Influencia microbiológica sobre la corrosión: ensayos sobre materiales de interés tecnológico realizados en la Bahía de Montevideo 1

Paola Russi, 2María Julia Pianzzola, 2Javier Menes, 1Mariana Corengia, 1 Verónica Díaz, 1Mauricio Ohanian 1 Grupo de Ingeniería Electroquímica, Instituto de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería. UDELAR. 2 Cátedra de Microbiología, Departamento de Biociencias, Facultad de Química y Unidad Asociada de Facultad de Ciencias, UDELAR

Los intercambiadores de camisa y tubos constituyen habitualmente un componente fundamental de una implantación industrial. La corrosión de los tubos de intercambio de calor puede presentarse tanto en forma generalizada como localizada según las condiciones de operación y materiales involucrados. En el caso de corrosión localizada se destaca la morfología de ataque por picado, los cual ocasiona paradas no previstas de planta y disminución de eficiencia por condena de tubos. Los microorganismos pueden tener una gran importancia en el proceso y generan condiciones que afectan la velocidad y/o el mecanismo de deterioro. Su aparición se manifiesta por la formación de biofilms: conglomerados de bacterias y polímeros extracelulares. Dichos biofilms afectan no solo la durabilidad del material y sino que también disminuyen la transferencia de calor. En el presente trabajo se evalúa el crecimiento de microorganismos heterótrofos aerobios y anaerobios y bacterias sulfato reductoras sobre aluminum brass (UNS C68700), admiralty brass (UNS C443) y acero inoxidable AISI 316, en exposiciones realizadas en la Bahía de Montevideo. Para el reconocimiento se emplean técnicas clásicas. La influencia del crecimiento del film sobre el comportamiento corrosivo es estudiada por técnicas electroquímicas y observaciones en lupa. Se concluye acerca de la conveniencia de la elección de materiales cuprosos en implantaciones en el medio estudiado. Palabras clave: MIC, técnicas electroquímicas, conteos microbiológicos, técnicas moleculares Área temática: materiales Modalidad: exposición oral Expositor: Mauricio Ohanian

Introducción En la Central Batlle (UTE), se utiliza agua de la bahía de Montevideo para la refrigeración de condensadores de las tres unidades de generación operativas. El agua es filtrada reteniéndose gran parte de los sólidos de gran tamaño, y el acondicionamiento culmina al dosificarle una solución de hipoclorito de sodio en forma de shock diario. Se han hecho relevamientos del sistema de enfriamiento a lo largo del tiempo. Se puede remarcar la presencia de un film sobre las superficies de carácter viscoso y resbaloso. Ésta película es un conglomerado de organismos microscópicos y polímeros extracelulares; caracterizaciones microbiológicas del mismo detectaron amplia variedad de hongos unicelulares, bacterias aerobias y anaerobias. Asimismo se encuentran dentro del sistema macroorganismos, moluscos, crustáceos, poliquetos, etc. En las fotografías 1 a 2 se puede apreciar algunos de los organismos mencionados. Como consecuencia de la acumulación de organismos en las paredes del sistema, existe una reducción de la sección de flujo y un aumento en la rugosidad superficial, con lo que aumentan las pérdidas de carga en el circuito, disminuyendo el caudal circulante. La disminución del caudal genera asimismo, una disminución de la transferencia de calor por convección en los tubos. Esto se suma a la interposición de una capa de organismos polímeros extracelulares que constituye una resistencia adicional a la transferencia de calor. Los dos efectos mencionadas disminuyen la eficiencia de pasaje de calor del vapor al agua de enfriamiento y por tanto una pérdida de eficiencia de la unidad. La denominación de corrosión influenciada por actividad microbiológica (MIC, microbiologically influenced corrosión) [1] es utilizada para designar procesos corrosivos donde los microorganismos son capaces de iniciar o acelerar la reacción electroquímica o cambiar el mecanismo de reacción; en términos más generales, el biofouling es aplicado a crecimientos tanto micro como macrobiológicos sobre superficies, los cuales pueden tener tanto efectos acelerantes como inhibitorios de la corrosión. Los microorganismos se adhieren a la interfase y generan el llamado biofilm, conglomerado de organismos y compuestos extracelulares, en el cual se genera un gradiente de composición de nutrientes y productos. Estos organismos pueden ser microalgas, hongos y bacterias. La actividad de los mismos requiere de una fuente energética, una fuente de carbono, un donante y un aceptor de electrones. La morfología presente de ataque es localizada, pudiéndose encontrar picado y dealeado, y aumentando la influencia de mecanismos de erosión, afecto galvánico, corrosión bajo tensión y fragilización por hidrógeno [2]. Existen reportes de MIC en todos los metales y aleaciones utilizadas en ingeniería y en medios tan diversos como agua de mar, agua destilada, petróleo y derivados, plasma humano, productos alimenticios, fluidos químicos, etc. Existen autores que sugieren que el 50 % de los costos de corrosión presentan MIC, siendo las industrias más afectadas la producción de energía, producción, transporte almacenamiento de combustible y distribución de agua [3].

  Figura 1. Crecimiento de moluscos y poliquetos dentro del condensador  

 

Figura 2. Colonización por poliquetos de portaelectrodo dentro entrada a condensador de 6ta unidad (der.). Crecimiento en filtros: moluscos, crustáceos y poliquetos (izq.).

 

Dentro del presente trabajo se presenta la exposición de 3 materiales diferentes (aluminum brass (UNS C68700), admiralty brass (UNS C443) y acero inoxidable AISI 316) dentro de la bahía de Montevideo [4]. A los materiales se estudia el crecimiento de organismos (bacterias sulfato reductoras y heterótrofos aerobios y anaerobios). La exposición se realiza con réplicas de modo de estudiar el comportamiento electroquímico del film formado.

PARTE EXPERIMENTAL Construcción de probetas Se trabaja con tres metales, admiralty brass (AT), aluminum brass (AB), acero inoxidable AISI316 (316). Se construyeron con trozos de tubo de diámetro 0.0254m, largo del tubo 1 cm. Dicho trozo de tubo se perfora para realizar contacto eléctrico y se incluye en resina epoxi. El borde expuesto se pule con lija #200. Las probetas se exponen durante 15 días (en dos series de exposición), por duplicado, una para estudios microbiológicos y otra para estudios electroquímicos. Ver figura 3.

Figura 3. Electrodos expuestos y lugar de exposición.

MUESTREO Se raspa con hisopo estéril el área del metal expuesto, y se coloca en tubo estéril. Se suspende 1 ml de medio API-RST (dilución cero). Se realizaron diluciones seriadas en agua con ácido ascórbico, cisteína, y extracto de levadura (diluciones -2, -3, -4, -5, -6, -7). Ver Figura 4. Cuantificación BSR (bacterias sulfato reductoras): se inocula 0.1 ml de la dilución cero y 1ml de las otras diluciones en 9ml de medio API-RST (gaseado con N2). El medio API-RST fue dispensado en viales gaseado con N2. Heterótrofos anaeróbios: Se inoculo 0.1 ml de la dilución cero y 0.2ml de las otras diluciones en medio RCM-agar. Las placas se incubaron en recipiente con generador anaerobio (incorporado).

Heterótrofos aeróbios: Se inoculo 0.1ml de la dilución cero y 0.2 ml de las otras diluciones en medio TSA (superficie).

Figura 4. Probetas expuestas durante 15 días en la Bahía de Montevideo. A la derecha se muestra operación de muestreo de microorganismos

ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO La caracterización de la superficie se realiza en celda de vidrio de 1000 ml de capacidad, Radiometer® CNC construida de acuerdo a normativa ASTM [5]. Se realizan los estudios a temperatura de 20 ºC. Las corridas electroquímicas consisten en barridos potenciodinámicos. El arreglo de celda es de tres electrodos: electrodo de trabajo (material en estudio), contra-electrodo de platino platinizado y electrodo de referencia de calomel saturado (SCE, saturated calomel electrode,+0.242 V respecto al electrodo normal de hidrógeno). En los estudios de voltametría se impone una perturbación de potencial entre los electrodos de trabajo y contra-electrodo y se registra la corriente circulante entre ellos. La perturbación de potencial es de tipo lineal en tiempo. La velocidad de barrido es de 5 mV s-1 y el intervalo es de entre –0,8 y 1,2 V vs SCE (los límites de potenciales de trabajo se determinaron en experiencias anteriores). Los barridos potenciodinámicos se realizan desde potenciales catódicos hacia anódico. El electrolito de trabajo es sulfato de sodio 0.1M, a pH 7. La aereación de la solución se realiza en forma natural por la interfase aire/electrolito. Los ensayos se desarrollan para el blanco sin exponer, para las dos exposiciones realizadas y para las exposiciones una vez desprendido el biofilm por medio mecánico (pasaje de papel de filtro). Éste último procedimiento pretende conocer la influencia de la capa de óxidos formada, sin la influencia del film de organismos.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se presentan en las tablas (Tabla 1 y 2) siguientes los resultados de recuentos realizados en las dos series de exposición. Tabla 1. Recuentos de heterótrofos aerobios y anaerobios en primer serie de exposición  

Muestras  AT  AB  316 

Heterótrofos  aerobios  (UFC/cm2)  Medio TSA  4  3.0 x 10   5.8 x 104  6 7.7 x 10  

Heterótrofos  Anaerobios  (UFC/cm2)  Medio RCM  3 1,4 x 10   1,1 x 103  6 3.6 x 10  

Sulfato reductoras  (SRB)  (células)  Medio API‐RST  6 > 10   4 10   6 > 10  

Se observa mayor número de UFC de heterótrofos en los metales 316, y menor número de UFC en AT. Para las muestra AB hay una menor cantidad de SRB. En las otras muestras hay más de 106 UFC/cm2 de SRB. Sin embargo, es necesario hacer diluciones mayores para determinar con mayor precisión la cantidad de SRB presente en la muestra. Para heterótrofos anaerobios el 316 son los que presenta mayor recuento. En general el 316 presenta mayor número de microorganismos (SRB, heterótrofos anaerobios y heterótrofos aerobios) y los metales AT y AB son los que presentan menor número de microorganismos, a excepción del AT que tiene más de 106 UFC/cm2 para las SRB. Ensayo Electrodos 2º Tabla 2. Recuentos de heterótrofos aerobios y anaerobios en segunda serie de exposición  

Muestras  AT  AB  316 

Heterótrofos  aerobios  2 (UFC/cm )  Medio TSA  1.5 x 105  5  6.1 x 10 5  9.1 x 10

Heterótrofos  Anaerobios  2 (UFC/cm )  Medio RCM  2.8 x 103  5   1.3 x 10 5  2.3 x 10

Sulfato reductoras  (SRB)  (células)  Medio API‐RST  104  3  10 5  10

En general, 316 tiene mayor número de microorganismos (SRB y heterótrofos aerobios y anaerobios). Sin embargo, las diferencias entre muestras son menores que las del ensayo de electrodos 1º. AB tiene un menor número de SRB, igual que el ensayo anterior. A continuación se presentan los resultados de los ensayos electroquímicos. Los mismos son voltametrías en formato de curvas de Tafel (potencial vs. logaritmo de densidad de corriente). Para los tres materiales se presenta la curva de material sin exponer (en negro), las dos exposiciones (bahía 1 y 2 en azul y negro respectivamente). En cian se presenta la curva de bahía 2 sin biofilm.

1,0 0,8

E vs SCE /V

0,6

1,2

AISI 316

blanco bahía1 bahía2 bahía2 sin biof

0,8 0,6

0,4 0,2 0,0

0,4 0,2 0,0

-0,2

-0,2

-0,4

-0,4

-0,6

-0,6 -0,8

-0,8 1E-8

Admiralty brass

1,0

blanco bahía1 bahía2 bahía2 sin biof

E vs SCE /V

1,2

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-9

1E-3

1E-8

1E-7

1E-6

1,2

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

Aluminum brass

1,0

blanco bahía1 bahía2 bahía2 sin biof

0,8 0,6

E vs SCE /V

1E-5

log ( j ) / log (A)

log ( j ) / log (A)

0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

log ( j / A)

Figura 4. Voltametrías para los tres materiales expuestos en la Bahía de Montevideo.

Para los diferentes materiales ensayados se presenta una marcada influencia de la exposición sobre el comportamiento de la superficie. La misma está vinculada por un lado al crecimiento de una película de productos de corrosión y por otro a la formación de un conglomerado de bacterias y productos extracelulares. En general se puede observar que las muestras expuestas tienen un menor potencial de corrosión que la muestra sin exponer. Por otra parte – en general – existe un aumento del potencial en el cual se dispara la corriente en la zona anódica (potencial más altos). Esto es un hecho positivo, ya que indica una menor tendencia a desarrollar picado. En los metales amarillos (admiralty y aluminum), existe una notoria disminución de la corriente en la zona catódica (rama de menor potencial), muy factiblemente por la mayor resistencia a la transferencia de masa del oxígeno. El hecho se puede apreciar en menor medida para el AISI 316. El mayor efecto inhibitorio se presenta para la segunda exposición; para esta serie los recuentos indican una mayor cantidad de heterótrofos aerobios y anaerobios y un menor conteo de SBR. Un caso excepcional lo constituye el comportamiento de AISI 316 en la primer exposición, mostrando altas densidades de corriente a potenciales altos y una alta variabilidad en el entorno del potencial de corrosión (de hecho no se puede apreciar el valor de potencial de corrosión). Se puede predecir para esta condición una alta velocidad de corrosión y localización del fenómeno. En esta

muestra es donde se realizaron los conteos mayores para los tres grupos de bacterias, especialmente de SBR. La influencia específica de las SBR sobre la corrosión de materiales ferrosos (Desulvibrio desulfuricans) es frecuentemente encontrada en bibliografía [6]. Las SBR obtienen su energía de nutrientes orgánicos y son anaerobias. Por tanto no requieren de oxígeno para su crecimiento y actividad; como alternativa al oxígeno utilizan el sulfato, con la consecuente producción de sulfuro. El mecanismo propuesto por Kuhr y Vlugt [7] se denomina de despolarización catódica, con el uso de hidrógeno producido catódicamente para transformar sulfato en sulfuro mediante la enzima dehidrogenasa. Existen otros mecanismos como el propuesto por Miller y King [8] el cual atribuyen el aumento de la MIC por SBR al efecto de la despolarización por hidrogenasa sumado a la formación de micropares galvánicos metal-sulfuro de metal. Si bien existe un alto conteo para el admiralty de SBR en esta serie, su influencia electroquímica no ha sido perjudicial. CONSIDERACIONES FINALES Como ya es sabido el fenómeno de corrosión es de naturaleza compleja con influencia de gran número de variables. Por esta razón es difícil establecer experiencias de campo que arrojen conclusiones claras sobre el mismo. La presencia de una película de organismos vivos destaca lo antedicho. Se puede considerar que existe una influencia del material sobre el crecimiento del film sobre la superficie. La variabilidad de las condiciones de exposición – condiciones de la Bahía de Montevideo – influencia la cantidad y población sobre un mismo material. El conglomerado de bacterias y polímeros extracelulares –biofilm– tiene una influencia marcada, pero no siempre negativa, sobre la respuesta electroquímica del material. El acero inoxidable AISI 316 presenta desventajas frente a los otros materiales ensayados, en las condiciones de exposición. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 B. J. Little, J. S. Lee, Microbiologically Influenced Corrosion, Wyley Interscience, (2007), 1-22 2 H. A. Videla, R. C. Salvarezza, Introducción a la Corrosión Microbiológica, Agropecuaria, (1984), 81-127 3 R. Javaherdashti, Microbiologically Influenced Corrosion an Enginnering Insight, Springer, (2008), 29-66 4 P. R. Roberge; Handbook of Corrosion Engineering; Mc Graw Hill, 1999, pp 1072-1074 5 ASTM G3 - 89(2010) Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing 6 I. G. Chamritski, G. R. Burns, B. J. Webster, N. J. Laycock (2004), Corrosion 60(7) 7 Laboratory evaluation of materials for resistance to anaerobic corrosion caused by sulphate reducing bacteria: Philosophy and practical design to use of synthetic environments for corrosion testing (1988) ASTM STP 970, Francis PE and Lee Ts (Eds.), ASTM

8

J, F. D. Stott, (1993) Corr. Sci. 35 (s1-4): 667-673

 

Mauricio Ohanian: Ingeniero Químico, Magíster en Ingeniería Docente de Facultad de Ingeniería