Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA Nº 42 Hoja 1 de 7

Metales en Crudos: Origen y Significado Entre todos los metales presentes en los crudos, solamente tres han merecido amplio estudio en la industria. Vanadio (V) y Níquel (Ni) se han estudiado extensivamente por cincuenta años debido a su efecto nocivo sobre los catalizadores usados en refinerías y por su utilidad como trazadores geoquímicos. El mercurio (Hg), por su parte ha merecido un tratamiento extensivo por cuanto, muchas refinerías no disponen de tratamiento de remoción y sus efectos tóxicos y corrosivos son significativos. En esta nota tratamos sobre el origen y las existencia en el petróleo crudo de los metales. Acerca de mercurio el lector puede consultar nuestra nota técnica N° 10. Las rocas Sedimentarias Casi las totalidad del petroleo crudo del mundo proviene de rocas sedimentarias. Aun cuando las rocas sedimentarias constituyen solo el 5% en volumen de la litosfera (el 95% son ígneas) se encuentran distribuidas en mas del 80% de la superficie terrestre. Entre un 8 y un 15% de las rocas sedimentarias son areniscas, entre 5 y 14% son calizas (rocas de origen químico o evaporitas) y el resto son lutitas Los hidrocarburos provienen de la materia orgánica hundida simultáneamente (en tiempos geológicos) con las rocas sedimentarias generadas por meteorización y erosión de la superficie antigua de la tierra. El material erosionado fue transportado por aguas, hielo y vientos dando lugar a “ambientes de sedimentación”. Los Mares Los mares modernos cubren el 71% de la superficie terrestre. Se cree que su composición no ha variado en por lo menos 0.5 x 109 años (se estima la existencia de los mares en 2.7 x 109 años). El agua que origino los mares pudo provenir de su liberación por rocas cristalinas o bien de la perdida de agua durante la formación de la corteza terrestre. Se han analizado 92 elementos químicos en el agua de mar aunque solo unos pocos (8) se encuentran en concentraciones mayores a 10ppm.

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Nota: hay acuerdo general en considerar trazas a toda especie cuya concentración sea inferior a 100 ppm, los metales en crudos se encuentran usualmente a nivel de trazas. El agua es muy buen solvente de especies iónicas y un excelente catalizador (en su presencia se producen un sin numero de modificaciones iónicas y bacteriológicas debido a PH, Eh (potencial de oxido reducción y salinidad). Los océanos actuales generan anualmente 11 millones de toneladas de materia orgánica. La conversión de la materia orgánica en el medio marino a los actuales hidrocarburos transcurrió en ambientes reductores (ausentes de oxigeno, Eh negativos) y a PH ácidos y alcalinos aunque preferentemente cercanos a la neutralidad. La temperatura y la presión contribuyeron a acelerara reacciones de: -Oxidación -Reducción

-Polimerización -Craqueo

Junto a la materia orgánica viajaron los metales originalmente asimilados por la misma. Simultáneamente las aguas circulando dentro de los sedimentos en compactación, lixiviaron (lavaron) minerales disolviendo metales de las rocas y precipitando especies en solución (diagénesis). Las arcillas han tenido un rol muy importante en el transporte de los metales. El Petróleo Se cree que el petróleo es el resultado de unos 500 millones de años de integración y acumulación dentro de la corteza terrestre de materia orgánica originaria del mar. Además de hidrocarburos (compuestos de carbono e hidrogeno) el petróleo contiene azufre (S), nitrógeno (N), Oxigeno (O) y trazas de metales además de agua y sales en forma disuelta. El refino es el fraccionamiento del petróleo por punto de ebullición y la conversión entre fracciones (de fracciones mas pesadas a mas livianas-combustibles). El refino no es compatible con la fracción no destilable (la rica en metales) y se complica en presencia de S y sus compuestos, es por ello que su presencia resta precio de venta al productor. Además de su corrosividad en los procesos, los compuestos de azufre acompañan a los combustibles y su contenido esta también regulado por cuestiones ambientales.

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Los constituyentes del crudo que no son hidrocarburos caen en dos categorías (Valkovic, 1978): a)

Los indigenos al crudo: ácidos nafténicos y sus sales metálicas, fenoles sódicos y férricos, compuestos de azufre y materia nitrogenada. Todos presentan complejos (quelantes) y acalis metálicos solubles en petróleo. Los coloides asociados a la carga salina del agua que contamina el petróleo.

b)

Los Metales en el Crudo La presencia de trazas de metales se conoce desde 1910. Ya en 1922 reportaron: Silicio (Si), V, Ni, estaño (Sn), plomo (Pb), calcio (Ca), Magnesio (Mg), hierro (Fe), aluminio (Al), sodio (Na), titanio (Ti) y oro (Au) en crudos mexicanos. La tabla 1 indica concentraciones típicas de los principales metales en cuatro crudos y algunos análisis locales efectuados por G.P.A. TABLA 1 – concentraciones en ppm en crudo. (ppm) Elemento Arsénico Cobalto Cromo Hierro Mercurio Ni V Si

California 0.65 13.5 0.64 68.9 23.1 98.4 7.5 ----

Libia 0.07 0.03 0.002 4.94 ---49.1 8.2 ----

Venezuela

Neuquén

0.28 0.18 0.43 4.77 0.03 117 110 ----

------------------68.2 7.8 210 300 37.3

Referencia: citada Valkovic Los metales se incorporan a los petróleos a través de sus precursores: la materia orgánica, esta incorporación puede haberse originado (Felby, 1975): 1. Por incorporación y diagenesis de complejos metálicos del material biológico original. 2. Por incorporación dentro de la MO durante la Diagénesis del material biológico en la roca madre (roca en la cual se genero el petróleo) desde arcillas y aguas. Nota: Las arcillas son importantes proveedores de metales, los contiene en su estructura pero se pierden con facilidad debido a su estado no combinado (ver nota técnica N° 14). 3. Por captura de agua o minerales durante las migraciones primarias o secundarias del crudo desde la roca madre a las trampas (roca reservorio). Todos los metales encontrados en crudos han sido también determinados en los organismos marinos actuales.

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Por lejos, V y Ni han sido los metales mas determinados en crudos por su significación como trazadores geoquímicos. El contenido de Ni puede variar en el crudo entre varias decenas de ppm hasta 350ppm. En la mayoría de los crudos el Ni se encuentra en menor concentración que el V. En tres crudos tipificados argentinos es: V (ppm) Crudo Medanito Crudo Escalante Crudo Rincón

7.6 1.3 4.1

Ni (ppm) 3.2 1.3 1.1

Referencia: Petrotecnia Estudios geoquímicos indican que la relación V/Ni disminuye con el aumento de la madurez del crudo aunque esto no es concluyente. Esta divergencia quizás se deba al hecho que no todo el V y Ni se encuentra en las porfirinas. El Ni tiene el efecto mas dañino sobre la selectividad de los catalizadores (reduce el rendimiento de los procesos catalíticos). Muchas propiedades físicas, tales como flujo por viscosidad dependen del arreglo geoquímico del V en las porfirinas. Con la excesiva explotación de muchos yacimientos de petróleo, las propiedades de los crudos se tornan inferiores. Los refinadores ya tiene “bajo la lupa” a otros metales en crudos además de los ya conocidos V, Ni y Hg. El hierro, por ejemplo, reacciona con el sulfuro de hidrogeno y los sulfuros produciendo sulfuros de hierro que cubre la superficie de los catalizadores y degrada su actividad y selectividad Los metales en el crudo pueden ser inorgánicos o compuestos organometalicos (unión carbonometal). Es así que el hierro puede estar en el crudo como cloruro, óxido y sulfuro (inorgánico) o como naftenato y porfirina (orgánico). Las proporciones de ambos pueden variar pero la relación inorgánica – orgánica es en general 40-50 a 60-50 respectivamente.

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Análisis de Metales en Crudos Para la determinación de metales en crudos se utilizan métodos propietarios y normalizados (IPASTM-ISO). El principal desafío analítico actual no es determinar pequeñas cantidades (ppb, mg/gr) de un metal sino pequeñas cantidades de uno en presencia de otros (aislarlos y determinarlos). Esencialmente se trata de “recuperar” el metal del crudo: por descomposición mediante digestión ácida (pasaje a formas iónicas), disolución ácida de las cenizas donde se concentran los metales y descomposición en bomba (combustión con oxigeno) y luego determinarlo por técnicas instrumentales. Puede usarse: absorción, atómica, activación neutrónica, electroquímica, colorimetría y fluorescencia de rayos x (determinación directa).

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