 1585. 10. T.K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 73 (1990) 1817.

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INFLUENCE OF THE Fe2O3 ADDITION ON THE MICROSTRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF SnO2-BASED VARISTORS ABSTRACT

The influence of different trivalent oxides (Al2O3, Fe2O3, La2O3) on the microstructure and electrical properties of SnO2-based varistors was studied. The addition of 0.34% mol of Co3O4 led to highly densified materials, whereas Nb2O5 allowed to the overall resistance control. Samples were sintered in air at 1450 ºC for 2 h and characterized with scanning electron microscopy (SEM) and X-rays diffraction (XRD). The electrical properties were studied through impedance spectroscopy (IS). The influence of each added oxide on the microstructure and electrical properties is addressed on the basis of atomic defects structure. Key-words: Varistors, SnO2, Electrical properties.