QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso

GRADO EN QUÍMICA POR LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA

PRÁCTICAS DE QUÍMICA FISICA III

2o Curso

MANUAL DE LABORATORIO DE QUÍMICA FISICA III

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso ÍNDICE 1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO. 1.1. Normas generales

3

1.2. Normas generales de seguridad

4

1.3. Pictogramas de seguridad

5

1.4. Eliminación de residuos

5

1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios

6

2. LABORATORIO

8

GUIONES DE PRÁCTICAS DE QUÍMICA FÍSICA III

9

Práctica 1. Volumen molar parcial de una mezcla binaria

9

Práctica 2. Determinación de la constante de equilibrio de un indicador

17

Práctica 3. Determinación de la constante de equilibrio de formación de un complejo

24

Práctica 4. Diagrama de fases. Sistema ternario.

29

Práctica 5. Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario.

36

Práctica 6. Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol

40

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso 1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO 1. 1.1. Normas generales • La asistencia a las clases interactivas (seminarios), las tutorías y al laboratorio es obligatoria para todos los alumnos. • Los alumnos deberán presentarse en la fecha, hora y lugar que se les cite, con el material que se les solicite y con el guión de la práctica que corresponda leído. • El alumno encontrará su puesto de trabajo limpio y ordenado, en caso contrario deberá comunicarlo al profesor. Además, se asegurará que dispone de todo el material indicado en la relación que se encontrará en su taquilla, y que dicho material se encuentra en perfectas condiciones. • Desde el inicio hasta el final de la práctica el alumno se responsabilizará de su puesto de trabajo así como del material allí presente. • Lea atentamente el guión de cada práctica antes de acudir al laboratorio a realizarla. Con carácter general, antes de empezar una práctica el alumno tendrá que contestar a una serie de cuestiones que se tendrán en cuenta para la nota de prácticas. En algunas prácticas además será necesario traer hechos al laboratorio una serie de cálculos previos, planteados en los guiones de las prácticas. • Los materiales, reactivos y disoluciones que sean de uso compartido y tengan una ubicación determinada sólo deberán ser retirados en el momento de su uso y deberán ser devuelto a su lugar original inmediatamente. Esto se aplicará a los reactivos sólidos colocados cerca de las balanzas, papel indicador, indicadores para valoración, disoluciones patrón, disoluciones preparadas para el alumno, etc., y especialmente a aquellas sustancias que requieren unas condiciones especiales para su conservación y que a la intemperie cambian sus propiedades. • Antes de usar un instrumento general de uso compartido (balanzas, bomba de vacío, desecadores, espectrómetros, etc.) se asegurará que no esté siendo utilizado por un compañero. En caso de estar libre de uso, deberá asegurarse de que funciona correctamente. Suele ser frecuente la formación de colas entorno a estos sitios. Esto debe evitarse porque contraviene las normas de seguridad. • En ningún momento se harán bromas ni actividades ajenas al trabajo de laboratorio, sobre todo si producen distracción o falta de atención a los compañeros. • Nunca deberá correr en el laboratorio, trabajar sólo, ni llevar a cabo experimentos de otras prácticas ni realizados por cuenta propia. • En caso de querer salir, se lo solicitará al profesor y sólo lo hará en un tiempo lo más breve posible. Aprovechará los momentos en los que en la marcha de la práctica pueda darse un tiempo de inactividad por parte del alumno, y siempre que abandone el laboratorio deberá lavarse las manos incluso si llevó guantes puestos constantemente. 1

Unas normas de seguridad en los laboratorios de prácticas más completas las puede encontrar en el capítulo 1 del libro de Martínez Grau (referencia 1) o en el documento de la página web del Servicio de Prevención de Riscos de la USC: (http://www.usc.es/estaticos/servizos/sprl/normalumlab.pdf)

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso • Antes de dar por terminada la práctica deberá consultar al profesor la calidad de los resultados obtenidos. • Al terminar de forma normal la actividad en el laboratorio, todo el material de práctica usado debe lavarse y dejarse limpio, y el puesto ocupado debe dejarlo ordenado. El material de vidrio se colocará sobre una hoja de papel de filtro limpio. IMPORTANTE: Recuerde la obligación de dejar el material de laboratorio de su puesto de trabajo perfectamente limpio y en orden. Notifique al profesor cualquier rotura o deterioro que sufra el material de su puesto u otro de uso compartido para que éste lo pueda reponer. Es obligatorio presentarse al profesor y solicitar su autorización antes de abandonar el laboratorio. 1.2. Normas generales de seguridad. Está absolutamente prohibido trabajar en el laboratorio sin bata ni gafas de seguridad • No se admiten lentes de contacto en el laboratorio. • Es necesario recogerse el pelo largo, llevar las uñas cortas y no usar anillos en las manos. El calzado, sin tacones altos, tendrá que cubrir totalmente los pies. • Infórmese de donde están los elementos de seguridad del laboratorio (extintores, alarmas, salidas, lavaojos, etc.) • Sacar material o productos fuera del laboratorio será severamente sancionado. • En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio (especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles). Todas estas sustancias (residuos) tienen que ser depositados en los lugares dispuestos para tal efecto y no se tienen que tirar nunca en los desagües ni en las papeleras del laboratorio (para más detalles ver apartado 1.4). • Las reacciones en las que se genere algún gas nocivo se deben realizar siempre en la vitrina con el aspirador en funcionamiento. La atmósfera del laboratorio debe mantenerse lo más limpia posible. • No retornar nunca el exceso de reactivo al recipiente de origen. • En caso de accidente avisar inmediatamente al profesor. • En caso de daño en el ojo, lavarlo inmediatamente con grandes cantidades de agua y continuar así, por lo menos, durante 10 minutos. Acudir inmediatamente al médico. • No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que se trata realmente del reactivo indicado y observar los símbolos y frases de seguridad que señalan los riesgos más importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilización. • Importante: Evite usar material de vidrio con roturas o grietas, disoluciones contaminadas o sospechosas, etc. 2

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso 1.3. Pictogramas de seguridad

Fuente: Martínez Grau, Mª Á. y Csákÿ, A. G., Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis, Madrid, 2001-2008. 1.4. Eliminación de residuos. La Facultad, conjuntamente con la Unidad de Gestión de Residuos Peligrosos de la USC, tiene un plan de recogida de los residuos que no deben ser vertidos al alcantarillado o depositarse en las papeleras. El material de cristal roto se tirará en los recipientes destinados especialmente a este fin. Los papeles y otros desperdicios se tirarán en la papelera. Los productos químicos tóxicos se tirarán en contenedores especiales para este fin. En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio Especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles, que puedan atascarlos, productos que reaccionen con el agua (sodio, hidruros, amiduros, halogenuros de ácido), o que sean inflamables (disolventes), o que huelan mal (derivados de azufre), o que sean lacrimógenos

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso (halogenuros de bencilo, halocetonas), o biodegradables (polihalogenados: cloroformo).

productos

que

sean

difícilmente

Las sustancias líquidas o las disoluciones que puedan verterse al fregadero, se diluirán previamente, sobretodo si se trata de ácidos y de bases. 1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios. En caso de accidente, avisa inmediatamente al profesor. En caso de gravedad llamar al 061, y de ser necesario al teléfono de información toxicológica 915 620 420. En cualquier caso comunicar por escrito los hechos al Servicio de Prevención de Riesgos Laborales de la Universidad. Fuego en el laboratorio. Evacuad el laboratorio, de acuerdo con las indicaciones del profesor y la señalización existente en el laboratorio. Si el fuego es pequeño y localizado, apagadlo utilizando un extintor adecuado, arena, o cubriendo el fuego con un recipiente de tamaño adecuado que lo ahogue. Retirad los productos químicos inflamables que estén cerca del fuego. No utilicéis nunca agua para extinguir un fuego provocado por la inflamación de un disolvente. Fuego en el cuerpo. Si se te incendia la ropa, grita inmediatamente para pedir ayuda. Tiéndete en el suelo y rueda sobre ti mismo para apagar las llamas. No corras ni intentes llegar a la ducha de seguridad si no está muy cerca de ti. Es tu responsabilidad ayudar a alguien que se esté quemando. Cúbrele con una manta antifuego, condúcele hasta la ducha de seguridad, si está cerca, o hazle rodar por el suelo. No utilices nunca un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, mantén a la persona tendida, procurando que no coja frío y proporciónale asistencia médica. Quemaduras. Las pequeñas quemaduras producidas por material caliente, baños, placas o mantas calefactoras, etc., se trataran lavando la zona afectada con agua fría durante 10-15 minutos. Las quemaduras más graves requieren atención médica inmediata. Cortes. Los cortes producidos por la rotura de material de cristal son un riesgo común en el laboratorio. Estos cortes se tienen que lavar bien, con abundante agua corriente, durante 10 minutos como mínimo. Si son pequeños y dejan de sangrar en poco tiempo, lávalos con agua y jabón, aplica un antiséptico y tápalos con una venda o apósito adecuados. Si son grandes y no paran de sangrar, requiere asistencia médica inmediata. Derrame de productos químicos sobre la piel. Los productos químicos que se hayan vertido sobre la piel han de ser lavados inmediatamente con agua corriente abundante, como mínimo durante 15 minutos. Las duchas de seguridad instaladas en los laboratorios serán utilizadas en aquellos casos en que la zona afectada del cuerpo sea grande y no sea suficiente el lavado en un fregadero. Es necesario sacar toda la ropa contaminada a la persona afectada lo antes posible mientras esté bajo la ducha. Recuerda que la rapidez en el lavado es muy importante para reducir la gravedad y la extensión de la herida. Proporciona asistencia médica a la persona afectada. Actuación en caso de producirse corrosiones en la piel. Por ácidos. Corta lo más rápidamente posible la ropa. Lava con agua corriente abundante la zona afectada y avisa a tu profesor.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Actuación en caso de producirse corrosiones en los ojos. En este caso el tiempo es esencial (menos de 10 segundos). Cuanto antes se lave el ojo, menos grave será el daño producido. Lava los dos ojos con agua corriente abundante durante 15 minutos como mínimo en una ducha de ojos, y, si no hay, con un frasco para lavar los ojos. Es necesario mantener los ojos abiertos con la ayuda de los dedos para facilitar el lavado debajo de los párpados. Es necesario recibir asistencia médica, por pequeña que parezca la lesión. Actuación en caso de ingestión de productos químicos. Antes de cualquier actuación concreta pide asistencia médica. Si el paciente está inconsciente, ponlo tumbado, con la cabeza de lado. Tápalo con una manta para que no tenga frío. No le dejéis sólo. No ingerir líquidos, ni provocar el vómito. Actuación en caso de inhalación de productos químicos. Conduce inmediatamente a la persona afectada a un sitio con aire fresco. Requiere asistencia médica lo antes posible.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso 2. LABORATORIO UTILES A TRAER POR EL ALUMNO Bata Gafas de Seguridad Cuaderno de Laboratorio NORMAS DE TRABAJO Antes de empezar Antes de empezar cada práctica, el profesor comprobará que el alumno ha leído el guión correspondiente y contestado las preguntas previas. Durante las sesiones Cada alumno tendrá asignado una mesa y una taquilla con el equipo individual. Trabajar siempre en la mesa, salvo que se necesite la campana de gases. Mantener siempre limpia la mesa de trabajo. Utilizar el cuaderno de laboratorio, incluyendo el él todos los apuntes preliminares, los datos recopilados, los resultados obtenidos, la evaluación de los mismos (tablas, gráficas, etc) y las respuestas a las cuestiones planteadas en el guión y por el profesor a lo largo del desarrollo de la práctica Al acabar Limpiar la mesa y el material utilizado. Dejar el equipo individual en la mesa de trabajo. Avisar al profesor antes de abandonar el laboratorio.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 1: Volumen Molar Parcial de una Mezcla Binaria. OBJETIVO: Determinación del volumen de mezcla y de los volúmenes molares parciales de los componentes de una disolución binaria. CONCEPTOS: Propiedades extensivas, Propiedades molares, Propiedades molares parciales, Volumen de mezcla, Volumen molar parcial. MATERIAL: Picnómetro Pipeta Pasteur Balanza Termostato Vasos de precipitados Frasco lavador REACTIVOS Ácido acético Alcohol etílico Acetona Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Se preparan una serie de disoluciones acuosas binarias de composición que varía entre la de los componentes puros. Para calcular la densidad de estas disoluciones se empleará un picnómetro. El primer paso es la pesada del picnómetro seco y vacío con la mayor precisión posible. Después, debe llenarse completamente con el líquido en cuestión y a continuación taparse cuidadosamente teniendo la precaución de que no queden burbujas en su interior. A continuación se introduce el picnómetro durante 15 minutos en un termostato a 25 oC para que el líquido alcance esta temperatura. Dentro del termostato se enrasa por la parte superior y, a continuación se saca, se seca por fuera y se pesa. La primera vez se realizará este proceso con agua destilada, de modo que, conocida la masa de agua en el interior del picnómetro y la densidad del agua a 25 oC se puede conocer el volumen exacto del picnómetro. Repetir el proceso 3 veces.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Una vez conocido este volumen y la masa de cada una de las disoluciones preparadas dentro de él a 25 oC se pueden conocer las densidades de todas las disoluciones. INFORMACIÓN DE SEGURIDAD Los alcoholes son sustancias fácilmente inflamables. Pueden provocar sequedad en contacto con la piel. La ingestión de la sustancia puede provocar alteraciones en el sistema nervioso central. El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con precaución en el interior de la campana de gases. Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor. BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. P.Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford U.P. 2006

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso CÁLCULOS Y RESULTADOS. Cálculo del volumen del picnómetro: m (picnómetro) = densidad agua (Tª =

)=

Resumen de los datos experimentales, y cálculo de las densidades de las disoluciones preparadas, según la siguiente tabla: Muestra

V1*

m1

x1

x2

n1

V2*

m2

n2

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8

m (disolución)/g

ρ (disolución)/gmL-1

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Tabla de resultados:

Muestra

x(líquido)

V líquido / mL mol-1

V agua / mL mol-1

1 2 3 4 5 6 7 8

CUESTIONES: 1. Explica la determinación de la densidad mediante el uso del picnómetro. 2. Indica que otros métodos podrías haber utilizado para su determinación. 3. Discute la magnitud de la influencia sobre la densidad de un líquido de los siguientes factores: temperatura, composición, presión, impurezas. 4. Compara el volumen real calculado para cada mezcla con el que se obtendría al considerar los volúmenes aditivos. 5. ¿Por qué los volúmenes de los componentes no son aditivos? 6. Define propiedad molar parcial. ¿Qué propiedades tiene?.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 1. Volumen molar parcial de una mezcla binaria. Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas como la entropía S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas, porque tienen un valor que depende de la cantidad de sustancia. Otras son las magnitudes intensivas porque no dependen de la cantidad que se utilice para su medida, por ejemplo, el valor de la densidad, la temperatura, el índice de refracción, el volumen molar(Vm=V/n), etc. Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras, hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo por la masa (debemos recordar que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la contribución por mol de cada componente i a la propiedad total X del sistema y se define así: X i = (∂X/∂ni)T, P, n1, n2, .... Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por: X= n1 X1 + n2 X 2 +...+ni X i donde X i es la magnitud molar parcial del constituyente i. Las magnitudes molares dependen de la presión y de la temperatura y, además, en las mezclas, también dependen de la composición de las mismas. Volumen molar parcial El volumen molar parcial, V i , de una sustancia en disolución expresa la variación que experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes de un mol de i a una cantidad tan grande de disolución que no produce cambio apreciable en la concentración. El valor de V i variará, naturalmente con la concentración de i. En una mezcla ideal, V i , es igual al volumen molar V i de la sustancia pura. Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal debido a que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen diferente intensidad a la del soluto-disolvente y hay diferencias en el empaquetamiento de las moléculas debida a los tamaños, formas y polaridad. Por ejemplo, al mezclar 50 mL de agua con 50 mL de metanol, el volumen de la disolución es de 95ml. En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de la mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la temperatura:

V i = V i (T, P, n1, n2, …) Para una disolución formada por varios componentes, el volumen molar parcial de cada componente se define como:

V i = (∂V/∂ni)T, P, n1, n2

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Determinación del volumen molar parcial Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades molares parciales: i) método de la pendiente ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen. Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El volumen total de la disolución será a P y T constantes:  ∂V  ∂V    + V = n1V1 + n2 V2 = n1  n 2  ∂n   2  ∂n1  P ,T ,n2

    P ,T ,n1

i) Método de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente (1) (n1 = constante) pero variando el número de moles del componente (2), a presión y temperatura constantes. Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y se representa V de la disolución frente al número de moles del componente 2, tal y como se indica en la Figura. Según se deduce de la ecuación anterior, la pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2, V 2 . Y una vez obtenido V 2 será fácil

conocer el volumen molar parcial del disolvente, utilizando la ecuación: V = n1V1 + n2 V2

Recuerda el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador de la derivada en el eje x, SIEMPRE, la pendiente de la tangente en un punto será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso será:  ∂V   ∂n  2

  = V2   P ,T ,n2

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso ii) Método de las ordenadas en el origen: Se prepara una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 (χ1) y 2 (χ2), y se representan los volúmenes molares medidos para estas disoluciones, (V/n, siendo n=n1+n2) frente a la fracción molar de uno de los componentes, χ2. Se traza la línea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la fracción molar χ2, y la intersección de esta tangente con el eje V a χ2 = 0 da el volumen molar parcial del componente 1 a dicha composición, mientras que la intersección de esa misma tangente con el

eje V a un valor de χ2 = 1 da el volumen molar parcial del componente 2.

Para demostrar la anterior afirmación podemos seguir el desarrollo siguiente: La regla de la aditividad de volúmenes molares parciales V = n1V1 + n2 V2 se escribe de forma diferencial como: dV = V1dn1 + V2 dn2 dividiendo ambos miembros entre dn, dn dn n  n dV V  = d   = dV = V1 1 + V2 2 = V1d  1  + V2 d  2 dn dn dn n n  n

  = V1dχ 1 + V2 dχ 2 

donde hemos definimos el volumen molar de la disolución: V = V / n Como χ1 + χ2 = 1 resulta dχ1 + dχ2 = 0, es decir, dχ1 = - dχ2 Sustituyendo en la ecuación anterior llegamos a:

(

)

dV = −V1dχ 2 + V2 dχ 2 = V2 − V1 dχ 2

(

)

dV = tgα = V2 − V1 dχ 2 α es elángulo formado por la tangente a la curva experimental en el punto χ´2 (la composición que estamos estudiando) y la recta A´B´ paralela al eje de abcisas (Figura anterior). Por otra parte, si miramos la misma figura, el segmento BD será igual a la suma de los segmentos BB´y B´D: BD = BB´ + B´D siendo: BB´= AA´= V ´= χ 1´ V1 + χ 2´ V2 donde V ´ = V/n, que es el volumen molar de la disolución para la mezcla que estamos estudiando de composición χ 2´ ( χ 2´ = 0.3 en la gráfica).

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso

(

B´ D = GB´tgα = (1 − χ 2´ )tgα = χ 1´ tgα = χ 1´ V2 − V1 Dado que tgα =

)

B´ D = V2 − V1 y GB´= (1 − χ 2´ ) = χ 1´ GB´

con lo que sustituyendo los valores de BB’ y B’D en BD, tendremos que:

(

)

BD = χ 1´ V1 + χ 2´ V2 + χ 1´ V2 − V1 = V2 (χ 1´ + χ 2´ ) = V2 Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje χ2=1 da el volumen molar parcial del componente 2. Análogamente, por ángulos opuestos, se cumplirá que el segmento AC será: AC = AA´−CA´

Siendo: AA´= BB´= V ´ = χ 1´ V1 + χ 2´ V2

y

(

CA´ = GA´tgα = χ 2´ tgα = χ 2´ V2 − V1

)

Con lo que sustituyendo los valores de AA’ y CA’ en AC, tendremos:

(

)

AC = χ 1´ V1 + χ 2´ V2 − χ 2´ V2 − V1 = V1 (χ 1´ + χ 2´ ) = V1 Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje χ2=0 da el volumen molar parcial del componente 1.

ATENCIÓN El volumen molar parcial de cada componente generalmente cambia cuando se mezclan los componentes a diferentes proporciones, es decir, el volumen molar parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 30% / 70 % (p/p), será diferente del volumen molar parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 10% / 90% (p/p). Y lo mismo para el alcohol!. En la figura verás que el valor del corte de la tangente con cada uno de los ejes resulta con diferente valor. Por tanto, es fácil ver que efectivamente el valor del volumen molar parcial de cada componente varía con la composición.

Práctica En la práctica se determinarán las densidades (ρ) de varias muestras y se representará el valor inverso (1/ρ), volumen específico de las disoluciones, frente a la composición. En este caso, las intersecciones con los ejes son los volúmenes específicos parciales (1/ρ1 y 1/ρ2). Si éstos se multiplican por la masa molecular de la sustancia, se obtienen los volúmenes molares parciales: V =

1

ρ

M (cm3/mol)

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 2: Determinación de la Constante de Equilibrio de un Indicador. OBJETIVO: Utilizar el espectrofotómetro en la obtención de espectros UV y registro de datos. Determinar la constante de equilibrio de un indicador ácido-base mediante espectrofotometría UV. CONCEPTOS: Equilibrio ácido-base, Constante de equilibrio, espectrofotometría.

MATERIAL: Matraz aforado Pipetas Cubetas de espectrofotómetro Vasos de precipitados Frasco lavador

REACTIVOS: Indicador NaOH KCl HCl Hidrógenoftalato potásico (KHC8O4H4) Hidrógenocarbonato sódico (NaHCO3) Dihidrógenofosfato potásico (KH2PO4) Borax (Na4B4O7) Agua destilada

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: •

Preparación de disoluciones

Primero debemos de preparar las siguientes disoluciones: 100 mL de indicador 5x10-4 M

250 mL de KHC8O4H4: 0.1 M

250 mL de HCl: 0 2M

250 mL de KH2PO4: 0.1 M

250 mL de NaOH: 0.2 M

100 mL de NaHCO3: 0.05 M

100 mL de KCl: 0.2 M

100 mL de Na2B4O7: 0.025 M

•

Preparación de las disoluciones tampón.

Con las anteriores disoluciones se preparan estas otras tampón de diferentes valores de pH. Se preparan con las cantidades que se indican y enrasando con agua destilada en el matraz aforado de 50 mL. pH 1.0

12.5 mL de KCl 0.2 M

30 mL de HCl 0 2M

2.0

12.5 mL de KCl 0.2 M

3 mL de HCl 0 2M

3.0

25 mL de KHC8O4H4 0.1 M

6 mL de HCl 0 2M

4.0

25 mL de KHC8O4H4 0.1 M

1 mL de HCl 0 2M

5.0

25 mL de KHC8O4H4 0.1 M

5 mL de NaOH 0.2 M

6.0

25 mL de KH2PO4 0.1 M

1.5 mL de NaOH 0.2 M

7.0

25 mL de KH2PO4 0.1 M

6 mL de NaOH 0.2 M

8.0

25 mL de KH2PO4 0.1 M

10 mL de NaOH 0.2 M

9.0

25 mL de Na2B4O7 0.025 M

20 mL de HCl 0.2 M

10

25 mL de Na2B4O7 0.025 M

2.5 mL de NaOH 0.2 M

11

25 mL de NaHCO3 0.05 M

5.5 mL de NaOH 0.2 M

12

12.5 mL de KCl 0.2 M

3 mL de NaOH 0.2 M

13

12.5 mL de KCl 0.2 M

30 mL de NaOH 0.2 M

•

Preparación de las disoluciones para la cubeta del espectrofotómetro.

Se colocan 2.5 ml del indicador en un matraz aforado de 50 mL. A continuación se diluye con una de las disoluciones tampón hasta el enrase.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso •

Realización del espectro de absorción.

El profesor dará “in situ” las instrucciones de funcionamiento del espectrofotómetro y del registro de datos. Se realiza el espectro de todas las disoluciones, haciendo un barrido en el intervalo de longitudes de onda desde 360 a 650 nm. Se imprimen todos los espectros superpuestos y se anota la longitud de onda del punto isosbéstico, así como las longitudes de onda de las bandas de absorción. Se anotan las absorbancias a los distintos valores de pH. Se toman sólo los de la mejor banda de absorción para nuestro propósito, aquella en la que se observe más amplitud en la absorbancia y menor desplazamiento en los máximos de absorción. INFORMACIÓN DE SEGURIDAD Los indicadores producen manchas permanentes en la ropa y en la piel. Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor. BIBLIOGRAFÍA. ·P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. ·P.Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford U.P. 2006

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso CÁLCULOS Y RESULTADOS. Resumen de los datos experimentales: λisobéstico= pH

nm

λtrabajo= A

nm

AHA=

,AA-= log

A − AHIn AIn − − A

Realiza la representación gráfica del pH frente al logaritmo del cociente de absorbancias y determina la constante de equilibrio del indicador, sabiendo que: pK a = pH − log

A − AHIn AIn − − A

(1)

CUESTIONES: 1. Deduce la ecuación (1) 2. Razonar que en el punto isobéstico la forma ácida y la forma básica tienen el mismo valor en su coeficiente de absortividad molar: ε (λ isobéstico, HA) = ε (λ isobéstico, A-) 3. Explicar por qué la banda de absorción elegida para el cálculo de la constante de equilibrio nos ofrece más confianza que la otra. 4. Calcula el valor del pH de todas las disoluciones tampón y comprueba que coinciden con los indicados anteriormente. 5. Realiza una valoración de los resultados obtenidos comparándolos con el valor de la constante de equilibrio real.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 2. Determinación de la constante de equilibrio de un indicador ácido-base.

En general se puede considerar que los indicadores ácido-base son compuestos ácido-base cuyas formas ácida (pH bajo) y básica (pH alto) presentan distinto color. El cambio de estructura, que implica el cambio de color, tiene lugar en un intervalo de pH pequeño (1-2 unidades de pH alrededor del pK del indicador). En este intervalo de pH se encuentran presentes simultáneamente las dos formas del indicador, la forma ácida y la básica. Para realizar el cálculo de la constante de equilibrio de un indicador ácido-base, se determinan las concentraciones de las formas ácida y básica de un indicador, a un valor de pH en el cual ambas formas existen en concentraciones apreciables. Estas medidas de concentración se realizan a través de técnicas espectrofotométricas, sobre la base que ambas especies obedecen la ley de Lambert-Beer. Ley de Lambert-Beer La ley dice que la fracción de luz monocromática que se transmite a través de una disolución es proporcional a la concentración de la sustancia absorbente y del espesor que atraviesa, Figura 1. Se formula así: A = −log

I1 = ελ l c I0

Donde: •

Io es la intensidad de la luz que incide frontalmente sobre el medio e I1 la intensidad que emerge al otro lado.

•

A es la absorbancia

•

c es la concentración de la sustancia

•

ελ es el coeficiente de absortividad molar característico de la sustancia absorbente y función de la longitud de onda de la luz absorbida λ

•

Figura 1

l es la longitud que recorre la luz en el medio absorbente.

Si en la disolución hay dos especies de concentraciones c1 y c2 en equilibrio, cuyos respectivos coeficientes de absortividad molar son ελ1 y ελ2, la ley de Beer se escribe:

A = ε λ1 l c 1 + ε λ2 l c 2 Siendo c = c1 + c2

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso La constante de equilibrio Para el caso de un indicador ácido monoprótico HIn, el equilibrio se puede representar mediante la ecuación: HIn

K= Tomando logaritmos:

→ ←

In − + H +

[H ][In ] [HIn] +

−

[In ] [HIn] [HIn] pK = pH + log [In − ]

log K = log[H + ] + log

−

Determinando la relación logarítmica de esta ecuación para un pH conocido, es posible obtener el correspondiente valor de pK. La absorbancia y el pH En la Figura 2 se ilustra lo expuesto anteriormente. Se representa una familia de espectros de absorción de distintas disoluciones que contengan la misma concentración total del indicador a diferentes valores de pH. Una, cuyo pH sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que la especie predominante sea la no disociada y la tercera solución a un pH intermedio en el que ambas formas se encuentren en equilibrio. Representando la absorbancia en función de la longitud de onda para las disoluciones, se obtendrán curvas como las que se muestran en la Figura 2.

punto isosbéstico

λ1

λ2

Figura 2. Absorbancia en función de la longitud de onda de disoluciones de un indicador a distintos valores de pH.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Punto isosbéstico Puede observarse que los tres espectros se cortan en un punto, que se denomina punto isosbéstico. Este comportamiento se observa cuando, en una reacción química, una especie absorbente [X] se transforma en otra especie absorbente [Y]. La presencia de un punto isosbéstico durante una reacción química es una buena prueba de que sólo están presentes dos especies principales. El punto isosbéstico se observa a una longitud de onda determinada, cuando εX = εY y [X] = [Y]. También son iguales las absorbancias en este punto, a cualquier pH, pues la suma de las concentraciones de las dos especies absorbentes siempre es constante e igual a la concentración del indicador. Por la misma razón, a ambos lados del punto isobéstico, hay dos bandas de absorción cuyos máximos coinciden con los máximos de los coeficientes de absortividad molar. Son ejemplos con punto isosbéstico, los equilibrios entre tautómeros, el potencial redox y el ácido-base. Elección de la longitud de onda de trabajo Luego de obtenidos los espectros para las distintas disoluciones, se seleccionará para el análisis una longitud de onda tal que los valores de absorbancia de la forma no disociada [HIn] y el de la forma disociada [In] tengan la mayor diferencia, por ejemplo λ1 o λ2 en la Figura 2. Cálculo Si en la Figura 2 seleccionamos, por ejemplo, la longitud de onda λ1, llamamos HIn al espectro de la forma ácida (sin disociar), In al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada) y mez al espectro de la disolución de pH intermedio y aplicamos la ley de Lambert-Beer: AHIn = ε HIn l [HIn] = ε HIn lc AIn = ε In l [In] = ε In lc

Amez = ε HIn l [HIn] + ε In l [In] Teniendo en cuenta estas tres ecuaciones podemos llegar a: A − AIn pK = pH + log mez AHIn − Amez

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 3: Determinación de la Constante de Equilibrio de Formación de un Complejo. OBJETIVO: Determinación de la constante de equilibrio de formación del complejo formado entre el Fe+3 y el SCN− en disolución acuosa. Utilizar el espectrofotómetro en la obtención de espectros UV y registro de datos. CONCEPTOS: Constante de equilibrio en disolución. Actividad y estados normales. equilibrios iónicos. Fuerza iónica.

MATERIAL: Matraz aforado Vaso de precipitados Pipetas Cubetas de espectrofotómetro Vasos de precipitados Frasco lavador

REACTIVOS: Nitrato férrico Tiocianato sódico Ácido nítrico Nitrato sódico

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: En primer lugar se preparan las siguientes disoluciones acuosas: − Nitrato férrico 0,3 mol/L conteniendo también ácido nítrico 10−2 mol/L. − Tiocianato sódico 5.10−3 mol/L. − Ácido nítrico 1,5 mol/L. − Nitrato sódico 1,5 mol/L. A partir de esas disoluciones se preparan a continuación otras 10 disoluciones (ver Tabla) con distintas concentraciones de ion férrico, utilizando un matraz aforado de 25 mL. Cada alumno debe calcular el volumen de disolución de NaNO3 necesario para ajustar la fuerza iónica al valor indicado al inicio de la práctica.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Dis. nº

VFe(NO3)3/mL

VNaSCN/mL

VHNO3/mL

1

2,0

1

3

2

1.5

1

3

3

1.3

1

3

4

1,0

1

3

5

0,8

1

3

6

0,3

1

3

7

0,5

1

3

8

0,4

1

3

9

0,3

1

3

10

0,2

1

3

VNaNO3/mL

Una vez preparadas las disoluciones indicadas se medirá con un espectrofotómetro la absorbancia de cada una de ellas a 460 nm, para lo cual se introducirá una porción de las mismas en una cubeta espectrofotométrica. Siempre que se introduzca la cubeta en el espectrofotómetro ha de estar perfectamente seca por fuera. Entre medida y medida aclara las cubetas con agua y haz un enjuague previo a la medida con la disolución que vas a utilizar a continuación. Repite las medidas de absorbancia para hallar un valor medio más preciso. Con los datos de absorbancia obtenidos a diferentes concentraciones se hace el tratamiento de datos para obtener el valor de Cc. Estima a continuación Cγ y K. A partir de este valor podrá obtenerse la variación de energía libre normal de la reacción. INFORMACIÓN DE SEGURIDAD Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor. BIBLIOGRAFÍA. FISICOQUÍMICA, P. W. Atkins, Editorial Addison-Wesley. QUÍMICA. CURSO UNIVERSITARIO. Mahan y Myers. Ed. Addison Wesley GENERAL CHEMISTRY. McQuarrie y Rock. Ed. Freeman.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso CÁLCULOS Y RESULTADOS. Resumen de los datos experimentales: Dis. nº

A

A

Dis. nº

1

6

2

7

3

8

4

9

5

10

A

A

CUESTIONES: 1. En este experimento, la concentración utilizada de Fe+3 es mucho mayor que la de SCN−. ¿Podría determinarse Cc por el procedimiento utilizado en la práctica si las concentraciones de ambos iones fueran similares? Justifica la respuesta 2. La constante de equilibrio depende del estado estándar que se escoja, y en disolución existen varios convenios para los estados estándar. ¿Qué convenio se utiliza implícitamente en las expresiones del guión? Si utilizáramos otro convenio, ¿se obtendría un valor diferente de Cc? ¿Y de ΔGº? 3. Determina la fuerza iónica de una disolución acuosa 0,1 mol/L de (SO4)3Fe2. Determina qué cantidad de Na2SO4 habría que añadir a 10 mL de esa disolución para que cuando se diluyera la disolución resultante a 100 mL la fuerza iónica fuese 1 mol/L.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 3. Determinación de la constante de equilibrio de formación de un complejo.

Cuando una disolución que contiene iones férricos se mezcla con una disolución que contiene iones tiocianato, se forma un complejo coloreado. En exceso de concentración de ion férrico, la reacción de complejación que tiene lugar de forma predominante es la siguiente: Fe3+ + SCN− ↔ FeSCN2+ El objetivo de este experimento es determinar la constante de equilibrio o constante de estabilidad K de ese complejo, que puede expresarse:.

donde a representa la actividad de la especie correspondiente, c0 = 1 mol L–1, γ el coeficiente de actividad y Cc y Cγ los cocientes de concentraciones y de coeficientes de actividad, respectivamente. Cada alumno en este experimento determinará el valor de Cc a una fuerza iónica determinada, indicada por el profesor. A continuación se realizará una estimación de los valores de los coeficientes de actividad en esas condiciones mediante una ley empírica. De ahí se calculará un valor para K y a partir de él la variación de energía libre normal de la reacción. Las disoluciones que contienen el complejo FeSCN2+ presentan un color rojizo debido a la absorción de luz visible, presentando un máximo de absorción a 460 nm. A esta longitud de onda, la única especie que absorbe luz de forma significativa es el complejo. La medida de la absorción de luz a esa longitud de onda permite determinar la concentración de complejo existente en una disolución dada, a través de la siguiente relación, denominada ley de Lambert-Beer: A = ε l c = ε l [FeSCN2+] donde A es la absorbancia de la disolución a 460 nm, que se mide con un espectrofotómetro, ε el coeficiente de absorción molar, que es una constante característica de la sustancia que absorbe la luz a la longitud de onda de trabajo de 460 nm, l es la longitud del paso de luz de la cubeta donde se introduce la disolución y c es la concentración molar de la sustancia que absorbe, en este caso el complejo. Llamemos A al valor de la absorbancia a 460 nm de una disolución que contienen iones Fe3+ y SCN−, y sean f y t sus concentraciones iniciales, respectivamente. Teniendo en cuenta la ley de Lambert Beer y el exceso de concentración de Fe3+ sobre SCN−, puede escribirse:

Que puede reordenarse:

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Por lo tanto, si se realizan medidas de la absorbancia de distintas disoluciones que tienen la concentración inicial de tiocianato constante y distintas concentraciones iniciales de Fe3+, representando 1/A frente a 1/f debería obtenerse una línea recta. El cociente entre la ordenada en el origen y la pendiente suministra el valor de Cc. El experimento se lleva a cabo en presencia de ácido nítrico para evitar la hidrólisis en las disoluciones del ion férrico. Cada alumno realizará el experimento a una fuerza iónica constante mediante adición de nitrato sódico. Al tratarse de un equilibrio iónico, la fuerza iónica afecta a los coeficientes de actividad, y por tanto Cc y Cγ dependen de la fuerza iónica, de modo que se mantiene K independiente de ella. A fuerza iónica muy baja, la disolución tenderá a comportarse como diluida ideal, y por tanto los coeficientes de actividad tienden a la unidad. En esa situación límite, Cc tiende a K. Por ello, un procedimiento que suele utilizarse para obtener el valor de K es realizar la extrapolación de los valores de Cc obtenidos a varias fuerzas iónicas hasta fuerza iónica cero. Como este procedimiento no resulta fácil utilizarlo en esta práctica, se estimará el valor del cociente de actividades Cγ mediante una ley empírica para coeficientes de actividad. De ahí podrá estimarse el valor de la constante de equilibrio y por tanto también de la energía de Gibbs estándar de la reacción.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 4: Diagrama de fases. Sistema ternario OBJETIVO: Estudiar las relaciones de solubilidad de tres componentes. Trazar el diagrama de equilibrio del sistema estudiado CONCEPTOS: Equilibrio de fases. Regla de las fases. Diagrama de fases. Diagrama de fases triangular. MATERIAL: Bureta Pipetas Balanza Vasos de precipitados Frasco lavador REACTIVOS Ácido acético Acetato de etilo Butanol Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: a) Primera parte: Se determinará la solubilidad del acetato de etilo (o butanol) en agua y la solubilidad del agua en acetato de etilo (o butanol). Esto nos proporcionará los primeros dos puntos del diagrama de fases. Para ello se colocan 20 mL de agua en un erlenmeyer y se añade, agitando continuamente, gota a gota agua hasta turbidez. De la misma forma, se colocan 20 mL de acetato de etilo (o butanol) en un erlenmeyer y se añade, agitando continuamente, gota a gota agua hasta turbidez. Por último, calculamos las fracciones molares de cada componente. b) Segunda parte: Se determinarán los puntos que forman la curva binodal. Se preparan una serie de disoluciones acuosas ternarias de composición que varía entre la de los componentes puros. Este experimento se llevará a cabo preparando una mezcla binaria agua-acetato de etilo (o butanol), sobre la que se va añadiendo ácido acético desde una bureta. En el momento en que aparecen dos fases en el sistema, el líquido se pone turbio. Las cantidades de los tres componentes en el sistema en ese momento

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso permiten determinar un punto en la línea binodal de separación de las zonas de una fase y dos fases del sistema triangular. Repitiendo el procedimiento para otras cantidades de la mezcla binaria inicial se determinan más puntos de la línea y, por tanto, el diagrama de fases. Se preparan por pesada 5 mezclas de acetato de etilo (o butanol) y agua que contengan aproximadamente entre el 10 y el 90% en peso de acetato de etilo (o butanol). Cada mezcla debería tener un volumen aproximado de 20 mL. A partir de la cantidad de ácido acético añadido y de las iniciales de los otros componentes, se calcula el % en peso y la fracción molar de cada uno de los componentes. Indicar sobre el diagrama las zonas de una o dos fases. Una vez obtenido el diagrama de fases, el profesor indicará un punto sobre la zona monofásica y el alumno deberá calcular qué cantidad de ácido acético debe añadírsele para alcanzar la zona bifásica. Una vez realizado el cálculo, debe comprobarse experimentalmente si se verifica la predicción realizada. INFORMACIÓN DE SEGURIDAD El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con precaución en el interior de la campana de gases. Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.

BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N. Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de España, S.A.U, 2004.

CÁLCULOS Y RESULTADOS. Resumen de los datos experimentales, y cálculo de las fracciones molares de los componentes: a)Primera parte: Muestra 1 2

mL acetato de etilo

mL agua

x (acetato de etilo)

x (agua)

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso b) Segunda parte:

Muestra

mL acetato de etilo

mL agua

mL ácido acético

3 4 5 6 7

Muestra

gramos acetato de etilo gramos agua gramos ácido acético

3 4 5 6 7

Tabla de resultados: Muestra

% (acetato de etilo)

1 2 3 4 5 6 7 Representar el diagrama triangular.

% (agua)

% (ácido acético)

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso CUESTIONES: 1. Cuando se forman dos fases ¿Cuál es la acuosa?.. 2. ¿Como influye la variación de la temperatura en esta experiencia?. 3. Teniendo en cuenta las fuerzas intermoleculares explica el comportamiento de los sistemas binarios y del ternario. 4. ¿Se tendrá mayor precisión preparando las muestras por pesada o por volumen?. 5. Determina el número de componentes, el número de fases y los grados de libertad del sistema en cada región del diagrama de fases.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 4. Diagrama de fases. Sistema ternario. Es posible tratar a los equilibrios heterogéneos por medio de la Regla de las fases, con lo cual el número de variables a que se encuentra sometido un equilibrio heterogéneo cualquiera, queda definido bajo ciertas condiciones experimentales. En los casos de sistemas de tres componentes, conviene fijar la temperatura y la presión, variando únicamente la composición del sistema. Los diagramas de fase ternarios se utilizan de forma considerable en problemas de separación y extracción con disolventes y gracias a ellos puede conocerse si la separación buscada puede realizarse y en que condiciones ha de realizarse para lograr resultados óptimos. Diagrama de equilibrio ternario. Para la representación de la composición de un sistema líquido ternario se va a utilizar el método propuesto por Gibbs, Stokes y Rozeboom, que consiste en la asignación de un punto en un diagrama basado en un triángulo equilátero. Cada uno de los vértices del triángulo representa un componente puro (es decir, el 100% de ese componente). Una vez que se ha establecido el vértice que corresponde a cada sustancia pura, se trazan líneas paralelas a los lados opuestos a cada uno de los vértices y así se establece la escala en cada eje. Se puede comprobar que cualquier punto que se encuentre dentro del diagrama es un sistema formado por tres componentes, mientras que los puntos que se encuentran en cualquiera de los lados representan un sistema formado por dos componentes. Por ejemplo, en el diagrama de la Figura se representa los puntos correspondientes a las siguientes mezclas: 1. 60% A | 20% B | 20% C = 100% 2. 25% A | 40% B | 35% C = 100% 3. 10% A | 70% B | 20% C = 100% 4. 0.0% A | 25% B | 75% C = 100%

El sistema de tres componentes (A, B y C) que se va a estudiar consta de dos componentes (A y B) que son prácticamente inmiscibles, mientras que el otro componente, C, es miscible en todas proporciones con A y con B. Si representamos los datos de equilibrio líquido-líquido, a temperatura constante, para un sistema de este

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso tipo, en un diagrama triangular, obtendremos una gráfica similar a la que se muestra a continuación. Para conocer si a una determinada mezcla le corresponden una o dos fases, los diagramas triangulares líquido-líquido presentan la denominada curva binodal o de solubilidad. La posición de la curva cambia con la temperatura. Una mezcla representada por un punto situado por encima de la curva binodal estará constituida por una sola fase. Por el contrario, a una mezcla situada por debajo de la curva binodal le corresponden dos fases. Las dos fases en equilibrio se encuentran ligadas por una recta de reparto. La recta de reparto pasa por el punto mezcla y sus extremos sobre la curva binodal indicando la concentración de las dos fases en equilibrio. Las líneas de reparto se obtienen experimentalmente y no existe una metodología teórica, a partir de la cual, puedan conocerse. Las líneas de reparto no tienen por que ser paralelas entre si ni a la base del triángulo. C

Punto crítico 2 fases

1 fase Curva binodal Recta de reparto

A

B

El área que queda por debajo de la curva de solubilidad, aporta información sobre las proporciones de los componentes cuya mezcla da lugar a dos fases diferentes. Una de las fases es rica en agua por lo que se denomina fase acuosa y la otra es rica en el disolvente orgánico utilizado y se denomina fase orgánica. Ambas fases son transparentes, sin embargo, en un sistema bifásico, se observa la existencia de una frontera física que las mantiene separadas, una sobre la otra.

Sistema monofásico

Sistema bifásico

Tres componentes

Tres componentes

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Una mezcla de A y B estará formada por dos fases, una esencialmente de A puro y otra esencialmente de B puro. Las cantidades relativas de las dos fases dependen de las cantidades iniciales de ambos componentes. Si se añade a la mezcla una pequeña cantidad de C, éste se distribuye entre las dos fases, además se encuentra que se ha disuelto algo de A en la fase rica en B y algo de B en la fase rica en A. Las composiciones de las dos fases resultantes en equilibrio, se hallan en los extremos de las rectas de reparto. Si se añade más C, las dos fases líquidas cambian de composición, generando una nueva recta de reparto, que no es paralela a la anterior. A medida que se añade C, las composiciones de las dos fases líquidas se hacen más semejantes. Sin embargo, la característica más significativa del proceso es que la cantidad de una de las fases se hace cada vez mayor, y la otra cada vez menor, hasta que una de ellas desaparece. A medida que el porcentaje de C se hace mayor, las composiciones de las dos fases se aproximan y las líneas de reparto se hacen más pequeñas. Las composiciones de las dos fases se hacen iguales en un punto denominado punto de doblez o punto crítico.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 5: Diagrama de Fases Sólido-Líquido de un Sistema Binario OBJETIVO: Obtención del diagrama de fases temperatura-composición correspondiente al equilibrio sólido-líquido de un sistema binario que da lugar a un eutéctico. Estudio de curvas de enfriamiento. CONCEPTOS: Equilibrio de fases. Regla de las fases. Diagrama de fases. Diagrama sólido-líquido en sistemas binarios: diagramas temperatura-composición. Punto eutéctico. Curvas de enfriamiento. MATERIAL: Tubos Termómetro

REACTIVOS: Bifenilo Naftaleno PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Se investigará el diagrama de fases de la mezcla de bifenilo y naftaleno. Para ello ha de determinarse el punto de solidificación del bifenilo y del naftaleno y de varias mezclas de ambos de distinta composición. Estos compuestos no reaccionan entre sí ni forman disolución sólida. En primer lugar se introducen aproximadamente 5 g de naftaleno en un tubo y se coloca éste en un baño de agua caliente para fundir el naftaleno. En el naftaleno se introduce un termómetro. Una vez fundido el naftaleno se retira el tubo del baño de agua y a continuación se deja enfriar lentamente al aire, agitando a menudo con el termómetro de forma suave y observando el sistema para determinar la temperatura a la que aparecen los primeros cristales. Con esto se determinará el punto de solidificación del naftaleno. El proceso anterior debe repetirse para el otro compuesto puro y para ocho mezclas de ambos que cubran todo el intervalo de composición. Para ello, sobre el naftaleno que tenemos en el tubo se añadirá una pequeña cantidad de bifenilo y se determinará en la forma descrita la temperatura de solidificación de la mezcla. A continuación se añadirán otras tres porciones, determinando tras cada adición el punto de solidificación. De este modo se determinarán los puntos de solidificación de los sistemas cuya composición va del 0% hasta aproximadamente el 50% en peso de bifenilo. Para construir el resto de diagrama, se repite el proceso partiendo de 5 g de bifenilo, al que se añadirán 4 porciones sucesivas de naftaleno, determinando para el compuesto puro y todas las mezclas el punto de solidificación. Con ello se consigue completar el

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso diagrama en todo el intervalo de composición. Las cantidades a añadir en las sucesivas porciones deben calcularse previamente para que los puntos a determinar queden adecuadamente espaciados en el diagrama. Para un componente puro y para una de las mezclas debe determinarse no sólo la temperatura a la que empieza la solidificación, sino que se determinará al mismo tiempo la curva de enfriamiento, es decir, se tomarán medidas de temperatura y tiempo, desde que la mezcla esté completamente líquida hasta que está completamente sólida, incluyendo un tiempo de enfriamiento del sólido. Debe agitarse el sistema a menudo con el termómetro, para asegurarse la uniformidad de la temperatura en todo el sistema. Los resultados obtenidos se resumen en una tabla y con los mismos se representará gráficamente el diagrama de fases, indicando las fases que existen en cada zona. El diagrama de fases se representará de dos formas diferentes, en función del tanto por ciento en peso y de la fracción molar de la mezcla. Las curvas de enfriamiento se representarán también gráficamente, comentando en cada tramo qué proceso está ocurriendo en el sistema y las fases que existen. Debe explicarse la razón de los cambios de pendiente observados. El diagrama de fases permitirá determinar gráficamente la composición y temperatura del eutéctico, que se comparará con el dato obtenido de la curva de enfriamiento.

INFORMACIÓN DE SEGURIDAD: El bifenilo irrita los ojos, las vías respiratorias y la piel. El naftaleno puede provocar dolor de cabeza e irritación de los ojos y en estado fundido puede producir quemaduras debido a su temperatura (>80 oC). BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N. Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de España, S.A.U, 2004..

CUESTIONES: 1.. ¿A qué se debe el cambio de pendiente de la curva de enfriamiento? 2.. ¿Por qué en la zona de detención eutéctica la temperatura permanece constante? 3. Dibuja la curva de enfriamiento que se esperaría para un tubo con la composición eutéctica. Dibuja su forma.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 5. Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario. En esta práctica se estudiará un sistema de dos componentes representando el equilibrio sólido-líquido, donde las dos sustancias son completamente miscibles en estado líquido e inmiscibles en estado sólido y no forman compuesto. Como se sabe, por las propiedades coligativas, si se enfría una disolución líquida de dos sustancia A y B, se forma una fase sólida a una temperatura suficientemente baja. Esta temperatura es la de congelación de la disolución y depende de la composición. En el análisis de la disminución de la temperatura de congelación se obtiene la siguiente ecuación en el caso en que el sólido A está en equilibrio con una disolución líquida ideal: Lnχ a = −

 ΔH fus,a  1  − 1  R  T To,a 

(1)

La ecuación anterior relaciona la temperatura de congelación de la disolución con la fracción molar de A en la disolución, χa. Un diagrama de esta función representa una curva con punto de partida en la temperatura de fusión de A puro. A medida que la concentración de B empieza a aumentar (cercano a la unidad) es de esperar la congelación del sólido B en la disolución y la misma ecuación (1) es válida para la sustancia B, por lo que en el diagrama se obtienen dos curvas de equilibrio que se encuentran en un punto que se denomina eutéctico, el cual está especificado por una temperatura y composición dada. La regla de las fases, propuesta por Gibbs, establece que: F=C–P+2 Donde F es el número de variables físicas independientes, llamadas grados de libertad de un sistema de C componentes y P fases cuando la temperatura y la presión son las únicas variables de la concentración. Para estudiar las relaciones de punto de fusión de un sistema binario, se considera que la presión es constante, 1 atmósfera, y que el sistema está condensado; esto es que no existe la fase de vapor. Para un sistema de dos componentes de este tipo, la regla de las fases se reduce a: F=3–P Por consiguiente, cuando coexisten tres fases, la temperatura ha de ser constante, y si coexisten dos fases habrá un grado de libertad. Se puede tomar como tal la temperatura o la composición. La regla de las fases se aplicará más adelante para interpretar los datos de la curva de enfriamiento. El procedimiento que se utiliza para establecer los diagramas de fases se llama análisis térmico. Esto consiste en obtener las curvas de enfriamiento de cierto número de mezclas de los dos componentes. Los datos para dichas curvas se obtienen dejando enfriar lentamente una mezcla fundida de composición conocida y registrando la temperatura a intervalos regulares. En la siguiente Figura se muestran a modo de ejemplo, un diagrama de fases sólidolíquido y unas curvas de enfriamiento.

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Curvas de enfriamiento

Diagrama isobárico sólido-líquido

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso PRÁCTICA 6: Diagrama de Miscibilidad del Sistema Agua-Fenol OBJETIVO: Obtención del diagrama correspondiente al equilibrio agua-fenol.

de

fases

temperatura-composición

CONCEPTOS: Equilibrio de fases. Regla de las fases. Diagrama de fases. Diagrama líquido-líquido en sistemas binarios: diagramas temperatura-composición. MATERIAL: 6 Tubos Termómetro Baño termostático Soporte con recipiente y agitador

REACTIVOS: Agua Fenol PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Se preparan las siguientes mezclas de agua-fenol: Nº tubo

1

2

3

4

5

6

7

%peso fenol

10

20

37,5

50

60

67,5

75

Introduce la gradilla con los tubos de ensayo en el baño termostático y caliéntalos a unos 80 oC, donde la miscibilidad es completa. Se debe apreciar que los tubos contienen una fase homogénea y transparente; en caso contrario, agítalos y déjalos más tiempo en el baño. Saca el primer tubo del baño y deja enfriar agitando con el termómetro. Cuando se alcanza la temperatura de separación de fases, el contenido del tubo se vuelve turbio, de aspecto lechos. Anota esta temperatura. Si se deja enfriar más tiempo, desaparecerá la turbidez y aparecerá una interfase estable entre dos fases homogéneas claramente distinguibles. Repite el proceso con el contenido de los otros tubos. Los resultados obtenidos se resumen en una tabla, en donde se deben mostrar la fracción molar de fenol en cada tubo y la temperatura a la que se ha observado la separación de fases. Con estos resultados se realizará una representación gráfica del diagrama de fases, indicando las fases que existen en cada zona.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso INFORMACIÓN DE SEGURIDAD: El fenol es tóxico por inhalación y provoca quemaduras en contacto con la piel. Los tubos están cerrados y así se deben mantener a lo largo de toda la práctica. BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N. Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de España, S.A.U, 2004..

CUESTIONES: 1..¿Qué es la temperatura crítica de consolución? 2..Determina gráficamente la temperatura de consolución y compárala con el valor mostrado en la bibliografía. 3. Calcula el número de grados de libertad para cada zona del diagrama.

.

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química 2º Curso Práctica 6. Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Al mezclar dos líquidos pueden observarse todas las posibilidades de la solubilidad mutua: desde insolubilidad prácticamente completa (mercurio-agua) hasta la miscibilidad total como la formación de la disolución homogénea (etanol-agua). La mezcla de solubilidad mutua limitada ocupa una posición intermedia (anilina-agua, fenol-agua); en este caso, la mezcla de dos líquidos A y B después de su agitación se divide en dos capas: la disolución saturada de A en B y la disolución saturada de B en A. No obstante, en este caso, también pueden existir intervalos de temperatura y composición donde A y B forman una mezcla homogénea. El diagrama de fases temperatura-composición permite obtener una completa descripción de cualquier sistema de dos líquidos y su interpretación constituye un importante ejercicio en la aplicación de la regla de las fases. En el estudio y aplicación de las disoluciones de líquidos parcialmente miscibles, es práctica común llevar a cabo la fase experimental en condiciones atmosféricas variando únicamente la temperatura con la finalidad de observar la distribución de las concentraciones. Si consideramos un equilibrio líquido-líquido, la regla de las fases propuesta por Gibbs, establece que: F=C–P+2 Donde F es el número de variables físicas independientes, llamadas grados de libertad de un sistema de C componentes y P fases cuando la temperatura y la presión son las únicas variables de la concentración. Si se considera que la presión es constante, 1 atmósfera, para un sistema de dos componentes de este tipo, la regla de las fases se reduce a: F=3–P En la Figura se muestra un ejemplo de un diagrama de fases líquido-líquidos de dos líquidos parcialmente miscibles. El punto “a” está situado en la llamada región homogénea. Esto indica que un sistema agua-fenol al 50% en peso y una temperatura de unos 65 oC es miscible y aparece con una única fase homogénea. Si descendemos la temperatura hasta el punto “b”, observaremos un cambio de fase. Se trata de una transición en la que el sistema se vuelve inmiscible y comienza la formación de una segunda fase, viéndose un cambio en la disolución de transparente a turbia. Al seguir disminuyendo la temperatura y llegar al punto “c”, el sistema vuelve a ser transparente pero con dos fases separadas claramente distinguibles. Ambas fases contienen los dos componentes, pero la concentración de fenol en una de ellas es mayor que la concentración media y en la otra fase es menor que la concentración media.

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Así, por ejemplo, cuando el sistema agua-fenol se encuentra a 45 oC con una concentración media del 50% en peso, marcada por el punto “c”, las dos fases separadas tienen las composiciones marcadas por los puntos l1 y l2. La concentración de fenol en estas fases cambia con la temperatura y la unión de puntos como l1 y l2 a distintas temperaturas define la curva de coexistencia de fases. Dicha curva muestra un máximo que se conoce como punto crítico (o punto consoluto superior) y a las correspondientes temperatura y composición se las conoce como temperatura y composición críticas. Por encima de la temperatura crítica, TC, siempre se forma una fase homogénea sea cual sea la composición. Por debajo de TC existe un rango de concentraciones en que mezcla forma dos fases. Este rango se conoce como el intervalo de inmiscibilidad y su anchura aumenta al descender la temperatura.