M A

T E R

I A L E S I

CINETICA QUIMICA

REACCIÓN QUÍMICA MUY RÁPIDA

REACCIÓN QUÍMICA MUY LENTA

Cinética química Estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la afectan y los mecanismos por los cuales se producen.

Ej. de reacción química muy rápida: la combustión Combustible + Comburente  Dióxido de Carbono + Vapor de agua

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) (Metano)

Oxígeno (del aire)

G° =  (n G°)prod. -  (n G°)rvos. = - 801 kJ

H° =  (n Hf°)prod. -  (n Hf°)rvos. = - 802 kJ Proceso espontáneo (G movimiento > posibilidad de choques entre estas partículas > posibilidad de que ocurra o se acelere la reacción  > velocidad de reacción. La constante específica de velocidad k crece de forma exponencial con la temperatura

Ec. de Arrhenius:

Ea k = A · e R·T 

A: constante característica de la reacción Ea: Energía de activación T: temperatura absoluta (ºK) R: Constante de los gases ideales (8,3 J/K.mol)

Energía de activación: cantidad mínima de energía para iniciar una reacción química.

La velocidad de reacción no sólo depende del número de colisiones, sino también del número de moléculas que han alcanzado la energía de activación.

Mecanismo de reacción Se denomina mecanismo de la reacción a la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reacción química a escala molecular, mientras que la ecuación química sólo indica los estados inicial y final. CO + Cl2  COCl2

1ª Etapa: Cl2 ---> 2 Cl (rápida) 2ª Etapa : CO + Cl ---> COCl (rápida) 3ª Etapa : COCl + Cl ---> COCl2 (lenta) La etapa determinante de la velocidad es la más lenta

- Superficie de contacto Para reacciones heterogéneas, el estado de subdivisión, o la cantidad de área superficial disponible para la reacción tiene un efecto importante en la velocidad de la reacción. Si uno o mas reactivos son sólidos, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Los sólidos cuando están molidos tienen > superficie de contacto y por ello > posibilidad de interacción y > velocidad de reacción.

La agitación es una variante del punto anterior. Lo que se logra al agitar las sustancias reaccionantes es mezclar íntimamente los reactivos, aumentando la superficie de contacto entre ellos.

- Catalizadores La forma más simple de aumentar la velocidad de una reacción es aumentando la temperatura, pero a veces no es aconsejable, ya sea porque disminuye el rendimiento de la reacción o porque los reactivos se descomponen formando otros productos no deseados. Un proceso alternativo consiste en introducir una sustancia, llamada catalizador, que consiga el mismo efecto. También existen otras sustancias llamadas inhibidores que consiguen el efecto contrario, lentificar la reacción. • Reacción sin catalizador:

A + B  AB

• Reacción con un catalizador Cat.:

A + Cat.  ACat. ACat. + B  AB + Cat.

A + Cat. + ACat. + B  ACat. + AB +Cat.

Características de los catalizadores

 Aceleran la velocidad de reacción (no inician una reacción).

 Permanecen químicamente inalterados durante el

proceso. No son ni reactivos ni productos, por eso no se los incluye en la ecuación química balanceada.

 Cantidades muy pequeñas producen efectos considerables.

 No se consumen, se recuperan íntegramente al final de la reacción.

 Proveen un nuevo mecanismo o camino de reacción con energías de activación más bajas.

 No son universales. No hay un catalizador efectivo para todas las reacciones.

Tipos de catálisis • Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Puede ser en fase gaseosa o en fase líquida. • Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase distinta a la que están los reactivos. Se utiliza mucho en procesos industriales y su mecanismo más común está basado en la adsorción de las moléculas reaccionantes (generalmente gases) en la superficie del catalizador (generalmente sólido). De esta forma el catalizador heterogéneo facilita la orientación adecuada de las moléculas de los reactivos amentando así el número de choques eficaces. • Catálisis enzimática: Casi todos los procesos bioquímicos necesitan ser catalizados porque deben tener lugar a 37 ºC, que es una temperatura relativamente baja. Las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas.

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E R I

A L E S I

EQUILIBRIO QUIMICO

EQUILIBRIO QUÍMICO Proceso irreversible A+B→C+D

Final de la reacción Ej.: reacciones de combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

Proceso reversible A+B↔C+D

Equilibrio dinámico La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en forma completa y se producen en ambas direcciones. Ej.: N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3 (g)

En el estado de equilibrio las concentraciones de las sustancias permanecen constantes, por ello la pendiente es nula En el equilibrio

 neta = 0



d = i

El equilibrio químico existe cuando dos reacciones opuestas se efectúan simultáneamente a la misma velocidad (equilibrio dinámico)

a A  b B  c C  d D Cociente de reacción (Q):

[C ] c .[ D] d Q [ A] a .[ B]b

Velocidad de reacción directa, d ( aA + bB  cC + dD)

Velocidad de reacción inversa, i (cC + dD  aA + bB) En el equilibrio:  neta = d – i = 0  d = i

Constante de equilibrio:

Kc 

c e a e

vd   d [ A]a .[ B]b vi   i [C ]c .[ D]d

 d [ A]a .[ B]b   i [C ]c .[ D]d

[C ] .[ D] [ A] .[ B]

d e b e

(en función de las concentraciones)

Si las sustancias son gaseosas:

Constante de equilibrio:

KP 

( PC ) c .( PD ) d a

( PA ) .( PB )

b

(en función de las presiones)

Como

Pi V = ni R T

Pi = ni R T = Ci R T V

Kp  Kc.( RT )

n gas

n= diferencia en el número de moles gaseosos entre productos y reactivos

Ej.:

N 2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g )

KP 

Como Pi = Ci R T

Kp 

[ NH 3 ]2 ( RT ) 2 Kp  . 3 [ N 2 ].[ H 2 ] ( RT ).( RT )3 Kc

2 PNH 3

PN 2 . PH32

([ NH 3 ] RT ) 2 ([ N 2 ]RT ).([ H 2 ]RT ) 3

Kp  Kc .( RT )2 (para esta reacción)

Kc indica en qué extensión ocurre una reacción

Casi todo el reactivo se transformó en producto

Una parte del reactivo se transformó en producto

Muy poco del reactivo se transformó en producto

RELACIÓN ENTRE G° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

a A  b B  c C  d D G = G° + RT ln Q

En el equilibrio G=0 y Q=K, entonces:

G° = - RT ln K

[C ] c .[ D] d Q [ A] a .[ B]b

RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA

K1 H 1 1 ln  (  ) K2 R T1 T2

Ecuación de Vant’ Hoff

H = calor puesto en juego o Entalpía (> 0 endotérmico, < 0 exotérmico) K1 y K2 = constantes de equilibrio a dos temperaturas T1 y T2 R = constante de los gases.

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUIMICO Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca alguna perturbación que lo saque de ese estado. Principio de Le Chatelier: “si se aplica una perturbación a un sistema en equilibrio, éste se opone a dicha perturbación de forma tal de alcanzar nuevamente el equilibrio”.

1. Cambios en la concentración Si se aumenta la concentración de uno de los reactivos, el sistema reaccionará hacia la derecha Eq.  Si se aumenta la concentración de uno de los productos, el sistema reaccionará hacia la izquierda Eq. 

K no varía 2.- Cambios de volumen y presión Un aumento en la presión produce un desplazamiento del equilibrio hacia donde, según la estequiometría de la reacción, haya menos moles gaseosos. Una disminución de la presión desplazará el equilibrio hacia donde haya más moles gaseosos.

K no varía

3.- Cambios de temperatura Reacciones exotérmicas (liberan calor)

A  B  C  calor

Al aumentar la temperatura a presión constante, aumenta la cantidad de calor del sistema y por lo tanto el equilibrio se desplaza hacia los reactivos consumiéndose el exceso de calor. Al desplazarse la reacción hacia la izquierda aumentan las concentraciones de A y B, entonces KC 

[C ] [ A].[ B]

Reacciones endotérmicas (absorben calor)

Kc disminuye

A  B  calor  C

Al aumentar la temperatura a presión constante, aumenta la cantidad de calor del sistema y por lo tanto el equilibrio se desplaza hacia los productos consumiéndose el exceso de calor. Al desplazarse la reacción hacia la derecha aumenta la concentración de C, entonces KC 

[C ] [ A].[ B]

Kc aumenta

En ambos casos, si se disminuye la temperatura del sistema se produce el efecto contrario.

Agregado de un catalizador No se modifica el equilibrio ni el valor de K (el catalizador baja la energía de activación y por ende acelera tanto la reacción directa como la inversa), sólo se alcanza más rápido el equilibrio.

Perturbaciones

Efecto en el equilibrio

Efecto en la constante

→ ← ← →

K igual

Aumento de la presión ( o dism. del volumen)

Desplaz. hacia donde hay menor nº de moles gaseosos

K igual

Disminución de la presión ( o aumento del volumen)

Desplaz. hacia donde hay mayor nº de moles gaseosos

K igual

Aumento de la temperatura ( proceso exotérmico)

← → → ←

K menor

Aumento de la concentración de reactivos Aumento de la concentración de productos Disminución de la concentración de reactivos Disminución de la concentración de productos

Aumento de la temperatura ( Proceso endotérmico)

Disminución de la temperatura ( proceso exotérmico) Disminución de la temperatura ( Proceso endotérmico)

K igual K igual K igual

K mayor

K mayor K menor

Importancia en procesos industriales Conocer qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación del producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguirá un mayor rendimiento en dicho proceso. Un ejemplo típico es la fabricación de amoniaco a partir de la

reacción: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)

(exotérmica)

La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una

baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

EQUILIBRIOS EN SOLUCIÓN ACUOSA Según sea su comportamiento al disolverse en agua las sustancias pueden dividirse en dos grandes grupos: • Electrolitos: se disocian en sus iones constituyentes (grupos con carga eléctrica) y la solución resultante conduce la corriente eléctrica. • No electrolitos: no sufren ningún cambio cuando son disueltos en agua y por lo tanto no conducen la corriente eléctrica.

Los electrolitos se dividen a su vez en:

•

electrolitos fuertes: se considera que están completamente disociados. Las constantes de equilibrio suelen ser muy altas. (K > 1)

•

electrolitos débiles: no se disocian completamente sino que llegan a un equilibrio entre las formas disociadas (iones) y no disociadas; la relación entre las concentraciones de las formas disociadas y no disociadas estará dada por la Kc de la reacción de disociación. (K [OH-]

En soluciones alcalinas: [H+] < [OH-] En soluciones neutras:

[H+] = [OH-] = 10-7M

ESCALA DE pH Para evitar utilizar números en notación científica

Kw  [ H  ][OH  ]  1014 log[ H  ]  log[ OH  ]  14 ( log[ H  ])  ( log[ OH  ])  14 

pH   log[ H ]



pOH   log[ OH ]

pH  pOH  14

En general, el rango de pH se varía entre 0 y 14, lo que no significa que no existan valores de pH inferiores a 0 o superiores a 14.

[H+]

[OH-]

pH

pOH

Ácida

>10-7

7

7 ⇒ medio básico

Medición del pH