INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA FERMENTACIÓN ÁCIDA DE AGUAS RESIDUALES Zoraya del C. Pérez Zelaya, Óscar González Barceló y Simón González Martínez Instituto de Ingeniería,UNAM. Ciudad Universitaria, CP: 04510, México, D.F. Tel. +52-55-5622-3330, Fax +52-55-5616-2164, e-mail [email protected] RESUMEN Se evaluó el efecto del pH sobre la producción de ácidos grasos volátiles (AGV) a partir de la fermentación de aguas residuales municipales. Se experimentó en un reactor discontinuo (SBR) a nivel de planta piloto con capacidad de 2,000 litros operando como fermentador anaerobio, con biomasa suspendida, ubicado en la planta de tratamiento de aguas residuales de la UNAM. Se probaron cinco valores de pH (7.5, 7.0, 6.5, 6.0 y 5.5), manteniendo cada uno constante en el fermentador durante dos semanas. Por los resultados obtenidos y el análisis estadístico de estos, se afirma que no existe una influencia marcada en la producción total de AGV pues la cantidad obtenida fue similar en todos los valores de pH; el efecto de este parámetro fue evidente en la especiación de los AGV y, la remoción de DQO total y soluble. INTRODUCCIÓN Actualmente, las dos principales fuentes de contaminación del agua son los desechos industriales, el drenaje municipal y el agrícola. Los componentes orgánicos de la contaminación del agua, son quizá los más importantes y fueron los primeros que trataron de controlarse. Estos desechos, proporcionan una rica fuente de nutrientes para bacterias y hongos de descomposición. Los métodos modernos de control de la contaminación del agua (biológicos) intentan utilizar el mismo proceso de descomposición y degradación que se lleva a cabo en forma natural, pero confinados al interior de una planta de tratamiento. Los tratamientos biológicos de las aguas residuales conllevan la utilización de la biomasa nativa que se desarrolla dentro de ésta estimulando el crecimiento de aquella encargada de degradar el contaminante particular que nos interesa eliminar o reducir.

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Fermentación ácida La optimización de la fase metanogénica de un tratamiento biológico anaerobio ha sido el objeto de estudio en la mayoría de investigaciones, donde los AGV juegan un papel muy importante como productos intermedios. También, en el tratamiento de aguas residuales, estos ácidos producidos durante la fase ácida de la digestión anaerobia de lodos primarios puede utilizarse como fuente de carbono y energía para bacterias que llevan a cabo otros procesos tales como la remoción biológica de fósforo o la desnitrificación biológica de dos etapas. La optimización de la producción de AGV de cadena corta a través de la fermentación ácida de lodos primarios es un concepto relativamente nuevo en el tratamiento de aguas residuales, y se vuelve relevante en el mejoramiento de los procesos biológicos de remoción de nutrientes. Alguna de la literatura relacionada con la producción de AGV para los procesos de remoción de nutrientes (BNR) describe el intento de optimizar la fase ácida del proceso de digestión anaerobia de dos etapas. Un resumen detallado de la disponibilidad de literatura relacionada con la fermentación ácida es presentada por Elefsiniotis, (1993)(Rabinowitz, 1994). Chynoweth y Mah, (1971), reportan una desasimilación de alta tasa de lípidos en la digestión de lodos primarios en la fase ácida, con ácidos acético, propiónico y butírico como productos principales. Actualmente los fermentadores de lodos primarios son rutinariamente incorporados a plantas de remoción biológica de nutrientes que tratan aguas residuales con bajo contenido de material orgánico y plantas que requieren concentraciones de fósforo en el efluente por debajo de 1.0 mg/l. Estas unidades han sido utilizadas en plantas de Norte América, Europa, Sur África, Australia y Nueva Zelanda. Sin embargo, la fermentación ácida de agua residual cruda se vuelve más relevante en comparación con la de lodos primarios. Danesh y Oleszkiewicz, (1995), reportan una producción de AGV de 86-96 por ciento a partir de agua cruda mucho mayor que la reportada por trabajos realizados con lodos primarios (43-55 por ciento) por Rabinowitz y Oldham, (1985), Gupta et al., (1985), Elefsiniotis y Oldham, (1994). Además, el potencial total de AGV producidos por medio de un agua residual cruda se realiza a partir del material soluble e insoluble contenido en ésta, en cambio en la fermentación de lodos primarios sólo a partir de componentes sólidos (Danesh y Oleszkiewicz, 1995). En esta investigación se estudia la fermentación ácida de agua residual cruda, evaluando los efectos del pH en el proceso de producción de AGV utilizando un reactor SBR.

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METODOLOGÍA Características del SBR El equipo se acondicionó para operar como fermentador en modo discontinuo o batch (SBR), en régimen de flujo de mezcla completa con biomasa suspendida y bajo condiciones anaerobias. Para la alimentación del influente de agua cruda al reactor se utilizó una bomba centrífuga de flecha horizontal de 3/4 de HP, y para la descarga una de 1/2 de HP. La agitación se llevó a cabo por recirculación de la biomasa a través de una bomba centrífuga de flecha horizontal de 3/4 de HP, permitiendo condiciones de mezcla completa sin provocar la entrada de aire al reactor. Para garantizar la completa suspensión de la biomasa, y por ende, el contacto de ésta con el agua residual, se modificó el fondo del reactor de su forma plana original, a un arreglo cóncavo que ocupa un volumen de 360 l en éste se depositaba la cama de lodos al sedimentar (figura 1). Con un bordo libre de 15 cm y de acuerdo con la profundidad de la cama de lodos, el volumen de recambio fue de 1,206 l. Para el control integral del sistema, el SBR fue equipado con un reloj programable de 6 canales, el cual controlaba el arranque y paro de todas las bombas centrífugas. El volumen de alimentación requerido se controló con un interruptor de máximo nivel acoplado a la bomba de llenado.

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Reloj Programable NaOH

Registrador de Temperatura

H3PO4

Controlador de pH

2

Toma de muestra

1

Toma de muestra

3

Descarga

Alimentación Agua Residual Leyenda:

Recirculación

1 Volumen total= 2,000 litros 2 Volumen de operación= 1,566 litros 3 Volumen del chaflan= 360 litros

Figura 1. Sistema SBR de experimentación

Para mantener constante cada valor de pH, se utilizó como amortiguadores NaOH (hidróxido de sodio) al 30 por ciento en peso y H3PO4 (ácido fosfórico) también al 30 por ciento en peso. La adición de cada solución se llevó a cabo por medio de dos bombas peristálticas acopladas a un controlador que se encargaba de registrar el pH mediante un electrodo. Las bombas peristálticas fueron ubicadas de tal manera que adicionaran las soluciones en el punto de recirculación (figura 1).

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Ciclos de operación del SBR El reactor anaerobio discontinuo presentó tres ciclos de operación por día (Tiempo de retención hidráulico, TRH, de 8 horas por ciclo) consistiendo cada uno de cuatro diferentes fases: alimentación, reacción, sedimentación y decantación. Cada ciclo consistiendo de 6 horas de mezcla y reacción (de los cuales 15 minutos eran de llenado), seguido de 1 hora y 30 minutos de sedimentación, 21 minutos de descarga y 9 minutos de paro antes de iniciar el siguiente ciclo. La carga orgánica se mantuvo constante dentro del rango de 0.65-0.85 kgDQO/kgSST.d y la temperatura fue la ambiente. Características del agua residual El agua residual alimentada al SBR es la que llega a la planta de tratamiento de ciudad universitaria la cual es de tipo municipal, y proviene de la misma Ciudad Universitaria y de la colonia Copilco el Alto. Debido a que los valores de DQO del agua cruda eran muy bajos ( promedio de 133.43 mg/l) fue necesario adicionarle un complemento alimenticio que permitiera elevar la DQO y así poder obtener cantidades de AGV considerables, ya que por experiencias anteriores con DQO tan bajas se obtuvieron cantidades difíciles de determinar analíticamente. Por lo anterior, se propuso adicionar los siguientes complementos:

Tipo de Complemento Maltodextrina Proteína Vegetal hidrolizada (PVH)

Proporción 120 mg/l 215 mg/l

De acuerdo con el volumen de recambio (1,206 litros por ciclo) se adicionó una mezcla de los complementos a razón de 778 g de PVH y 434 g de Maltodextrina por día distribuidos en tres ciclos de ocho horas a razón de 1,206 l por ciclo. Diseño de los experimentos Modelo En concordancia con las condiciones y disponibilidad de recursos para la experimentación se adoptó el modelo de “Bloques completos con Efectos Fijos”, este obedece al siguiente modelo lineal: Yij = µ + γ i + β j + eij

(1)

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donde: Yij µ γi βj eij

: representa las observaciones o resultados obtenidos (AGV como mgDQO/l) : media poblacional. : efecto del tratamiento. : efecto del bloque (tiempo). : error aleatorio habitual.

Plan de Muestreo Cada valor de pH fue mantenido constante durante dos semanas. La primera semana fue de aclimatación de la biomasa a cada valor establecido. La segunda semana se dedicó a la toma de muestra. El primer valor de pH estudiado fue el de 7.5. Cada dos semanas se disminuyó el valor de pH hasta llegar al último (5.5). De este modo se permitió la adaptación de la biomasa de manera paulatina de tal forma de no provocar cambios drásticos del medio. a) Puntos de Muestreo Los puntos de muestreo fueron ubicados en:

• La alimentación de agua residual cruda después de la mezcla con la solución de PVH y maltodextrina. • La descarga, después de la bomba de vaciado; y, • El interior del reactor. Las muestras en los primeros dos puntos fueron tomadas por medio de bombas peristálticas controladas por el reloj programable. b) Tipos de Muestra Las muestras fueron de tipo compuestas. RESULTADOS ARRANQUE DEL REACTOR PILOTO Para minimizar el tiempo de estabilización del SBR, en cuanto al establecimiento de la población microbiana nativa, se inoculó con biomasa proveniente de un fermentador anaerobio lo cual permitió alcanzar en poco tiempo, 16 días, la carga orgánica bajo la cual operó el fermentador (0.65-0.85 kgDQO/kgSST.d).

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PORCENTAJE DE REMOCIÓN DE LOS SÓLIDOS SUSPENDIDOS TOTAL (SST) Durante los 3 días de control del reactor (martes, miércoles y jueves de la segunda semana de ajuste por cada pH) se tomaron muestras compuestas del infuente y efluente diarias para evaluar el porcentaje de remoción tanto de los SST como de la DQO total (DQOT) y DQO soluble (DQOs). En cuanto a los SST en la figura 2, se observa el mayor por ciento de remoción de estos en los pH 7.0 y 6.5, 41 y 44 por ciento respectivamente, incrementando para estos valores de pH la disponibilidad de material orgánico para los microorganismos presentes en el medio.

Remociónde sólidos suspendidos totales [%]

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

pH

Figura 2. Porcentaje de remoción de los Sólidos suspendidos totales.

Para los pH 6 y 5.5, la remoción fue similar, 16 y 17 por ciento respectivamente, lo cual pudo provocar una hidrólisis de macromoléculas lenta, probablemente debido a que bajo estos valores de pH se afecto su metabolismo teniendo que adaptarse a dicho ambiente haciendo más lenta la producción de las enzimas hidrolasas capaces de romper dichas macromoléculas en moléculas más pequeñas.

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REMOCIÓN DE LA DQO TOTAL (DQOT) En la figura 3 se muestra una tendencia para los pH básicos de incremento en el por ciento de remoción de la DQO, de 26 por ciento para 7.5 hasta 48 por ciento para el pH 7.0. Sin embargo, para los pH ácidos se nota una tendencia a disminuir. Para el pH 6.5 el porcentaje fue de 46 por ciento, siendo el mayor para el rango ácido; a pH 6.0 fue el porcentaje mas bajo en dicho rango. Aunque se nota una tendencia a disminuir, al probar el pH 5.5 se observa que se incrementa ligeramente. Por otro lado, los valores de DQO en el efluente muestran un aumento a medida que se presentan los pH ácidos.

375

50

350

45

325 40

275

35

250

30

225

25

200 175

Remoción [%]

DQO total [mg/l]

300

20

150 15

125 DQO total del influente

100 5

5.5

DQO total del efluente 6

6.5

Remoción 7

7.5

10 8

pH

Figura 3. Por ciento de remoción de la DQO total promedio. La tendencia presentada en la figura 3, con base en el por ciento de remoción de la DQO, sugiere un aumento en el grado de solubilización del material orgánico a medida que se aumenta el pH (del rango ácido al básico), lo cual concuerda con Elefsiniotis y Oldham, (1994), quienes reportan que al incrementar el pH, la solubilización resultó marcadamente más alta. Penaud et al, (1997), trabajando en un reactor completamente mezclado en estado estable, también observaron un incremento en la solubilizacion de la DQO en un rango de pH entre 5 y 8. La solubilización e hidrólisis son los requisitos en la fermentación de compuestos orgánicos complejos (Danesh y Oleszkiewicz, 1995). Lo anterior indica que para el rango de pH estudiado (7.5-5.5) hubo una hidrólisis y solubilización, presentándose la mayor a pH 7.0.

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TRANSFORMACIÓN DE LA DQO SOLUBLE (DQOS) Al observar los valores de DQOs del efluente (DQOse) en la figura 4, la tendencia es a aumentar a medida que se acerca a valores ácidos de pH, presentándose la mayor transformación durante los días de control del SBR, a pH 7.0 (44 por ciento) y la menor a pH 6.0 (16 por ciento). Lo anterior concuerda con los resultados para DQOT. 275

50

250

45 40

200

35

175 30 150 25

125

20

100

15

75 DQO soluble del influente

DQO soluble del efluente

Transformación 10

50 5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

pH

Figura 4. Por ciento de transformación de la DQOs promedio.

Lo anterior sugiere que la aportación a la DQOse de los AGV producidos fue mayor para el pH 7.0, esto se comprueba en la figura 5 donde para este pH la aportación de AGV a la DQOs del efluente es del 91.7 por ciento. La mayor DQOse se presenta a pH 5.5, lo cual puede deberse a que la mayor producción de AGV se dio a pH 5.5 (tabla 1), representando un 24 por ciento de la producción total de ácidos.

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Transformación [%]

DQO soluble [mg/l]

225

180 160

AGV como DQO DQO soluble del efluente 83.2%

140

DQO [mg/l]

120

79.3%

91.7%

71%

66%

100 80 60 40 20 0 7.5

7

6.5

pH

6

5.5

Figura 5. Aportación de los ácidos grasos volátiles a la DQO soluble del efluente.

Tabla 1. Producción de AGV como DQOs por cada pH.

pH 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5

AGV [mg/l como DQO] 104 116 122 106 140

Aportación al total de AGV [%] 18 19 21 18 24

PRODUCCIÓN DE AGV DURANTE LOS DÍAS DE CONTROL DEL SBR (SEGUNDA SEMANA DE AJUSTE DEL PH) La identificación de los ácidos individuales formados es importante porque provee de valiosa información sobre las rutas metabólicas involucradas en el proceso (Elefsiniotis y Oldham, 1994). Se identificaron 5 tipos de ácidos grasos de cadena corta: acético, propiónico, butírico, isovalérico y valérico (figura 6); estos concuerdan con los AGV de cadena corta que, usualmente, son los principales productos de la digestión acidogénica de lodos primarios (Chynoweth y Mah, 1971).

10

80 70

DQOagv[mg/l]

60 50 40 30 20 A.Acético

10

A.Propiónico A.Butírico

0 7.5

A.Isovalérico 7.0

6.5

pH

A.Valérico 6.0

5.5

Figura 6. Especiación de AGV por cada valor de pH.

Ácido Acético Dentro de los tipos de ácido, el que más prevalece y el de mayor producción es el acético en todos los pH (figura 6) dado que este es formado directamente de la fermentación de carbohidratos y proteínas así como también durante la oxidación anaerobia de lípidos (Elefsiniotis y Oldham, 1994), aunque para pH 5.5 su porcentaje es igual que para el ácido propiónico, 43 por ciento. La mayor cantidad de acético se presentó a pH 7.0, 78 mg/l como DQO, constituyendo el 65 por ciento del total de ácidos producidos para este valor y el 54.12 por ciento de la producción total. Al observar la figura 6, la producción de acético en el rango de pH básicos incrementa a media que disminuye el pH (7.5 a 7.0) y tiende a reducirse a media que disminuye en el rango ácido (6.5 a 5.5).

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Ácido Propiónico La tendencia en producción de ácido propiónico es a disminuir para los pH básico (7.5 a 7.0) y de aumento a pH ácidos (figura 6), a excepción del valor de 6.0 donde el propiónico presenta una disminución con respecto al pH 6.5 presentándose la menor producción de este ácido a pH 7.0 (29 por ciento). Penaud et al., (1997), también reportan una disminución del ácido propiónico al incrementar el pH (5-7). La mayor cantidad de ácido se da a pH 5.5, donde se produjo 61 mg DQO/l (figura 6). El aumento en producción de ácido propiónico podría ser un indicativo que al disminuir el pH la producción de éste tiende a incrementarse aún más. Existe evidencia en la literatura que la producción de ácido propiónico es estimulada por una disminución del pH (debajo de 4.5) (Elefsiniotis y Oldham, 1994). Ácido Butírico La producción de ácido butírico se inició a partir del pH 6.5 presentando un incremento relativo a pH 6 (figura 6), lo que representa el 7 por ciento de su producción total para este valor. Esto concuerda con Elefsiniotis y Oldham, (1994), quienes indican un incremento en la producción de butírico en el rango de pH de 5.9-6.2. Se podría decir que por la producción de butírico en cada pH, esta fue relativamente similar para todos. La formación de ácido butírico en el efluente del fermentador, también al igual que el acético y propiónico, revela que hubo hidrólisis y fermentación de carbohidratos, así como también de lípidos y proteínas en el rango de pH de 6.5-5.5 dado que este ácido es generado principalmente de la digestión de estos dos últimos sustratos, y también puede formarse de la fermentación de carbohidratos vía piruvato como ruta alterna (Elefsiniotis y Oldham, 1994). Ácidos Isovalérico y Valérico Estos ácidos se detectaron en poca cantidad, siendo el isovalérico el que se presentó a partir del pH 7.0 (figura 6). El valérico solamente se produjo en el pH 5.5. La producción de ácido valerico representa un 1.32 por ciento del total, y el isovalérico un 4.3 por ciento. Wentzel et al., (1988), también obtienen como el menor ácido producido el valérico (4 por ciento). ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS Las poblaciones consistiendo de la producción de AGV total por cada pH medidas como mg DQO/l resultaron ser independientes, normales y homocedásticas y, además, no existe interacción entre los pH y el tiempo. Dado el cumplimiento de estas tres propiedades se selecciona un método paramétrico para el análisis estadístico de la influencia del pH en la producción de AGV de acuerdo al diseño de bloques completos con efectos fijos. 12

El análisis se llevó a cabo por medio del estadístico F (Fisher). La hipótesis a probar para los tratamientos fue: Ho: No hubo influencia del pH en la producción de AGV, como DQO. Después de los cálculos realizados por Hermut, se obtuvo un Fo de 0.66, con una probabilidad de 63.6710 por ciento (tabla 2) de que este valor se encuentre en zona de aceptación, lo cual se comprueba al compararlo con F0.05,4,8=3.84 (Montgomery, 1991) , concluyéndose que: Fo