INSTRUMENTACION PARA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

FUENTES Y DETECTORES Los instrumentos para la medida de la absorción en el infrarrojo requieren una fuente de radiación en el infrarrojo continua y un detector sensible a la radiación en el infrarrojo.

Fuentes Las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 K y 2200 K. A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se produce entre 5000 cm-1 y 5900 cm-1

Emisor de Nernst En la construcción del dispositivo pueden emplearse óxidos de torio, circonio, cerio, itrio y erbio, para formar un cilindro de 1 mm a 2 mm de diámetro y 20 mm de longitud. En los extremos del material refractario se sellan dos cables de platino, para permitir la conexión eléctrica. Al pasar la corriente se calienta el emisor a 1750 °C.

Globar

Está constituida por una barra de carburo de silicio sinterizado, que se calienta eléctricamente entre 750 °C y 1200 °C. Por la susceptibilidad a la oxidación, no debe calentarse a mayor temperatura.

Filamento Nicromo

Consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta por el paso de una corriente eléctrica a 850 °C. La intensidad de esta fuente es algo menor que la del emisor de Nernst o el Globar, pero su vida es más larga. Un filamento de rodio caliente y sellado a un cilindro de cerámica presenta propiedades semejantes.

Arco de mercurio

En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presión. Este dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una atmósfera. El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiación continua en la región del infrarrojo lejano.

Lámpara de filamento de wolframio Es una fuente adecuada para la región del infrarrojo cercano de 4000 cm-1 a 12 800 cm-1

Fuente láser de dióxido de carbono

 El gas usado en el tubo de descarga está formado por CO2 , de 10 a 20%;  Nitrógeno N2, de 10 a 20%  Hidrógeno H2 y / o Xenón (Xe), un pequeño porcentaje, por lo general en un tubo cerrado;  Helio (He) en cantidad suficiente para completar.

Funcionamiento: 1. La colisión de un electrón con el N2 lo lleva a un estado excitado (vibracional) 2. El estado excitado es transferido del N2 al CO2 promoviendo la emisión de radiación 3. El retorno al estado fundamental se hace por las colisiones con el He, que posteriormente deben ser enfriados.

Produce 100 líneas discretas poco espaciadas entre 900 cm-1 y 1100 cm-1. Se emplea para la cuantificación de especies absorbentes en solución acuosa y contaminantes atmosféricos. Es útil para la determinación de amoníaco, butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno y tricloroetileno. Cualquiera de las líneas se puede elegir sintonizando el láser.

DETECTORES Son de tres tipos generales: 1. detectores térmicos 2. detectores piroeléctricos 3. detectores fotoconductores. Los dos primeros se encuentran por lo común en los fotómetros y en los espectrofotómetros dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los instrumentos multiplex de transformada de Fourier.

1. Detectores Térmicos Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación. La potencia radiante del haz de un equipo de infrarrojo es muy baja (10-7 W a 10-9 W), por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable.

Detectores Térmicos Se hace todo lo posible para reducir al mínimo el tamaño y el espesor del elemento absorbente y concentrar todo el haz infrarrojo en su superficie. Bajo las mejores circunstancias, los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de grado kelvin.

Termopares Consta de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos metales como bismuto y antimonio. Una hoja de oro ennegrecida actúa como placa colectora. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de temperatura. Para evitar el ruido, se mantiene al vacío y se protege de la radiación térmica cercana.

Un detector termopar bien diseñado, es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 K. Esta cifra corresponde a una diferencia de potencial de aproximadamente 6 µV a 8 µV

Bolómetros Es un grupo de termómetros cuya resistencia varia como función de la temperatura. Son de dos tipos: RTD: construido con láminas de metales (Pt o Ni) la resistencia aumenta con la temperatura. Termistor: fabricado con un semiconductor, la resistencia disminuye con el aumento de temperatura

 RTD

 Termistor

2. Detectores piroeléctricos  La piroelectricidad es la capacidad de cambiar la

polarización de algunos materiales sometidos a cambios de temperatura generando un potencial eléctrico producido por el movimiento de las cargas positivas y negativas los extremos opuestos de la superficie a través de la migración

Al incidir la radiación en el infrarrojo cambia la temperatura y se altera la distribución de carga a través del cristal, lo que se puede detectar como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras del condensador.

En la construcción de detectores de radiación en el infrarrojo el material piroeléctrico más utilizado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3 . S04

Los detectores piroeléctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos como para poder seguir las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un interferómetro. Por este motivo, la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo de transformada de Fourier emplean este tipo de detector.

3. Fotoconductores Constan de una delgada película de un material semiconductor como sulfuro de plomo, telururo de cadmio/mercurio o antimoniuro de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cámara al vacío para proteger al semiconductor de la atmósfera.

La absorción de radiación IR impulsa electrones de valencia no conductores a estados conductores de mayor energía, disminuyendo así la resistencia eléctrica del semiconductor.

INSTRUMENTOS DE INFRARROJO

Existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente: 1. Espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis cualitativo 2.

Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier para medidas tanto cualitativas como cuantitativas.

3. Fotómetros no dispersivos que se han desarrollado para la determinación cuantitativa de diversas especies orgánicas en la atmósfera por espectroscopia de absorción, de emisión y de reflectancia.

INSTRUMENTOS DISPERSIVOS Principalmente se emplean instrumentos de haz doble porque son menos exigentes en las características de la fuente y el detector. Una razón adicional es que se presenta recurrentemente la absorción del agua y del dióxido de carbono atmosféricos en algunas regiones espectrales importantes, lo que puede provocar serios problemas de interferencias.

Los espectrofotómetros de infrarrojo dispersivos incorporan un cortador de baja frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que permite al detector discriminar entre la señal de la fuente y las señales de radiación extraña, tales como la emisión de radiación en el infrarrojo de los distintos objetos que rodean al detector.

A diferencia de los fotómetros UV-VIS, en los instrumentos de infrarrojo el compartimento de la muestra y de la referencia se colocan siempre entre la fuente y el monocromador. Esta disposición es posible debido a que la radiación en el infrarrojo, a diferencia de la radiación ultravioleta/visible, no es suficientemente energética para provocar la descomposición fotoquímica de la muestra

ESPECTROFOTÓMETRO DISPERSIVO Detector

Haz de referencia Fuente de radiación

Rejilla de difracción Espejo móvil

Haz de muestra

De forma alterna el espejo móvil permite el paso del haz de referencia y del haz de muestra.

La radiación que procede de la fuente se divide en dos haces, una mitad pasa por el compartimento de la cubeta de la muestra y la otra mitad por la zona de la referencia.

El haz de referencia pasa luego por el atenuador y se dirige hacia un cortador. El cortador consta de un disco accionado por un motor que alternativamente refleja el haz de referencia o transmite el haz que proviene de la muestra hacia el monocromador.

Después de la dispersión en la red, los haces alternativos llegan al detector y se convierten en una señal eléctrica. La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, un dispositivo que está acoplado mecánica o eléctricamente al cortador de forma que el interruptor del rectificador y el haz que sale del cortador cambien simultáneamente.

Desventajas del sistema dispersivo 1. La respuesta del atenuador siempre se retrasa respecto a los cambios de transmitancia, en especial en las regiones de barrido donde la señal cambia rápidamente. 2. En las regiones donde la transmitancia se proxima a cero, casi no llega radiación al detector, no puede establecerse con exactitud la posición nula.

El resultado es una respuesta poco definida del detector y unos picos redondeados.

Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala a valores bajos de %T.

INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS Pueden ser de tres tipos principales: 1. sencillos fotómetros de filtro o no dispersivos 2. instrumentos que emplean filtros de cuña en lugar de un elemento dispersante para proporcionar espectros completos 3.

los que no emplean ningún elemento de selección de la longitud de onda.

Por lo general, estos instrumentos son menos complicados, más resistentes, más fáciles de mantener y más baratos que los otros tipos de instrumentos.

Fotómetros de filtro La figura es un esquema de un fotómetro de infrarrojo portátil de filtro diseñado para el análisis cuantitativo de distintas sustancias orgánicas en la atmósfera.

La fuente es una varilla de cerámica rodeada de un alambre de nicromo; el detector es un dispositivo piroeléctrico. Los filtros de interferencia usados transmiten en el intervalo comprendido entre 3000 y 750 cm-1; cada filtro se usa para un compuesto diferente, son fácilmente intercambiables.

La muestra gaseosa se introduce dentro de la cubeta por medio de una bomba accionada por una batería.

Fotómetros sin filtro Se utilizan mucho para controlar un componente determinado en una corriente de gases

La cubeta de referencia es un recipiente sellado que contiene un gas no absorbente; la muestra fluye a través de una segunda cubeta de igual longitud. La selectividad se logra llenando ambos compartimentos de la celda del sensor con el gas que se desea analizar.

La hoja del cortador está dispuesta de tal manera, que los haces que provienen de fuentes idénticas se cortan simultáneamente a una velocidad de unas cinco veces por segundo

Las dos cámaras del detector se separan por un diafragma metálico delgado y flexible que funciona como la placa de un condensador; la segunda placa está en el compartimento del sensor, a la izquierda

Cuando no hay monóxido de carbono dentro de la cubeta de muestra, las dos cámaras del sensor se calientan por igual con la radiación en el infrarrojo que proviene de las dos fuentes. Sin embargo, si la muestra contiene monóxido de carbono, el haz del lado derecho resulta algo atenuado y la cámara del sensor correspondiente se enfría algo más que la cámara de referencia; en consecuencia, se produce un movimiento del diafragma hacia la derecha y un cambio en la capacidad del condensador.

Este cambio se detecta mediante el sistema amplificador, cuya señal de salida actúa sobre un servomotor que mueve el atenuador del haz de referencia hasta que ambos compartimentos estén nuevamente a la misma temperatura.

El instrumento es muy selectivo debido a que el calentamiento del gas del sensor sólo se produce en la estrecha porción del espectro absorbida por el monóxido de carbono de la muestra. Es evidente que este dispositivo se puede adaptar al análisis de cualquier gas que absorba radiación en el infrarrojo

ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO CON TRANSFORMADAS DE FOURIER

Ventajas de la FT-IR  1. El rendimiento, que se obtiene porque estos

instrumentos tienen pocos elementos ópticos y carecen de rendijas que atenúen la radiación. Por tanto, la potencia de la radiación que alcanza el detector es mucho mayor que en los instrumentos dispersivos y se observa una relación señal/ruido muy superior.

 2.

Elevadísimo poder de resolución y reproducibilidad en la longitud de onda que posibilita el análisis de espectros complejos en los que el número total de líneas y el solapamiento espectral dificultan la determinación de las características espectrales individuales.

La figura representa un fragmento del espectro de emisión de un acero. El espectro, abarca sólo de 299,85 nm a 300,75 nm, contiene 13 líneas bien separadas de tres elementos.

3. todas las radiaciones de la fuente llegan al detector a la vez. Esta característica permite obtener un espectro completo en un segundo o menos.

Espectroscopia de dominio del tiempo La espectroscopia convencional se puede denominar espectroscopia de dominio de la frecuencia, en la que los datos de la potencia radiante se registran en función de la frecuencia o de la longitud de onda, En contraposición, la espectroscopia en el dominio del tiempo, que se puede conseguir por medio de la transformada de Fourier, relaciona las variaciones de la potencia radiante con el tiempo.

Considérese el caso de dos fuentes monocromátricas que poseen ambas una frecuencia diferente, en comparación con otra que las posee ambas. En cada caso, se representa alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia en Hertz.

Primero, se representa alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia en Hertz.

Ahora, se representa la potencia en función del tiempo (espectro en el tiempo) , P(t).

Básicamente la transformada de Fourier pasa del dominio del tiempo al dominio de la frecuencia mediante una conversión matemática, calculando las frecuencias y la magnitud de la oscilación a partir de los datos en el tiempo.

Componentes de los instrumentos de transformada de Fourier La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier disponibles comercialmente se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también se encuentran otros tipos de sistemas ópticos.

Para obtener señales en el dominio del tiempo hace falta un método que convierta (o module) una señal de alta frecuencia en una de frecuencia medible sin distorsionar las relaciones de tiempo transportadas en la señal; esto es, las frecuencias de la señal modulada deben ser directamente proporcionales a las de la señal original.

El dispositivo utilizado para modular la radiación óptica es un interferómetro de Michelson, es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de intensidad del haz recombinado se pueden medir en función de las diferencias de longitud de los caminos de los dos haces.

Inteferómetro de Michelson

Un haz de radiación de una fuente es colimado e incide en un divisor de haz, que transmite aproximadamente la mitad de la radiación y refleja la otra mitad. Los haces gemelos resultantes se reflejan en espejos, uno de los cuales es fijo y el otro móvil.

A continuación, los haces se vuelven a encontrar en el divisor de haz, con una mitad de cada uno dirigiéndose hacia la muestra y el detector y las otras dos mitades regresando hacia la fuente.

El movimiento horizontal del espejo móvil hace fluctuar de manera predecible la potencia de la radiación que llega al detector. Cuando los dos espejos están equidistantes del divisor (posición 0), las dos partes del haz recombinado están precisamente en fase y la potencia radiante es máxima. A una distancia exactamente igual a un cuarto de longitud de onda (posición B ) la interferencia destructiva reduce a cero la potencia radiante de los haces recombinados.

Una representación gráfica de la potencia radiante de salida del detector frente a δ se denomina interferograma; para la radiación monocromática, el interferograma toma la forma de una curva coseno.

Ciertos tipos de detectores del visible y del infrarrojo son capaces de seguir las fluctuaciones en la potencia radiante de la señal, así es posible registrar una señal modulada en el dominio del tiempo que refleje con exactitud el aspecto de la señal de elevada frecuencia en el dominio del tiempo de una fuente visible o infrarroja. Se utiliza la transformada de Fourier para extraer matemáticamente la información del espectro.

Mecanismo de tracción Para la obtención de interferogramas satisfactorios, es necesario que la velocidad del espejo móvil sea constante y que su posición se conozca exactamente en cualquier instante. También debe permanecer constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del haz a lo largo de todo el recorrido de 10 cm o más.

Para que el sistema del espejo funcione satisfactoriamente se requieren dos características: 1. que el sistema pueda muestrear el interferograma a intervalos de desfase exactamente definidos.

2. La segunda es que se pueda determinar con exactitud el punto de desfase cero para hacer posible el promediado de las señales. Si no se conoce con exactitud este punto, las señales de los barridos repetidos no estarán en fase.

El problema del muestreo preciso de la señal y de su promediado puede lograrse mediante el uso de tres interferómetros en vez de uno y con un único montaje de espejos que contiene a los tres espejos móviles.

Divisores del haz Los divisores del haz están construidos con materiales transparentes con índices de refracción tales que aproximadamente el 50 por 100 de la radiación se refleja, y el 50 por 100 se transmite.  Infrarrojo lejano: delgada película de Mylar que se coloca entre

dos placas de un sólido de bajo índice de refracción.

 Infrarrojo medio : películas delgadas de germanio o silicio,

depositados sobre bromuro o yoduro de cesio, cloruro de sodio o bromuro de potasio.

 Infrarrojo cercano: se utiliza una película de óxido de hierro (III)

que se deposita sobre fluoruro de calcio

Fuentes y detectores  Fuentes: las descritas anteriormente  Detectores: los piroeléctricos de sulfato de

triglicina se utilizan ampliamente para la región del infrarrojo medio. Cuando se necesitan mejores sensibilidades o tiempos de respuesta más rápidos se emplean los detectores fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio o de antimoniuro de indio enfriados con nitrógeno líquido.

Diseño de los instrumentos Los espectrómetros de infrarrojo de transformada de Fourier son, por lo general, instrumentos de un sólo haz Láser de He/Ne Espejo móvil del interferómetro de Michelson

Fuente

Divisor del haz

Espectro

Espejo fijo

Transformada de Fourier Detector de la franja láser

Detector Interferograma

Muestra

El procedimiento típico para determinar la transmitancia o la absorbancia consiste, en primer lugar, en la obtención de un interferograma de referencia mediante barridos de una referencia (generalmente aire) 20 o 30 veces.  Luego se coloca la muestra en la trayectoria

de la radiación y se repite el proceso. Se calcula la relación entre los datos espectrales de la muestra y la referencia, y se obtiene la transmitancia a distintas frecuencias.

CARACTERÍSTICAS Y VENTAJAS DE UN ESPECTROFOTÓMETRO IR-FT  En

un espectrofotómetro dispersivo las muestras complejas, con gran número de líneas y probabilidad de solapamiento, dificultan la evaluación de las características espectrales individuales.  El elevado poder de resolución y la incomparable reproducibilidad, de los equipos de infrarrojo con transformadas de Fourier hace posible la interpretación de espectros de muestras complejas.  En el espectro se muestra el resultado de 20 ó 30 pulsos acumulados en la memoria de la computadora.  Aunque generalmente estos espectrofotómetros son de un sólo haz, en el espectro se exhibe la absorción de la muestra, a la que se le ha sustraído el barrido de la referencia (aire) para pastilla, película o emulsión y (solvente) para solución

VENTAJAS DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA CON TRANSFORMADAS DE FOURIER  Incomparable reproducibilidad y exactitud en el número de

onda.

 Rapidez, el tiempo de emisión de un pulso es menor de un

segundo. En cada pulso se cubre toda la región espectral.

 Alta sensibilidad a través de acumulación de pulsos.  Mejor relación señal/ruido que con los equipos dispersivos.  Alta resolución, fácilmente se logra 0.1 – 0.01 cm-1.  Ausencia de radiación parásita, porque la frecuencia es

modulada.

 Competitivo en precio y mantenimiento con los equipos

dispersivos.

 Debido a que llega mayor potencia radiante al detector del

espectrofotómetro IR-FT, se compensa la baja sensibilidad de los detectores usados en este tipo de instrumentos.