Ciencia y Tecnologia Alimentaria

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MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA MATHEMATICAL MODELS OF MASS TRANSFER IN OSMOTIC DEHYDRATION MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA C. I. Ochoa-Martínez & A. Ayala-Aponte To cite this article: C. I. Ochoa-Martínez & A. Ayala-Aponte (2005) MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA MATHEMATICAL MODELS OF MASS TRANSFER IN OSMOTIC DEHYDRATION MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA, Ciencia y Tecnologia Alimentaria, 4:5, 330-342, DOI: 10.1080/11358120509487660 To link to this article: http://dx.doi.org/10.1080/11358120509487660

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Cienc. Tecnol. Aliment. Vol. 4, No. 5, pp 330-342, 2005 Copyright 2005 Asociación de Licenciados en Ciencia y Tecnología de los Alimentos de Galicia (ALTAGA).

www.altaga.org/cyta ISSN 1135-8122

MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA

MATHEMATICAL MODELS OF MASS TRANSFER IN OSMOTIC DEHYDRATION MODELOS MATEMÁTICOS DE TRANSFERENCIA DE MASA EN DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA

Ochoa-Martínez, C. I.; Ayala-Aponte, A.* Departamento de Ingeniería de Alimentos, Universidad del Valle, Apartado 25360, Cali, Colombia

*Autor para la correspondencia: Tel (572)3212277, fax (572)3307285. E-mail: [email protected] Recibido: 18 de Noviembre de 2004; aceptado: 22 de Febrero de 2005 Received: 18 November 2004; accepted: 22 February 2005

Abstract Mass transfer in osmotic dehydration at atmospheric pressure has been basically modeled using a Fick's law solution (Crank model), which is the best known phenomenological model. Some authors have developed empirical models using mass balances and variable correlations. Frequently, some other authors obtain correlations using multiple regression analysis with second order polynomials. Hydrodynamic mechanism model (HDM) is used for processes that involve vacuum pressures. The purpose of this work is to discuss some of the models used to simulate osmotic dehydration processes. © 2005 Altaga. All rights reserved. Keywords: Osmotic dehydration, mathematical models, mass transfer

Resumen La transferencia de masa en el proceso de deshidratación osmótica a presión atmosférica se modela fenomenológicamente utilizando generalmente el modelo de Crank que consiste en una solución de la ley de Fick. Las demás alternativas que existen para modelar el proceso de deshidratación osmótica, corresponden a modelos empíricos. Algunos de éstos modelos se desarrollaron a partir de ajustes polinómicos y otros, a partir de los balances de masa y de las relaciones entre las variables del proceso. Para procesos que involucran presiones de vacío, la transferencia de masa se representa principalmente con el modelo del Mecanismo Hidrodinámico (HDM). El objetivo de este trabajo es presentar los modelos matemáticos más utilizados en la literatura para simular el proceso de deshidratación osmótica, haciendo un análisis crítico de los mismos.© 2005 Altaga. Todos los derechos reservados. Palabras clave: Deshidratación osmótica, modelos matemáticos, transferencia de masa

Resumo A transferencia de masa no proceso de deshidratación osmótica a presión atmosférica modélase fenomenolóxicamente empreñando xeralmente o modelo de Crank que consiste nunha solución da lei de Fick. As demáis alternativas que existen para modela-lo proceso de deshidratación osmótica, corresponden a modelos empíricos. Algúns destes modelos desenroláron-se a partir de axustes polinómicos e outros, a partir dos balances de masa e das relacións entre as variables do proceso. Para procesos que involucran presións de vacío, a transferencia de masa represéntase principalmente co modelo do Mecanismo Hidrodinámico (HDM). O obxetivo deste traballo é presenta-los modelos matemáticos máis empregados na literatura para simula-lo proceso de deshidratación osmótica, facendo unha analise crítica dos mesmos. © 2005 Altaga. Tódolos dereitos reservados. Palabras chave: Deshidratación osmótica, modelos matemáticos, transferencia de masa

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Ochoa-Martínez y Ayala-Aponte: Modelos matemáticos de transferencia de masa... tanto en el diseño de los equipos como de los procesos. Estas restricciones están relacionadas principalmente con la falta de modelos predictivos de cinéticas de pérdida de humedad y ganancia de sólidos que permitan relacionar con precisión las características de los productos deshidratados con las de la materia prima y las variables del proceso. Aunque la deshidratación osmótica ha sido utilizada desde muchos años atrás, generalmente se ha trabajado en forma empírica y la información experimental se interpreta con modelos que son válidos solamente para reproducir condiciones semejantes a las del trabajo del cual fueron obtenidos. Las limitaciones en la modelación de la OD se deben principalmente a la presencia de un mecanismo complejo de transferencia de masa simultánea de dos flujos en contracorriente en un sistema que es polifásico y multicomponente (Barat, 1998). El objetivo de éste trabajo es presentar una revisión crítica del estado del arte de los modelos matemáticos más utilizados en el proceso de deshidratación osmótica.

Nomenclatura De l M ∆M ∆V t V x X y Y z γ ρos ρr, ρb

difusividad efectiva, m2/s longitud característica (semiespesor), m masa, kg pérdida (o ganancia) de masa, kg pérdida o ganancia de volumen, m3 tiempo, s volumen, m3 fracción másica del componente j en el alimento, kg componente/kg totales fracción de volumen ocupada por la disolución osmótica fracción másica del componente j en la disolución osmótica fuerza impulsora reducida fracción másica del componente j en la fase líquida del alimento nivel de deformación densidad de la disolución osmótica, kg/m3 densidad real y densidad aparente respectivamente, kg/m3

superíndices

2. GENERALIDADES

j j=w j=ss j=0

La deshidratación osmótica consiste en la extracción de agua de un producto que se sumerge en una disolución hipertónica a un tiempo y temperatura específicos. Esta extracción se debe a la fuerza impulsora que se crea por la alta presión osmótica (o baja actividad de agua) de la disolución o por el gradiente de concentración entre la disolución y el sólido (Rastogi y Raghavarao, 1996). Se han propuesto otros nombres para éste proceso tales como deshidratación impulsada por diferencias de concentración o deshidratación e impregnación por inmersión (Spiazzi y Mascheroni, 1997). Durante la OD, la fase líquida del alimento está separada de la disolución osmótica por las membranas celulares, por lo tanto, el equilibrio entre fases se logra cuando se igualan los potenciales químicos a ambos lados de la membrana lo que depende principalmente de la reducción de la actividad del agua dentro de las membranas celulares del alimento (Waliszewski et al., 2002, Shi y Le Maguer, 2002b) la cual ocurre por el intercambio de agua y de sólidos a través de la membrana (Sablani y Rahman, 2003; Parjoko et al., 1996). En consecuencia, la OD es un proceso de contra-difusión simultáneo de agua y solutos (Saputra, 2001) donde ocurren tres tipos de transferencia de masa en contracorriente: flujo de agua del producto a la disolución, transferencia de soluto de la disolución al producto y salida de solutos del producto hacia la disolución (azúcares, ácidos orgánicos, minerales y vitaminas que forman parte del sabor, el color y el olor) (Sablani y Rahman, 2003; van Nieuwenhuijzen et al., 2001), este último flujo se desprecia para todos los efectos de modelación ya que aunque es importante en las características organolépticas del alimento, es muy pequeño comparado con los otros dos flujos. La transferencia de masa ocurre en regiones específicas del tejido de acuerdo a la estructura celular

genérico para un componente del alimento agua sólidos solubles masa total

subíndices 0 t ∝

valor inicial valor en un tiempo t valor en el equilibrio

1. INTRODUCCIÓN La deshidratación o secado se realiza para aumentar la vida útil de los alimentos (Rastogi y Raghavarao, 2002), para disminuir los costos de transporte, de empaque y de almacenamiento, para suplir las necesidades de materia prima seca como ingrediente para otros productos (yogurt, mermeladas, cereales y productos de panadería) y en el desarrollo de nuevos productos atractivos a los consumidores tales como los «snacks» de frutas. El proceso de deshidratación generalmente se realiza por medio de un secado térmico utilizando técnicas como secado con aire, al sol y al vacío, microondas, liofilización y fritura, pero con la consecuente modificación de las propiedades organolépticas del alimento y su degradación por descomposición térmica, oxidación o pardeamiento enzimático. Se ha comprobado que efectuando un tratamiento de deshidratación osmótica (OD) previo al proceso de secado térmico se reduce el daño de las propiedades texturales, estructurales y sensoriales del alimento (Kawamura, 1988) y se disminuyen los costos energéticos. A pesar de sus ventajas, la OD aún tiene restricciones para su implementación a nivel industrial

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(pared celular, membrana celular y espacios extracelulares e intercelulares) (Shi y Le Maguer, 2002a). El proceso de OD se caracteriza por periodos dinámicos y periodos de equilibrio. En el periodo dinámico, las velocidades de transferencia de masa varían hasta alcanzar el equilibrio donde la tasa neta de transporte de masa es cero. Entonces, para modelar el proceso osmótico, entender los mecanismos de transferencia de masa involucrados en el sistema y desarrollar los modelos teóricos para el cálculo de los parámetros de proceso, se requiere estudiar el estado de equilibrio (Sablani y Rahman, 2003; Parjoko et al., 1996; Shi y Le Maguer, 2002b). La cinética del proceso de OD está determinada por la aproximación al equilibrio, por la presión osmótica diferencial inicial entre el alimento y el agente osmótico y por las velocidades de difusión del agua y del soluto (Azuara et al., 2002) y éstas velocidades de difusión están controladas usualmente por el transporte de humedad en el producto y por la estructura de la fruta (porosidad) (Saputra, 2001). El agua puede difundirse más fácilmente que los solutos a través de la membrana celular (Sablani y Rahman, 2003) siendo el coeficiente de difusión del agua de 10 a 100 veces mayor que el de los azúcares (glucosa, sacarosa, fructosa, etc) en un rango de temperaturas entre 45 y 70 °C (Tobback y Feys, 1989). Cuando se hace vacío durante todo el proceso de deshidratación osmótica (VOD), o pulsos de vacío (PVOD) ocurre, además del mecanismo difusional, el llamado mecanismo hidrodinámico (HDM), que consiste en que el gas presente en los poros se expande y sale gradualmente. Una vez restaurada la presión del sistema, el gradiente de presión actúa como fuerza impulsora provocando la compresión del gas remanente y permitiendo que la disolución exterior ocupe dicho espacio (Salvatori et al., 1999; Barat, 1998) y se aumente el área de contacto interfacial, causando un incremento en la transferencia de masa y por lo tanto una cinética más rápida (Rastogi y Raghavarao, 1996). La entrada masiva de disolución osmótica provoca cambios en la composición y en el peso de la muestra, favoreciendo los procesos difusionales en la fase líquida a través de los poros donde se ha sustituido el gas por líquido (Barat, 1998). Algunas ventajas de la deshidratación osmótica son: - Lograr un producto de mejor color, textura y sabor que en el secado térmico (Azuara et al., 2002; Saputra, 2001; Parjoko et al., 1996). - Inhibir la transferencia de oxígeno a la fruta por la presencia de azúcar sobre la superficie, reduciendo el pardeamiento enzimático (Saputra, 2001). - Aumentar la vida útil de los productos y evitar la pérdida de su naturaleza crujiente ya que se reduce la difusividad del agua en el proceso de sorción (Saputra, 2001). - Retardar la pérdida de volátiles durante el secado térmico (Azuara et al., 2002). - La OD requiere menor energía que otros tipos de secado, ya que la eliminación del agua se hace sin cambio de fase (Sablani y Rahman, 2003; Madamba y Lopez, 2002).

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- Debido a que la velocidad de secado térmico se reduce con muestras previamente sometidas a OD (reducción del coeficiente de difusión por la impregnación del azúcar) (Grabowski et al., 2002), el consumo de energía por kg de agua eliminada se aumenta, sin embargo, los costos globales de energía son menores ya que hay menos agua para eliminar (van Nieuwenhuijzen et al., 2001). - Aunque se requiere más tiempo para el secado combinado, que para el secado sin OD (van Nieuwenhuijzen et al., 2001), se reduce el tiempo de secado a altas temperaturas que afectan al producto (Saputra, 2001). - Es posible introducir solutos y especies tales como agentes conservantes, nutrientes, saborizantes o mejoradores de textura como componentes activos a través de la disolución osmótica (Sablani y Rahman, 2003). -Los productos secados por OD adquieren las propiedades mecánicas necesarias (firmeza, dureza) sin cambios sustanciales en la superficie, permitiendo un eficiente post-tratamiento (Tobback y Feys, 1989). -Con la VOD se obtiene mayor velocidad de deshidratación, salida de agua más rápida en la primera media hora y mayor entrada de sólidos solubles (Barat, 1998), además se modifican las propiedades térmicas (conductividad y difusividad) del producto, mejorando la eficiencia de tratamientos térmicos posteriores y la calidad del producto (Martínez-Monzó et al., 2000). Las variables que afectan la transferencia de masa durante la OD son: la concentración y la temperatura de la disolución osmótica, el tiempo de inmersión, la estructura (porosidad) del material, la geometría (tamaño, forma y área superficial), la composición de la disolución (peso molecular y naturaleza del soluto), la presión (vacío o atmosférica), el nivel de agitación, la relación disolución-producto y el pretratamiento del producto (Sablani y Rahman, 2003; Rastogi y Raghavarao, 1996; van Nieuwenhuijzen et al., 2001; Rastogi y Raghavarao, 2002). Existen numerosos estudios experimentales para determinar el efecto de las variables de proceso sobre la transferencia de masa, que combinan, algunos de ellos, hasta cinco de las variables que afectan el proceso, como se observa en la Tabla 1. De estos estudios se han obtenido algunas relaciones cualitativas, por ejemplo, se conoce que la pérdida de agua es proporcional a la concentración de la disolución, la temperatura, el tiempo de inmersión (Saputra, 2001; Madamba y López, 2002; Parjoko et al., 1996; van Nieuwenhuijzen et al., 2001; Panagiotou et al., 1998), el espesor (Madamba y López, 2002) y la velocidad de agitación (Mavroudis et al., 1998; Azuara et al., 1996; Rastogi y Raghavarao, 2002, Panagiotou et al., 1998), e inversamente proporcional al área superficial (van Nieuwenhuijzen et al., 2001; Panagiotou et al., 1998). También se sabe que la ganancia de sólidos es proporcional a la concentración de la disolución, la

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Tabla 1.- Estudios de variables que afectan a la transferencia de masa. *(1) concentración de la disolución osmótica, (2) temperatura, (3) tiempo de inmersión, (4) estructura (porosidad) del material, (5) geometría (tamaño, forma y área superficial), (6) naturaleza del soluto, (7) presión, (8) agitación y (9) relación disolución-producto.

Factor > 1*

2*

3*

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x x x x x x

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4*

5*

6*

7*

8*

9*

Autor Panagiotou (1998) Sereno (2001); Saputra (2001); Kaymok-Erteki (2000); Biswal (1992) Moreira (2003) Barat (2001) Sablani (2003); van-Nieuwenhuijzen (2001); Madamba (2002); Rahman (2001); Mújica-Paz (2003b) Mújica-Paz (2003a) Mavroudis (1998) Azuara (1996) Sacchetti (2001) Salvatori (1999) Parjoko (1996); Park (2002); Rastogi (2004); Burhan-Uddin (2004); Rastogi (1997a); Rastogi (1997b) Moreno (2004) Rastogi (1996) Azuara (2002) Giraldo (2003) Kowalska (2001) Emam-Djomeh (2001)

x

x x

temperatura y el tiempo de inmersión (Saputra, 2001; Madamba y López, 2002; Parjoko et al., 1996; Van Nieuwenhuijzen et al., 2001; Panagiotou et al., 1998) e inversamente proporcional al área (van Nieuwenhuijzen et al., 2001; Panagiotou et al., 1998) y al espesor de la muestra (Madamba y López, 2002). Se ha concluido además que después de tres horas de deshidratación ya se ha reducido el agua en más del 50% y ha ocurrido la mayor ganancia de sólidos (Saputra, 2001); que la fuerza máxima, la dureza, la calidad del color y la dulzura aumentan con el tiempo de inmersión y con la concentración de la disolución y que el olor se reduce con el incremento de la temperatura (Moyano et al., 2002). En general, se sabe que el incremento en la concentración y la temperatura de la disolución osmótica y la disminución en el tamaño de muestra incrementa la velocidad de transferencia de masa hasta un punto por encima del cual se obtienen cambios indeseables de sabor, color y textura (Rastogi y Raghavarao, 1996; van Nieuwenhuijzen et al., 2001), el uso de solutos de alto peso molecular favorece la pérdida de agua a expensas de la ganancia de sólidos (Spiazzi y Mascheroni; 1997; Rastogi et al., 2002) y la disminución de la presión del sistema aumenta la velocidad de transferencia de masa (Rastogi y Raghvarao, 1996; Moreno et al., 2004). Sin embargo, dada la complejidad del sistema, no se conocen relaciones matemáticas que permitan predecir de manera óptima las variables de proceso para unas variables de respuesta dada. En general, los indicadores para dicha selección, de acuerdo a la aplicación final, son los cambios de las propiedades organolépticas y los valores de pérdida de agua y ganancia de sólidos que se determinan experimentalmente.

x x x x

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3. MODELOS MATEMÁTICOS Para desarrollar un modelo fenomenológico que describa la transferencia de masa en la OD se deben conocer los fundamentos relacionados con la fisicoquímica y la termodinámica del sistema, así como los mecanismos y las cinéticas de transferencia de masa (Barat, 1998). En lo relacionado a la fisicoquímica, el sistema alimento-disolución osmótica se considera multicomponente y polifásico. Las fases presentes son la disolución osmótica, la matriz sólida del producto, la fase líquida interna (intra y extracelular) y la fase gaseosa atrapada en la estructura porosa (Barat, 1998). Respecto a la termodinámica, en general, el sistema se encuentra muy alejado del equilibrio, lo que provoca espontáneamente los fenómenos de transporte, aunque durante el proceso se pasa por unos puntos de pseudoequilibrio que están controlados por la cinética. Adicionalmente, el proceso de OD se lleva a cabo en condiciones isotérmicas, lo que implica que la transferencia de energía no es relevante, excepto por la energía que se almacena debida a las tensiones que se provocan por la pérdida de agua celular (mecanismos de deformación-relajación o encogimiento-hinchamiento, generados por fenómenos mecánicos que provocan gradientes de presión en el sistema) (Barat, 1998; Shi y Le Maguer, 2002b). En lo que se refiere a los mecanismos de transferencia de masa, pueden presentarse (Barat, 1998; Shi y Le Maguer, 2002): - Mecanismos dependientes del gradiente de concentración que incluyen los mecanismos

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osmóticos y Fickianos, y que se afectan principalmente por la permeabilidad de la membrana a los diferentes componentes. - Mecanismos dependientes del gradiente de presión, que son los mecanismos hidrodinámicos (HDM) que son inducidos por la aplicación de vacío o por las tensiones liberadas en el proceso de relajación y que están condicionados por la estructura del alimento (porosidad). - Mecanismos de vaporización-condensación cuando se trabaja a presiones cercanas a la presión de vapor.

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es el modelo fenomenológico más conocido para representar el mecanismo difusional (Giraldo et al., 2003; Park et al., 2002; Walizsewiski et al., 2002; Rodríguez et al., 2003; Azuara et al., 2002; Salvatori et al., 1999; ElAouar et al.,2003, Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000). Con el modelo de Crank, se estiman la difusividad efectiva (D e) del agua y del soluto, simulando los experimentos con condiciones límites y resolviendo las ecuaciones analítica o numéricamente, pero las suposiciones que se hacen no siempre son fáciles de lograr lo que implica grandes limitaciones (Parjoko et al., 1996). Las limitaciones del modelo de difusión de Fick para propósitos prácticos son: (1) se asume un cuerpo semiinfinito por lo tanto la transferencia de masa es unidireccional, (2) se asume que el agente osmótico es un medio semi-infinito, por lo tanto se requiere una relación disolución/alimento muy grande, (3) aunque tiene en cuenta la forma y las dimensiones, sólo hay soluciones analíticas para láminas planas, cilindros, cubos y esferas, entonces se requieren técnicas numéricas para materiales irregulares, (4) el punto de equilibrio tiene que determinarse experimentalmente, (5) se asume que sólo se presenta el mecanismo de difusión para la extracción de agua, (6) no hay efecto de los sólidos ganados ni de los solutos perdidos sobre la pérdida de agua, (7) se desprecia el encogimiento debido a la transferencia de masa y (8) se desprecia la resistencia externa a la transferencia de masa, pero esto no se puede lograr a baja temperatura ni a alta concentración de soluto (Parjoko et al., 1996). La difusividad efectiva explica al mismo tiempo la variación de las propiedades físicas del tejido y la influencia de las características de la disolución y de las variables de proceso, por lo tanto, observando simplemente la magnitud de D e no se entiende explícitamente el impacto de los diferentes parámetros sobre el proceso de OD (Yao y Le Maguer, 1997b). En las ecuaciones (1) a la (4) se presenta la solución para láminas planas semi-infinitas (Crank, 1964; Barat, 1998; Rastogi y Raghavarao, 2002):

La alta complejidad del sistema hace que la precisión predictiva sea difícil cuando se usan modelos matemáticos rigurosos y que ésta dependa de la determinación apropiada de las condiciones de equilibrio y de parámetros como la difusividad. Esta dificultad, hace que en la mayoría de los casos, se interprete la información experimental bajo esquemas empíricos o semiempíricos que son válidos solamente para reproducir condiciones semejantes a las del trabajo del cual se obtuvieron. La metodología que se utiliza es la correlación directa de la pérdida de agua y la ganancia de sólidos con algunas variables de proceso o el planteamiento de un ajuste polinómico, sin embargo, estos métodos no permiten la extrapolación más allá del rango experimental, necesitan un alto número de parámetros que no tienen significado físico, o no siempre generan un buen coeficiente de correlación (Parjoko et al., 1996). Generalmente, cuando se quiere utilizar un modelo fenomenológico para procesos a presión atmosférica (OD) se emplea el modelo de Crank, que consiste en una solución de la ley de Fick en estado estacionario y que representa el mecanismo difusional (Crank, 1964). En cuanto a los modelos empíricos y semiempíricos, se usan Azuara (Azuara, 1998), Magee (Parjoko et al., 1996; Giraldo et al., 2003; Moreira, 2003), Raoult-Wack (Raoult-Wack et al., 1991), Palou (Palou et al., 1993; Sacchetti; 2001) entre otros, o se recurre al ajuste polinómico (Mújica-Paz et al., 2003a; Mújica-Paz et al., 2003b; Rahman et al., 2001; Sablani y Rahman, 2003). También se han desarrollado modelos mecanísticos (Marcotte et al., 1991 (citado por Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000)) y modelos de termodinámica irreversible (Biswal y Bozorgmehr, 1992) que involucran la estructura celular de la fruta, pero estos requieren una gran cantidad de propiedades que no están disponibles en la literatura (Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000; Spiazzi y Mascheroni, 1997). Para modelar procesos al vacío (VOD) o con pulsos de vacío (PVOD) se usan principalmente el modelo del Mecanismo Hidrodinámico (HDM) (Barat, 1998; Mújica-Paz et al., 2003a; MújicaPaz et al., 2003b; Betoret et al., 2003; Gras et al., 2003; Cháfer et al., 2003) y el modelo desarrollado por Rastogi y Raghvarao (1996).

Para tiempos largos 2 ∞  M 0j − M t j   8 2 π Fo   j    M − M j  = 1 − ∑ (2n + 1)2 π 2 exp− (2n + 1) 4  = 0 n  ∞   0

(1)

Donde el número de Fourier (Fo) está dado por Fo = D ej t l 2

Para tiempos cortos  M 0j − M t j  j j M0 −M∞

   = 2 (Fo )0 .5 π  

− 0 .5

+2

∞

∑ (− 1) n =1

n

ierfc

n   Fo 

(2)

ierfc : integral de la función de error complementaria.

3.1 Modelo de Crank (1964) Consiste en un grupo de soluciones de la ley de difusión de Fick para diferentes geometrías, condiciones límite y condiciones iniciales desarrolladas por Crank. Este modelo ha sido empleado por muchos autores ya que

El modelo puede simplificarse usando únicamente el primer término de la serie, de acuerdo a las ecuaciones (3) y (4), aunque es menos riguroso matemáticamente.

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Ochoa-Martínez y Ayala-Aponte: Modelos matemáticos de transferencia de masa...

Tabla 2.- Valores de difusividad efectiva para agua y sólidos

De,w (m2/s)

De,s (m2/s)

15x10-9 a 60x10-9 0,157x10-9 a 1,046x10-9 0,016x10-9 a 0,187x10-9 0,0332 x10-9 a 0,213 x10-9 0,314x10-9 a 0,655x10-9 1,3x10-9 0,347 x10-9 a 1,92 x10-9

0,172x10-9 a 1,048x10-9 0,013x10-9 a 0,211x10-9 0,0385 x10-9 a 0,108 x10-9 0,107x10-9 a 0,933x10-9 3,47x10-9 0,199 x10-9 a 3,6 x10-9 0,2 x10-9 a 0,46 x10-9 0,53 x10-9 a 1,54 x10-9

1,72 x10-9 1,48 x10-9 a 3,24 x10-9 0,6x10-9 a 2,5x10-9 0,85x10-9 a 2,43x10-9 0,018x10-9 a 0,077x10-9

Fruta

T (°C)

Concentración (°Brix)

manzana

30-50

50-70

manzana

20-50

65

manzana

20-50

65

manzana

20-50

40-60

papaya

30-50

50-70

papaya

25

saturado

Mendoza et al., 2002

pera

40-60

40-70

Park et al., 2002

piña

50-70

50-70

piña

30-50

40-70

piña

30-50

50-70

banano

25-45

40-70

mango

30

35-65

Para tiempos largos

 M 0j − M t j   π 2 Fo  8  j  1 exp = − −  j  4  π2   M0 − M∞ 

 Fo   = 2     π  

Conway et al., 1983 citado por Spiazzi y Mascheroni, 1997 Salvatori et al., 1999 Salvatori et al., 1999 Kaymak et al., 2000 Rodríguez et al., 2003

Waliszewski et al. 2002 Rastogi et al., 2004 Beristain et al., 1990 citado por Spiazzi y Mascheroni, 1997 Rastogi et al., 1997a Giraldo et al., 2003

3.2. Modelo de Magee (1978) Este modelo fue propuesto por Hawkes y Flink (1978) (citado por Moreira et al., 2003) pero varios autores lo atribuyen a Magee, quien hizo algunas modificaciones (Parjoko et al., 1996; Giraldo et al., 2003).

(3)

M 0j − M t j = k t 0 .5 + k 0 M t0

Para tiempos cortos  M 0j − M t j  j M −M j ∞  0

Referencia

0.5

(5)

k y k0 son parámetros cinéticos empíricos, pero se les puede asignar un significado físico; k se asocia con las velocidades de transferencia de agua y de solutos que ocurren a través del mecanismo osmótico-difusional (constante cinética de difusión) dado que la transferencia de masa que ocurre por mecanismos difusionales es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo en procesos cortos de acuerdo a la ecuación de Crank y k0 cuantifica la ganancia o pérdida de masa que ocurre después de tiempos de proceso muy cortos debido a la acción del HDM promovido por presiones impuestas o capilares (Giraldo et al.,2003). Este modelo sólo es válido para tiempos cortos (Parjoko et al., 1996) o sea durante las primeras etapas de deshidratación, en las cuales los cambios son mas relevantes para los procesos industriales (Sereno et al., 2001). Sereno et al. (2001) definen los parámetros k0 y k como coeficientes globales de transferencia de masa ya que tienen en cuenta las resistencias internas y externas a la transferencia, lo que no hace el modelo de Crank.

(4)

A partir de las ecuaciones (1) a la (4), se determina el Fo para cada punto experimental y con una gráfica de Fo vs. t se infiere el valor de la difusividad efectiva Dej (Rastogi et al., 1997; Shi y Le Maguer, 2002b). Las formas de presentar las soluciones de Crank varían entre autores, y cada uno ha encontrado el coeficiente de difusión efectivo que se ajusta a sus datos experimentales como se muestra en la tabla 2. Aunque las diferencias entre los valores pueden atribuirse a la diversidad de los productos y de condiciones utilizadas en el ensayo, también puede considerarse que se deben a que no se cumplen todas las hipótesis sobre las cuales se desarrolló el modelo (Spiazzi y Mascheroni, 1997) y a la existencia de mecanismos no fickianos. Por lo tanto el uso del modelo de Crank se convierte en un procedimiento empírico para ajustar a los datos experimentales y De en un parámetro cinético fuertemente dependiente de las condiciones experimentales y del método matemático (Salvatori, 1999; Shi y Le Maguer, 2002b).

3.3. Modelo de Raoult-Wack et al. (1991) Ajusta los datos a una ecuación biexponencial (Raoult-Wack et al., 1991):

335

Cienc. Tecnol. Aliment. Vol. 4, No 5, pp 330-342, 2005

(

f (t ) = a 1 1 − e

− k1 t

) + a (1 − e

−k2 t

2

)

ISSN 1135-8122 t 1 t = + ss ss ∆M t s 2 ∆M ∞ ∆M ∞ss

(6)

donde f(t) es una función que define una propiedad dependiente del tiempo que se determina a partir de datos experimentales. Los valores de a 1, a 2, k 1 y k 2 son parámetros empíricos sin significado físico. Para hallar los valores en el equilibrio, se obtiene el límite de la función cuando t → ∝, entonces:

f ∞ = lim f (t ) = a 1 + a 2

con ∆M tw =

∆M tss =

(

f ' (t ) = a1 k1 e − k1 t + a 2 k 2 e − k 2 t

)

(8)

3.4. Modelo de Azuara (1992a) Azuara modeló la pérdida de agua y la ganancia de sólidos en la OD a partir de los balances de masa, obteniendo ecuaciones que requieren dos parámetros ajustables (Azuara, et al., 1992a, Azuara et al., 1998; Azuara et al., 2002; Walizsewiski et al., 2002, Parjoko et al., 1996, Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000).

∆M w t

= ∆M

w ∞

−M

w m

) (

x0w − M t0 xtw M 00

(

)

(

)

M t0 1 − xtw − M 00 1 − x0w M 00

s1 , s 2 , ∆ M ∞w , ∆ M ∞ss

Balance de masa para el agua ∆M

0 0

(15)

)

(16)

Las ecuaciones (15) y (16) son propuestas por Beristain et al. (1990) (citado por Parjoko et al., 1996) y son utilizadas por la mayoría de los autores (Moreno et al., 2004; Mavroudis et al., 1998; Parjoko et al., 1996; Azuara et al., 1998; Giraldo et al., 2003; Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000) para el cálculo de pérdida de agua y ganancia de sólidos a partir de datos experimentales. Estas ecuaciones corresponden a un balance general de agua y de sólidos respectivamente, suponiendo que no hay salida de solutos. Representando en forma gráfica las ecuaciones (13) y (14), se obtienen los parámetros

Y derivando la ecuación (6) se obtiene la velocidad de transferencia de masa, así:

)

(M

(14)

(7)

t→ ∞

(

©2005 ALTAGA

w t

, ∆M

ss t

que

permiten

calcular

, x tw , x tss para cualquier tiempo t a unas

condiciones dadas. Adicionalmente, si se obtiene una línea recta en

(9)

M mw es el agua capaz de difundirse que

una gráfica de ∆ M tw M 00 vs . ∆ M tss M 00 , entonces

permanece en el alimento en un tiempo t. Como la pérdida de agua es función del agua que es capaz de difundirse y del tiempo (si se tienen la concentración de la disolución osmótica y la temperatura constantes), entonces

∆ M tw ∆ M tss es constante y éste es un criterio

donde

∆M

w t

= s1 t M

w m

importante para determinar si predomina el proceso de deshidratación (>1) o el proceso de impregnación ( 0

(43)

donde p1 y p2 son la presión de trabajo y la presión atmosférica, respectivamente. Asumiendo deformación despreciable, la ecuación (43) queda

(37)

H D M ,t = 0

− γ) r + γ1 r −1

con

fuerza impulsora reducida ( Yt w ) como: Yt w =

(X

3.8. Modelo de Rastogi y Raghavarao, 1996 El modelo de Rastogi también se utiliza para cálculos de cinéticas de deshidratación osmótica bajo presiones de vacío. Este modelo emplea la presión osmótica como parámetro fundamental y calcula el

(42)

338

ALTAGA ©2005

Ochoa-Martínez y Ayala-Aponte: Modelos matemáticos de transferencia de masa...

incremento en ésta debido a la aplicación de vacío sobre las condiciones atmosféricas. En el modelo se determinan los coeficientes de

desviación estándar del error experimental. y se concluyó que ni la concentración ni la velocidad de agitación tienen fuerte efecto sobre la velocidad de transferencia de agua, ni la temperatura sobre el equilibrio (se eliminaron del

' transferencia globales. (KOD) y ( K OD ) como las pendientes de las de las gráficas de ln(OPR) vs t de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

ln (O P R )a = − (K O D a ) t

ln (O P R )v = − (K

' OD

modelo KC, Ku, Y∞ ,T ) y además que la velocidad de transferencia de sólidos no depende significativamente de la concentración y la temperatura (se eliminaron del modelo kC y kT.).

(47)

a ') t

(48)

3.10. Modelos a nivel celular y de termodinámica irreversible Aunque la estructura del alimento y su deformación después del proceso de deshidratación tiene un fuerte efecto sobre la cinética del transporte de materia, sólo en algunos casos se ha tenido en cuenta en los cálculos de transferencia de materia (Shi y Le Maguer, 2002a; Mauro et al., 2002). Todos los modelos anteriores (exceptuando el HDM) se basan en la suposición de que existe difusión independiente de agua y de sólidos y que el material sólido no se encoge (Shi y Le Maguer, 2002b). Los modelos de termodinámica irreversible y los de transporte en microestructuras describen el comportamiento de la transferencia de masa en OD considerando el encogimiento del tejido y la interacción multicomponente e incorporando las características de la membrana celular (Shi y Le Maguer, 2002b). Los elementos que constituyen la estructura celular (pared, plasmalema y tonoplasto) se deforman debido a la disminución del líquido intracelular (citoplasma y vacuola). La célula pasa de un estado de máxima turgencia (máximo volumen) a un punto de mínimo volumen después de perder agua, y posteriormente, la pared celular se relaja y la célula recupera su volumen y los espacios intercelulares se llenan con disolución osmótica (Shi y Le Maguer, 2002a; Mauro et al., 2002). La elevada concentración de solutos y la reducción de tamaño causada por la pérdida de agua pueden provocar la ruptura de la estructura celular, lo cual implica cambios importantes en las propiedades de transporte y altera el comportamiento de ganancia de solutos y pérdida de agua. Por otro lado, una elevada concentración de soluto de la disolución externa y que no implique ruptura de la célula, provoca mayor deshidratación y mayor encogimiento asociado lo que dificulta los fenómenos de transporte (Barat, 1998, Rastogi y Raghavarao, 2002). Toupin et al. (1989) (citado por Spiazzi y Mascheroni, 1997) desarrollaron un modelo matemático que utiliza una forma extendida de la ley de Fick para describir el transporte intercelular y la termodinámica de procesos irreversibles para el transporte transmembranario. Con éste modelo se investigaron la permeabilidad de la membrana, la difusibilidad (relación porosidad / tortuosidad) de la pared celular, el volumen no osmótico y el volumen celular (Yao y Le Maguer, 1997b). Posteriormente Marcotte et al. (1991) (citado por Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000) desarrollaron un modelo basado en la descripción termodinámica de las fuerzas en la OD. Estos modelos mecanísticos son muy elaborados y describen la complejidad del proceso permitiendo predecir los perfiles de concentración de soluto y de agua

donde (OPR)a es la relación de presiones osmóticas a condiciones atmosféricas y (OPR)v es la relación de presiones osmóticas a condiciones de vacío y están definidas como

(O P R )a (O P R )v

= (π − π * ) (π 0 − π * )

(49)

= (π v − π * ) (π 0 − π * )

(50)

siendo π, π0 y π* las presiones osmóticas en el tiempo t=t, t=0 y t=t de equilibrio respectivamente. Una vez conocidos los valores de los coeficientes de transferencia globales puede inferirse la velocidad de transferencia de masa. 3.9. Modelo de Panagiotou et al. (1998) Panagiotou et al. proponen un modelo semiempírico que supone la dependencia de la pérdida de agua y la ganancia de sólidos con la concentración de la solución, la temperatura, el tiempo de inmersión, la velocidad de la agitación y el tamaño de la muestra. Partiendo de una ecuación cinética de primer orden se obtiene ∆ M tw = ∆ M ∞w [1 − exp (− K w t )]

(51)

[1 − exp (− K ss t )]

(52)

∆M

ss t

= ∆M

ss ∞

con ∆M

w ∞

 C  = Y∞    100 

 C  ∆ M ∞s = y ∞    100   C  Kw = K0    100 

 C  K s = k0    100 

KC

kC

Y∞ , C

y ∞ ,C

 T     100 

 T     100 

 T     100 

 T     100 

KT

kT

(53)

y ∞ ,T

d     10 

d    10 

Y∞ ,T

kd

(54)

Kd

  u  1 +      100  

  u  1 +      100  

Ku

(55)

ku

(56)

donde Kw y Kss son constantes de velocidad de pérdida de agua y ganancia de sólidos respectivamente. Los parámetros de las ecuaciones (53), (54), (55) y (56) se estimaron utilizando un método de regresión no lineal. Una vez determinados los 16 parámetros se evaluó su efecto sobre las desviaciones estándar del modelo y la

339

Cienc. Tecnol. Aliment. Vol. 4, No 5, pp 330-342, 2005

ISSN 1135-8122

en el tejido celular como función del tiempo y el espacio, y, adicionalmente, suministran información acerca del flujo transmembranario y el comportamiento del encogimiento del tejido (Yao y Le Maguer, 1997a). Sin embargo, su validación experimental es muy difícil debido a que dependen de un gran número de propiedades biofísicas y parámetros del proceso que deben conocerse para resolver las ecuaciones y que no se encuentran disponibles en la literatura en la mayoría de los casos (Spiazzi y Mascheroni, 1997; Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000). Algunos de estos parámetros son: temperatura, volumen molar parcial, peso molecular, difusividad del soluto, concentración de la disolución, contenido de humedad inicial, fracción de volumen de la pared celular y del espacio vacío, densidad y composición del sólido y características iniciales de la célula tales como diámetro, volumen a incipiente plasmólisis, volumen crítico, módulo de elasticidad, tortuosidad y permeabilidad de la membrana (Yao y Le Maguer, 1997; Kaymak-Ertekin y Sultanoglu, 2000).

predijo mejor el comportamiento para la ganancia de sólidos. La ecuación empírica de Page está definida como  M   M 

j t j 0

− M − M

j ∞ j ∞

  = exp  

(−

A t

B

)

(58)

donde A y B son las constantes de Page. Park et al. (2002) al realizar la deshidratación osmótica de pera D’anjou también compararon los modelos de Peleg, Fick y Page y concluyeron que la ecuación de Peleg es la que mejor se ajusta a los datos experimentales. Salvatori et al. (1999) determinaron el valor de la difusividad en manzana calculado por dos procedimientos diferentes. En el primero utilizaron la ecuación simplificada de Crank para tiempos cortos empleando valores de concentraciones promedio y en el segundo solucionaron la ecuación de Crank para tiempos largos empleando un método de optimización no lineal. En éste trabajo se concluye que los valores de difusividad obtenidos por estos métodos difieren notablemente entre sí. Mujaffar y Sankat (1998) compararon el comportamiento la ecuación simplificada de Crank para tiempos cortos, el modelo de Azuara y un modelo de secado con aire al deshidratar osmóticamente filetes de tiburón. De acuerdo a los resultados, los autores concluyeron que el modelo de Crank sólo puede usarse para describir las primeras etapas del proceso mientras que el modelo de Azuara predice en forma precisa los valores de equilibrio y los coeficientes de difusión en todo el proceso. Además que ambos métodos mostraron una relación inversa entre la velocidad de difusión y el espesor de la muestra lo que no ocurrió con el modelo de secado con aire.

3.11. Ajustes polinómicos Frecuentemente, se correlacionan los valores experimentales para obtener expresiones empíricas a partir de análisis de regresión. Por ejemplo, una correlación de pérdida de peso en manzana (y) frente a la concentración de la disolución osmótica (x1) y la presión (x2) obtenida por Mújica-Paz et al. (2003b) está dada por la ecuación (57): y = −4.71+ 2.73 x1 − 0.67 x2 + 0.490 x1 x2 + 0.94 x12 −1.16 x12

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(57)

Esta expresión es válida para concentración entre 40 y 60 °Brix y presión de vacío entre 135 y 674 mbar y tiene un coeficiente de correlación igual a 0.90, pero sólo es reproducible a las condiciones a las que se efectuó el experimento. Rahman et al. (2001) y Sablani y Rahman (2003) presentan correlaciones de coeficiente de equilibrio (coeficiente de distribución) en función de la temperatura y la concentración de la disolución osmótica para piña y mango respectivamente. Los ajustes polinómicos son modelos empíricos sencillos, válidos solamente para las condiciones experimentales a partir de las que se obtuvo el modelo, lo que significa que se requiere una expresión para cada conjunto de datos experimentales a unas condiciones dadas. Al igual que en otros modelos presentados, los parámetros no tienen significado físico. Con estos ajustes no siempre se obtienen buenos coeficientes de correlación.

5. CONCLUSIONES Se han desarrollado muchos modelos matemáticos con el ánimo de encontrar modelos que representen físicamente el fenómeno de la OD y que a la vez sean reproducibles y extrapolables. Sin embargo, las correlaciones que existen están limitadas a un rango muy estrecho de condiciones y de variables y por lo tanto no reflejan adecuadamente las variaciones simultáneas de todas las variables que afectan el proceso, no permiten un control adecuado del proceso en aplicaciones industriales y no tienen en cuenta la complejidad del proceso. Por otra parte, no ha sido posible comparar los valores de difusividad reportados en la literatura debido a los diferentes métodos de estimación, a los modelos utilizados y a la diversidad de condiciones sobre las que se ha efectuado la experimentación. Se conocen muy pocos trabajos comparativos entre los diferentes modelos que puedan llevar a concluir acerca de los mejores ajustes, aunque todos coinciden en afirmar que el modelo de Fick es el que menos se ajusta a los valores experimentales.

4. ESTUDIOS COMPARATIVOS Se conocen muy pocos estudios que comparen los ajustes de los diferentes modelos para un mismo conjunto de valores experimentales. Moreira y Murr (2004), compararon la cinética de deshidratación de tomate con los modelos de Peleg, Fick y Page y encontraron que el modelo de Peleg presentó el mejor ajuste para la pérdida de agua y la ecuación de Page

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AGRADECIMIENTOS Uno de los autores (Claudia Isabel Ochoa M.) agradece a COLCIENCIAS (Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnología Francisco José Caldas) por la beca-crédito para sus estudios doctorales.

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