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Minerales y sus Aplicaciones - Presentaciones de un Curso de Mineralogía Aplicada José Fernández Barrenechea

¿Es concebible un mundo sin minerales? – Los minerales y su importancia en la vida cotidiana No existen formas alternativas de mantener lo que actualmente llamamos civilización sin los minerales. Pensemos por un instante que sería de nuestra vida cotidiana si eliminásemos los minerales y los metales que estos contienen: los edificios se vendrían abajo (eliminamos el acero, el cemento), no podríamos tener acceso a la electricidad (eliminamos los cables de cobre), los coches no se podrían fabricar (eliminamos el acero, el aluminio, el cobre), las baterías y pilas serían inviables (eliminamos el plomo, el níquel, el cadmio), los aparatos electrodomésticos no existirían (eliminamos el acero, el cobre), lo mismo vale para el material científico y médico, y así un largo etc. En este sentido conviene recordar lo siguiente: que aquello que no se cultiva, proviene de una mina. Saquen ustedes sus propias conclusiones. Pensemos además en los usos cotidianos de los llamados minerales industriales. El papel necesita caolín; para lavar determinados utensilios de cocina, la esponja necesita llevar minerales abrasivos como el cuarzo; los campos requieren fertilizantes derivados de minerales fosfatados o nitratados; el cemento requiere calcita para su fabricación; algunas medicinas incorporan minerales; determinados piensos para animales llevan arcillas; hace falta cuarzo para fabricar vidrio; algunos cosméticos llevan minerales; y así una larga lista. Intentaremos en las presentaciones (Temas) que se muestran a continuación, explicar de manera abreviada algunos de estos usos, sin descuidar los fundamentos teóricos que se encuentran detrás de éstos. No obstante, estas presentaciones deben ser consideradas básicamente como un guión expandido y en ningún caso reemplazan la consulta y el estudio de la literatura especializada. Muchas de las figuras usadas en estas presentaciones están bajadas de la red. Se ha intentado identificar siempre que ha sido posible la página o la referencia bibliográfica de la que proceden fotos y figuras. En algunos casos se han incorporado las direcciones http de páginas web que pueden ayudar a completar información sobre los temas tratados.

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Temas 

Introducción 3



Muestreo 11



Tratamiento 23



Técnicas de caracterización 37



Minerales utilizados como abrasivos 72



Minerales utilizados en agricultura 95



Minerales utilizados en alimentación 120



Minerales en materiales cerámicos 153



Minerales en la construcción: cementos 180



Minerales en componentes electrónicos y ópticos: el cuarzo 204



Minerales en lodos de sondeo (barros de sondaje) 224



Minerales en el papel 229



Minerales utilizados como pigmentos y extensores 238



Minerales en la industria del vidrio 246



Minerales utilizados como refractarios 263

Para saber más:     

Chang LLY (2001) Industrial Mineralogy: materials, processes, and uses. Prentice-Hall, New Jersey, 472 pp. Harbe, P W & Kuzvart M (1997) Industrial Minerals. A Global Geology Londres. International Minerals Information, 462 pp. Jones MP (1987) Applied Mineralogy. A Quantitative Approach. Graham & Trotman, Londres. 259 pp. Lefond SJ (1983) Industrial Minerals and Rocks. 5ª Edición Society of Mining Engineers, Nueva York. Vol. I y II, 1446 pp. Petruk W (2000) Applied Mineralogy In The Mining Industry. Elsevier, Amsterdam, 268 pp.

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Mineralogía aplicada • Imprescindibles para mantener la actual forma de vida • Relación entre producción y consumo de minerales Grado de desarrollo de un país • Sector en continua evolución: nuevas aplicaciones • Demanda creciente

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Evolución de la producción de algunos minerales en España 600000

140000

500000

Toneladas

Toneladas

130000

400000

120000 110000 100000 90000

300000

80000 1995 1996

1997 1998

Caolín

1999 2000

Feldespato

1995

1996

1997

Celestina

1998

1999

Fluorita

Fuente: Ministerio de Economía/IGME

2000

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Algunos términos... - Recurso natural - Yacimiento mineral • Mena (mineral de mena) + ganga • Mineral industrial

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Producción minera (Mpta) 500000 400000 300000 200000 100000 0 1994

1995

1996

1997

1998

Productos energéticos Minerales metálicos

Comparación entre productos energéticos, minerales metálicos y minerales industriales en España

Rocas y Minerales industriales Fuente: IGME, MINER

Número de explotaciones

Producción española de minerales metálicos

4000

5000

3000

Fe (kt) Cu (kt)

4000

2000

Zn (kt)

3000

1000

Pb (kt) Au (kg)

2000

0 1994

1995

1996

1997

1998

Productos energéticos Minerales metálicos Rocas y Minerales industriales Fuente: IGME

Ag (kt)

1000

Hg (t)

0

Sn (t) 1994

1995

1996

1997

1998

Fuente: Empresas mineras, ITGE, Estadística minera, Mining Journal

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Algunos términos... - Recurso natural - Yacimiento mineral • Mena (mineral de mena) + ganga • Mineral industrial

- Elemento metalogénico • Factor de concentración

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Factor de concentración

Al Fe Cu Ni Zn Mn Sn Cr Pb Au

Abundancia media cortical (% peso)

Ley mínima media de explotación (% peso)

Factor de concentración

8 5 0.005 0.007 0.007 0.09 0.0002 0.01 0.001 0.0000004

30 25 0.4 0.5 4 35 0.5 30 4 0.0001

3.75 5 80 71 571 389 2500 3000 4000 250

Datos de Evans (1987)

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Clasificación de los elementos Por su abundancia: Mayores (>1%), menores (0,1-1%) y trazas ( 2,5 separación C.c. < 1,25 No recomendable.

Partículas finas pesadas

La densidad del fluido no debe superar nunca la del mineral Partículas ligeras muy pequeñas menos denso. en suspensión

Modificado de M.P. Jones (1987) Applied Mineralogy: a quantitative approach Graham & Trotman

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Separación de componentes Métodos hidráulicos (II) Mesa de sacudidas

Fuente: Bustillo y López Jimeno (1996) Recursos Minerales Gráficas Arias Montano S.A.

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Separación de componentes Métodos basados en propiedades de superficie: Separación por flotación • Minerales hidrófilos

fuerte afinidad por el agua

• Minerales hidrófobos

repelen el agua (grafito, molibdenita)

• Determinados minerales (sulfuros)

• Factor fundamental

hidrófobos (productos químicos)

Tamaño de partícula (< 0,5 mm)

Sustancias que intervienen en el proceso: • Colectores: sustancias orgánicas (xantatos, oleatos, etc.) • Depresores: evitan que una fase responda al colector

Cianuros

deprimen esfalerita

concentrados de Cu

• Activadores: provocan la susceptibilidad de una fase al colector Esfalerita

sulfatos de Cu

sulfuros de Cu

• Espumantes: aumentan la duración de las burbujas en el agua

Xantatos

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Métodos basados en propiedades de superficie: Separación por flotación

Fuente: Bustillo y López Jimeno (1996) Recursos Minerales Gráficas Arias Montano S.A.

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Separación de componentes Métodos eléctricos • Sólo para ciertos minerales (óxidos de hierro) Propiedades de la partícula Intensidad del campo aplicado

• La fuerza de atracción

Separación electrodinámica: Conductividad de superficie de los minerales Electrodo ionizante

Electrodo

Electrodo estático

No conductores Conductores

Inducción

No conductores Mezcla

Conductores

Bombardeo iónico

Fuente: Bustillo y López Jimeno (1996) Recursos Minerales Gráficas Arias Montano S.A.

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Separación de componentes Métodos magnéticos Separación magnética: susceptibilidades magnéticas de los minerales (diamagnéticos, paramagnéticos, ferrimagnéticos)

SEPARACIÓN EFICICAZ DEL HIERRO DE UN MATERIAL NO FERROSO POLEA MAGNÉTICA MATERIAL CONTAMINADO

MATERIAL LIMPIO

MATERIAL ATRAPADO

Modificado de: http://www.aamag.com/magpully.htm

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Secado de la pulpa Espesadores:

Fuente: Bustillo y López Jimeno (1996) Recursos Minerales Gráficas Arias Montano S.A.

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Secado de la pulpa

Fuente: Bustillo y López Jimeno (1996) Recursos Minerales Gráficas Arias Montano S.A.

Filtradores

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Técnicas de caracterización • Microscopio de luz trasmitida y reflejada • Difracción de rayos X (DRX) • Fluorescencia de rayos X (FRX) • Microscopio electrónico de barrido (SEM) • Microscopio electrónico de transmisión (TEM) • Microsonda electrónica (EPMA) • Otras...

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• Difracción de rayos X

Imagen tomada de: http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_02.html

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Algunas características de los rayos X... • Se propagan en línea recta, ionizan gases, impresionan películas fotográficas, gran poder de penetración. • Las longitudes de onda de los rayos X son comparables con las distancias interatómicas en los cristales. • Los cristales: rejillas naturales de difracción • Identificación de fases minerales y determinación de su estructura.

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Producción de rayos X

Cátodo (W)

Ánodo (Cu)

(+)

(-) electrones

Rayos - X

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Producción de rayos X VENTANA DE BERILIO

FILAMENTO DE WOLFRAMIO

VIDRIO

ELECTRONES

AGUA

AL TRANSFORMADOR ÁNODO

RAYOS X

VACÍO

SECCIÓN ESQUEMÁTICA DE UN TUBO DE RAYOS X

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Espectro de emisión de rayos X Espectro continuo: • Pérdida de E resultado de la colisión. • Depende de la energía del haz de electrones que incide.

Intensidad

• A mayor Z del ánodo, mayor intensidad. Longitud de onda Modificado de: http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM03.html

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Espectro de emisión de rayos X • Espectro característico Electrón incidente

Intensidad

Electrón desplazado de la capa K

Núcleo

Capa K

Capa L

Capa M

Transiciones electrónicas Longitud de onda Å

L

→

K

radiación Kα

M

→

K

radiación Kβ

Modificado de: http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM03.html

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Espectro de absorción de rayos X La disminución de intensidad de los rayos X al atravesar una sustancia:

µ: coeficiente de absorción lineal t: espesor del cuerpo atravesado

Absorción relativa

Intensidad de absorción relativa

I = Ioe-µt

I: intensidad final Io: intensidad del rayo incidente

µ es proporcional a la densidad ( ρ), luego la relación µ/ρ (µ*) Salto de Radiación de es una constante para cada conjunto de elementos, absorción Mo no filtrada independientemente de su estado

e(-µ/ρ) ρt

I = Io

Curva de absorción

I = Ioe-(µ* ) ρt

Curva de radiación de Mo filtrada

µ* = Coeficiente de absorción másico Modificado de: http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM03.html

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Difracción de rayos X por una fila reticular...

Figura de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Difracción de rayos X por una fila reticular...

Ecuación de Laue: c (cos ν-cos φ) = nλ

c = distancia interatómica ν= ángulo de incidencia φ = ángulo del haz difractado n = número entero (orden de la difracción) λ = longitud de onda del haz de rayos X Figuras de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Difracción de rayos X por una red tridimensional...

Ecuaciones de Laue: a (cos α’-cos α) = hλ b (cos β’-cos β) = kλ c (cos γ’-cos γ) = lλ

Figura de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Ley de Bragg nλ=2d senθ

n es el “orden” en fase

en fase

Y

x θ

θ θ

d

A

C B

Modificada de http://www.whitman.edu/geology/winter/

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Método de Laue

• Clase de radiación: policromática • Características de la muestra: monocristal estacionario • La ecuación de Bragg se cumple simultáneamente para varias direcciones • Bueno para simetría. Pobre para análisis (distorsión). Película fotográfica

Cristal Haz de Rayos X

Modificado de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Método de precesión

(Weissemberg, Buerguer,...)

• Clase de radiación: monocromática • Características de la muestra: monocristal giratorio • Movimiento de cristal y película para satisfacer la ecuación de Bragg para distintos planos.

Figura de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Método de polvo policristalino

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(Debye-Scherrer)

• Clase de radiación: monocromática • Características de la muestra: polvo policristalino • Están presentes todas las orientaciones posibles de los cristales, luego sólo es preciso variar θ. • Es el más sencillo, y el más utilizado para identificar minerales (mezclas complejas, etc.)

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FLUORESCENCIA DE RAYOS X • Fuente de energía: Rayos X (radiación policromática) • Rayos X secundarios.

Fotoelectrón

Rayos X

o Radiación procedente del tubo de rayos X

Rayos X

Modificado de http://www.amptek.com/pdf/xrf.pdf

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Ley de Bragg: • Cristal difractor

→

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nλ=2d senθ espaciado y orientación conocidas

• Composición química global, no mineralógica

Detector de rayos X

Tubo de rayos X

Lectura electrónica y sistema de control del ordenador

Colimador

Rayos X de excitación (primarios)

Trayectoria de los rayos X Ángulo 2θ

Muestra de análisis Rayos X característicos, de fluorescencia (secundarios)

Colimador

Cristal difractor Modificado de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Composición química global: • Técnica macroanalítica • Espectro característica de cada elemento presente • Cuantificación

→

empleo de patrones

• Preparación de las muestras. Precauciones • Limitaciones: elementos con Z > 5 (efectos de absorción y dificultad para encontrar cristales con grandes espaciados)

Im/Ip = K (Cm/Cp)

Im = Intensidad de una línea característica (λ) de la muestra problema Ip = Intensidad de la misma línea característica (λ) en el patrón Cm = Concentración del elemento específico en la muestra problema Cp = Concentración del mismo elemento en el patrón. K = Factor de corrección que tiene en cuenta los efectos matriciales, etc.

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Cuentas por segundo

Espectro de fluorescencia de rayos X

Energía (KeV)

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MICROSONDA ELECTRÓNICA (EPMA) • Fuente de energía → haz de electrones de alta energía enfocado en un área de 1-2 µm2. • Microanálisis de un volumen de material muy reducido → composición química, no mineralógica. • Espectros de emisión → identificar los elementos presentes. • Intensidades relativas de las líneas espectrales → proporción de cada elemento.

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Columna del dispositivo electrónico-óptico Cañón de electrones (filamento de W) Apertura inicial Primera lente condensadora

Apertura final Segunda lente condensadora

Lente final Muestra

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Haz de electrones estacionario... Haz de electrones de enfoque fino Rayos X que se analizan mediante un espectrómetro

Superficie pulida de la muestra a analizar

1 µm

Volumen analizado (10 a 20 µm3)

Modificado de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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MICROSONDA ELECTRÓNICA (EPMA)

Cuentas por segundo

• Fuente de energía → haz de electrones de alta energía enfocado en un área de 1-2 µm2. • Microanálisis de un volumen de material muy reducido → composición química, no mineralógica. Energía (KeV) Im = Intensidad de una línea característica (λ) de la → identificar los elementos • Espectros de emisión muestra problema Ip = Intensidad de la misma línea característica (λ) presentes. en el patrón Im/Ip = K (Cm/Cp) Cm = Concentración del elemento específico en la muestra problema • Intensidades relativas de las líneas espectrales → Cp = Concentración del mismo elemento en el patrón. proporción de cada K = elemento. Factor de corrección que tiene en cuenta los efectos matriciales, etc.

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Haz de electrones en movimiento... Haz de electrones

Electrones retrodispersados (Back-scattered electron, BSE)

Electrones secundarios

Electrones “Auger”

Electrones retrodispersados

Rayos X característicos

• Área: 4 µm2 a 3 mm2 • Información sobre: 1) la topografía de la superficie de la muestra; 2) el número atómico medio (Z) del material irradiado.

Generación primaria de Rayos X característicos

• Señal → modular el brillo de un osciloscopio → imagen.

Generación secundaria de Rayos X característicos

• Limitaciones → distintos minerales pueden presentar el mismo Z medio.

Resolución espacial de Rayos X primarios

Modificado de M.P. Jones (1987) Applied Mineralogy: a quantitative approach Graham & Trotman

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Mica

Cor

Chl

Chl

Imagen de electrones retrodispersados (BSE) en una muestra arcillosa en materiales del Cretácico inferior de la Cuenca de Cameros (NE España)

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Mapas de rayos X

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Distribución de elementos

Imagen tomada de http://www.brookes.ac.uk/geology/sem/sem1.html Mapa de rayos X de una arenisca, con la distribución de C, Si y Ca

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Imagen tomada de http://www.brookes.ac.uk/geology/sem/sem1.html Mapa de rayos X de un granate zonado del Complejo de Lizard, Cornwall

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Preparación de la muestra para microsonda

• Láminas delgadas muy bien pulidas. • Es preciso “metalizar” en vacío → conducir electrones a tierra • Película de carbono de 100-150 Å de espesor → aumenta la conductividad y reduce calentamiento.

Si deseas completar tu información sobre estas técnicas puedes visitar, entre otras, las páginas: http://epmalab.uoregon.edu/epmatext.htm#technique http://jan.ucc.nau.edu/~wittke/Microprobe/Course%20Overview.html http://www.geology.wisc.edu/~johnf/660.html

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Microscopio electrónico de barrido (SEM) •

BSE

→ Interesa destacar la topografía frente a composición.

Resolución del orden de 100 Å •

Electrones secundarios (SE):

Liberados por la muestra al incidir el haz de electrones. Energía mucho más baja que los BSE. Resolución similar al diámetro del haz Cuanto menor es el ángulo entre la superficie y el haz, mayor es la señal de los SE Las muestras se metalizan con una película de Au.

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Microscopio electrónico de barrido (SEM) Haz de electrones Detector

Instensidad

Electrones secundarios

Muestra

Electrones secundarios Electrones retrodispersados E (eV)

Modificado de M.P. Jones (1987) Applied Mineralogy: a quantitative approach Graham & Trotman

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Cristal de cloritoide en una matriz illítica visto al microscopio electrónico de barrido. Pizarras de bajo grado metamórfico de la Cuenca de Cameros (NE España)

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Microscopio electrónico de Transmisión (TEM) • Sistema de iluminación → haz de electrones enfocados • Sistema de ampliación de la imagen transmitida • Sistema de transformación en una pantalla fluorescente o en una película fotográfica • Suele llevar asociado un dispositivo de microanálisis • Permite realizar difracción de electrones • Muestras: Suspensiones finas, o bien adelgazador iónico

Microscopio electrónico de Transmisión (HRTEM) www.aulados.net Geología y Yacimientos Minerales 2015

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88º

a = 18,2 Å

b = 8,8 Å

Imagen HRTEM de una sección a-b de enstatita. Las zonas en blanco corresponden a los huecos M2 en la estructura. (Buseck y Lijima, 1974).

Tomado de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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70

123º

a = 9,8 Å

b = 18,0 Å

Imagen HRTEM de una sección a-b de hornblenda. Las zonas en blanco corresponden a los huecos A en la estructura. (Buseck y Lijima, 1974). Tomado de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

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Microscopio electrónico de Transmisión (HRTEM)

Imagen al microscopio electrónico de transmisión de cloritas (CH), moscovitas (MS) e interestratificados mica/clorita (ML) en metaclastitas de muy bajo grado del Complejo Maláguide de las Cordilleras Béticas (Ruiz Cruz, 2001)

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Abrasivos

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•Valor abrasivo

- Dureza: Escala de Mohs → poco precisa Método de Knoop → mide las indentaciones producidas con un diamante en el material. - Tenacidad: materiales duros pueden ser muy frágiles - Forma de los granos: Determina la densidad global del abrasivo. Granos equidimensionales → strong-shaped Granos aplastados o irregulares → weak-shaped. - Tamaño de los granos: Factor esencial en abrasivos para pulimento, etc. Velocidad de enfriamiento en sustancias artificiales.

Dureza absoluta

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Di

73

te n a m a

C

dó n i or

n

p To

io c a

zo r a Cu

O

os t r

a

Escala de Mohs

a t ito i t r ita so a o c l u a Ap Fl C Ye

co l Ta

Metales

Carburo cementado

Ingeniería cerámica

Nitruro de boro cúbico

Carburo de boro

Carburo de silicio

Alúmina

Acero

Hierro de fundición

Diamante

Dureza de Knoop

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Diamante cementado

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Materiales superduros

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Por el modo en que son utilizados...

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• Abrasivos no aglutinados: arenas silíceas, corindón, granate, alúmina fundida y carburo de silicio (dureza > 7).

• Abrasivos aglutinados: dimensiones muy controladas. • Ruedas de material vitrificado → vitrocerámica fabricada con arcilla y feldespato.

• Silicatos → reducir el calor producido por la fricción → muelas para afilar cuchillos, etc.

• Gomas → borradores de lápiz o tinta. • Resinas endurecidas → para pulir metales de fundición. • Abrasivos revestidos: Tres elementos: el grano abrasivo, la base (papel o tejido), y el ligante (resinas sintéticas). Imprescindible clasificar el material.

• Granos y polvos para jabones, limpiadores y pulimento.

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Granos minerales Huecos que actúan entre como minerales dientes de que Revestimiento sierra conforman el filo

Base

Ligante o aglutinante

Imagen tomada de http://www.taunton.com/finewoodworking/ media/w00006_08.jpg

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Enlace covalente en el diamante Orbitales híbridos Carbono: ↑↓ | ↑↓ | ↑ 1s

2s

↑ 2p

Modificada de F.D. Bloss Crystallography and crystal chemistry Mineralogical Society of America

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

o 28’ C-C-C angle Angulo C-C-C==109 109º28’

→ ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑ 1s

2(sp3)

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Exfoliación preferente según (111) en el diamante

(1 11

(1 11

)

)

Modificada de http://www.whitman.edu/geology/winter/

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Metaestabilidad del diamante...

Diamante

Grafito

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Tipos de transformaciones polimórficas… Reconstructivas: • • • •

Fases con gran diferencia de energía libre Precisan rotura de enlaces ⇒ mucha E Son irreversibles Metaestabilidad

Desplazativas: • Fases con pequeña diferencia de energía libre • Precisan cambio en ángulo de enlace ⇒ poca E • Son reversibles

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Transformaciones polimórficas reconstructivas…

Tomada de: http://www.whitman.edu/geology/winter/ Tomada de: http://www.electronics-cooling.com/html/2001_august_techbrief.html

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Transformaciones polimórficas desplazativas…

http://www.geo.arizona.edu/xtal/movies/crystal_movies.html

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KIMBERLITAS: CARACTERÍSTICAS - Emplazamiento en cratones. - Xenolitos de eclogitas y peridotitas granatíferas. - Profundidad de formación: 200 km (manto). - Alto contenido en CO2 bajo presión → violenta desgasificación → emplazamiento explosivo y muy rápido. - Diamantes: se forman a unos 1200ºC y 3.5 GPa. - Kimberlitas → transportan diamantes hasta zonas más superficiales. Los diamantes no se forman en el magma. - Leyes muy bajas (a veces < 1 quilate/ton).

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EVOLUCIÓN DE UNA PIPA DE KIMBERLITAS

Cratón estable Fracturación Intrusión explosiva

Final idealizado

Modificado de: http://www.mountainprovince.com/1.html

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85

Imagen tomada de http://web.uct.ac.za/depts/geolsci/dlr/hon98ft.html

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Imágenes tomadas de http://web.uct.ac.za/depts/geolsci/dlr/hon98ft.html

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Flujo de agua

87

Flujo de agua

Placer

Placer

YACIMIENTOS TIPO PLACER Tras las rocas estratificadas

En cavidades de la roca

Minerales densos, duros, y resistentes Placer

a la alteración Placer

química y física Bajo cataratas

En los meandros Nivel del mar

Corriente predominante Placer

Placer Donde confluye un afluente

Tras ondulaciones en fondos oceánicos

Modificada de: http://www.usd.edu/esci/figures/bluePlanet.html

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Mineralogía de las bauxitas • Principal mena de aluminio (90% de la producción), y fuente de Al2O3 (10%) → cerámica, refractarios, abrasivos, etc. Gibbsita

γ Al(OH)3

Enlace entre capas por puente de H

Boehmita γ (AlOOH)

Oxígeno en empaquetado cúbico

Diásporo α (AlOOH)

Oxígeno en empaquetado hexagonal

Se diferencian habitualmente mediante difracción de rayos X

• Minerales asociados

Óxidos y sulfuros de Fe, cuarzo, caolinita, halloysita, TiO2

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Propiedades de los hidróxidos de aluminio

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(Hose, 1963)

Mineral

Gibbsita

Boehmita

Diásporo

Fórmula química Al2O3 % H 2O %

Al2O3.3H2O 65,4 34,6

Al2O3.H2O 85,0 15,0

Al2O3.3H2O 85,0 15,0

Cristalografía

Monoclínico

Rómbico

Rómbico

Índice de refracción

1,56-1,58

1,64-1,65

1,68-1,71

Blanco, gris

Blanco

Perfecta (001)

Perfecta (010)

Incoloro, amarillo, pardo Perfecta (010)

Dureza (Mohs)

2½-3½

3¼-4

6½-7

Peso específico

2,4

3,1

3,3-3,5

Color Exfoliación

Modificado de L.L.Y. Chang (2001) Industrial Mineralogy Prentice-Hall

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90

Boehmita

Gibbsita

Diásporo Tomada de http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM06.html

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Bauxitas • Presentes en todos los continentes, salvo en la Antártida. • Depósitos residuales, resultado de intensa meteorización de rocas ricas en Al2O3, mediante solución y eliminación del resto de elementos (K2O, Na2O, CaO, MgO, SiO2). • Alta permeabilidad • Clima tropical (estación húmeda y seca) • Topografía moderada • Baja tasa de erosión Bauxitas lateríticas

Dos tipos

Bauxitas en karst

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Bauxitas en karst

granulometría

Bauxitas primarias (lateritas)

Bauxitas secundarias (pisolíticas)

http://cache.accessarkansas.org/agc/bauxite.jpg

Textura pisolítica

Macizo Central francés

Imagen tomada de: http://christian.nicollet.free.fr/page/MontagneNoire/MontagneNoire.html

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Extracción y procesado: • La mayoría de los depósitos tienen una concentración aceptable. • Tratamiento sencillo para eliminar impurezas (machaqueo y lavado). Para eliminar Fe2O3 se emplean líquidos densos, o separación magnética.

Tipos de alúmina abrasiva • Alúmina fundida parda: 94 a 96% Al2O3

Bauxita (82% Al2O3, 8% SiO2, 8% Fe2O3, 4% TiO2) calcinada junto con carbón (coke) y varillas de hierro. Impurezas de Fe y Si reducidas y aglutinadas con las varillas de hierro Pasta de ferrosilicio que va al fondo del horno Separación magnética

• Alúmina fundida blanca: >99.5% Al2O3

Fusión directa de alúmina producida en el proceso Bayer

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Proceso Bayer

94

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Minerales utilizados en agricultura

Nutrientes esenciales - Primarios: N, P, K - Secundarios: Ca, Mg, S - Micronutrientes: B, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, Cl

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Minerales utilizados en agricultura

Imágenes tomadas de: http://www.mii.org/commonminerals.html#pot

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Nutrientes primarios en fertilizantes Fosfatos (P)

• El fósforo es esencial para desarrollo de los seres vivos.

el

Aumento de la población mundial Mayor producción de alimentos Fertilizantes artificiales (fosfatos, potasas, nitratos, azufre) • Rocas ígneas (0.4% P2O5) • Rocas sedimentarias (0.04% P2O5). Imagen tomada de: http://www.mii.org/commonminerals.html#pot

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Ciclo geoquímico del fósforo P2O5

Sienitas nefelínicas, carbonatitas, rocas ultramáficas. Oxidación + acción bacteriana

Circulación lenta de las aguas en fondos oceánicos

Incorporación del P en los sedimentos

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Tipos más frecuentes en la naturaleza • Hidroxifluorapatito Ca5(PO4)3(F,OH) en depósitos ígneos. • Francolita, Ca5(PO4, CO3, OH)3(F,OH) en sedimentos marinos. Figura de Klein y Hurlbut (2002) Manual de Mineralogía, John Wiley and Sons

Figura de W.D. Nesse (2002) Introduction to Mineralogy Oxford University Press

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Francolita, Ca5(PO4, CO3, OH)3(F,OH) Composición y propiedades no bien conocidas por: - Cristales submicroscópicos de composición poco homogénea. - Su estructura, muy abierta, admite gran cantidad de sustituciones.

Ión constituyente

Iones substituyentes

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Tipos de depósitos de rocas fosfatadas Depósitos ígneos

- 20 % de la producción mundial. - Rocas plutónicas alcalinas (sienitas nefelínicas, carbonatitas, complejos ultrabásicos alcalinos). - Venas y cuerpos mineralizados de magnetita. - El apatito se concentra por decantación dentro de la cámara magmática.

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Tipos de depósitos de rocas fosfatadas Depósitos ígneos

Macizo de Khibiny (Península de Kola, Rusia), Tomado de: http://www.unites.uqam.ca/~sct/gitologie/mjg3.htm

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Tipos de depósitos de rocas fosfatadas Depósitos sedimentarios

Depósitos sedimentarios marinos: - Más del 80 % de la producción mundial (francolita). - Pellets de tamaño variable (0,25 a 0,35 mm), formados originalmente por aragonito. - Contienen cuarzo, arcilla, kerógeno, y pirita framboidal. - Espesor: pocos centímetros a decenas de metros - Pueden extenderse varios km lateralmente. - El contenido en P2O5: hasta 35 %

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Formación de fosforitas Hipótesis genética (Cooke, 1976)

“Blooms” orgánicos

Fondos anóxicos Aguas intersticiales ricas en P: • Fosforización • Precipitación directa

Fosfatización

Corrientes Reelaboración

Concentración Nivel del mar

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Fosforitas de Fontanarejos (Cáceres, España)

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Aspectos de detalle de fosforitas de Fontanarejos (Cáceres, España)

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Criterios de prospección de fosforitas • Búsqueda de áreas de sedimentación marina. • Buscar niveles de chert, y "black shales". • Buscar lechos de fosforita o suelos residuales fosfáticos, asociados con niveles de calizas o dolomías. • Determinar el espesor, grado, y el nivel de alteración. • Entre 0,001 % y 0,02 % de U3O8 • Sondeos en áreas favorables. • Localización de capas guía.

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Depósitos sedimentarios Guano

• En cuevas: Calizas y dolomías, y un clima húmedo y cálido. Excrementos de murciélagos.

• Guano insular: 2 % de la producción mundial. Fosfatización secundaria del lecho rocoso Isla de Pascua (Chile), más de 200 Mt de reservas.

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Consideraciones económicas Las rocas fosfatadas tienen precios reducidos • Explotaciones a cielo abierto. • Operar con grandes volúmenes de roca. • Grandes cantidades de agua a bajo precio para el proceso de beneficiado. • Transporte barato a los mercados.

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Términos comerciales Phosphate rock (Roca fosfatada): Roca con P2O5 > 20 %. Fosforita: Depósito de origen sedimentario, y que tiene interés económico.

Grado de roca fosfatada: el contenido en fosfato cálcico se expresa, según los distintos países, por alguna de las siguientes relaciones:

Bone Phosphate of Lime (BPL): Herencia histórica. % TPL (Trifosfato de lima) % P2O5 (Pentóxido de fósforo) % P (Poco empleado habitualmente) La relación entre estos parámetros puede expresarse como: 80 % BPL = 80 % TPL = 36,66 % P2O5 = 16 % P

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Procesado de rocas fosfatadas Tratamiento por acidificación: - Ácido sulfúrico: superfosfato normal, concentrado, y ácido fosfórico - Ácido nítrico: fertilizantes de fosfato nítrico. - Ácido clorhídrico (poco empleado). Factores: facilidad para ser tamizado, reactividad en ácido, impurezas: - Fluorapatito: más denso, y menos reactivo que la francolita. - Impurezas: CaO (aumenta la cantidad de SO4H2 precisa), cloruros (corrosión de los equipos), MgO (aumenta el índice de viscosidad del ácido superfosfórico), hidrocarburos, óxidos de Fe y Al, etc.

Tratamiento en horno eléctrico: Produce P elemental. - Atmósfera reductora

Tratamiento físico sencillo:

P (vapor)

rociado con vapor de agua

- Tamizado fino para fertilizante por aplicación directa a suelos ácidos. - Eliminación de impurezas mediante calentamiento.

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Algunos datos sobre producción... - La cantidad de fosfatos producidos al año (150 Mt) es similar a la de sal, y casi tres veces la de sulfuros. - Países productores: China, EEUU, Rusia, y Marruecos - Especificación de grado del fertilizante: (N,P,K)

Subproductos Yeso: 1,5 t de yeso por tonelada de roca tratada. No tiene mercado definido.

Uranio: Cerca del 10 % de la producción de uranio deriva de plantas de tratamiento de fosfatos.

Fluoruros: Los depósitos de fosfato son las mayores fuentes conocidas de fluor, que se recupera en el proceso de tratamiento.

Otros: Vanadio, etc.

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Nutrientes primarios en fertilizantes

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Nitratos (N)

• Nitratina (NaNO3) → nitrato de Chile: isoestructural con la calcita (CaCO3). Elevada solubilidad → regiones áridas y desérticas • Nitro (KNO3) → isoestructural con el aragonito (CaCO3). Relación con descomposición de materia orgánica • La mayoría del N de fertilizantes → fijación de N atmosférico. Imagen tomada de: http://www.mii.org/commonminerals.html#pot

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Nutrientes primarios en fertilizantes Potasio (K)

• Silvita (KCl) → isoestructural con la halita (NaCl). • Silvinita → intercrecimiento de halita y silvita.

http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol3010/sylvite.gif

• Carnalita (KCl.MgCl2.6H2O) → rómbica • Sulfatos potásicos (Kainita, langbeinita) Imagen tomada de: http://www.mii.org/commonminerals.html#pot

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Yacimientos de sedimentación química: evaporitas Etapas: 1) Euxínica. Circulación restringida (lagunas saladas, cuencas marinas confinadas, etc.). Ambiente reductor: condiciones anaerobias. 2) Evaporítica. Intensa evaporación → precipitación. Saturación en compuestos por orden creciente de solubilidad: carbonato cálcico, sulfato cálcico, cloruro sódico, sales potásicas y magnésicas. Potencia limitada: 1,5% de la columna de agua. Grandes yacimientos: aportes repetidos de aguas marinas. 3) Colmatación de la cuenca. Cambios post-deposicionales. Disolución, deformación: brechificación y diapirismo. http://www.uclm.es/users/higueras/yymm/YM8.html#T08EMar

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Procesado de sales potásicas

Separación de halita y silvita: • Por flotación: Espumante → aceite de pino Colector → amina • Por disolución: KCl más soluble que NaCl si la T>66ºC

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Nutrientes secundarios en fertilizantes: Calcio: Elevar el pH de los suelos → añadiendo caliza. Aumenta la disponibilidad nutrientes como el P. Se reduce la de micronutrientes como B, Mn, Fe, Cu,... Alto

Disponibilidad

Disponibilidad de P para las plantas

Alto

Medio Rango óptimo de pH

Disponibilidad de micronutrientes para las plantas

Medio

Bajo

Bajo 5.0

6.0

7.0

Nivel de pH

8.0

5.0 Modificado de S.J. Lefond (1983) Industrial Minerals and rocks Society of Mining Engineers

6.0

7.0

Nivel de pH

8.0

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Micronutrientes en fertilizantes

• Boro: a partir del bórax (Na2B4O7.10H2O), y la colemanita (Ca2B6O11.5H2O). • Hierro

y

Manganeso:

Se

incorporan

en

los

fertilizantes fosfatados en cantidades suficientes. Se extraen de óxidos e hidróxidos. • Cobre,

Zinc,

y

Molibdeno:

se

añaden

como

sulfatos, óxidos, o molibdatos (sódico). Se extraen a partir

de

sulfuros

como

esfalerita, molibdenita, etc.

calcopirita,

calcosina,

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Minerales en la industria de la alimentación

120

Minerales nutricionales • Las calizas (y conchas de ostras trituradas) → Ca a las aves → endurece la cáscara de los huevos, refuerza los huesos, etc. • Los fosfatos → eliminar F, As → “food-grade” • Magnesitas, sulfuros (de Cu o Zn) → óxidos o sulfatos para la dieta de ganado porcino, o de explotaciones avícolas.

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Minerales nutricionales Halita • Fuente de sodio, preservación de alimentos, aportar sabor, etc. • Rocas evaporíticas → minas subterráneas → fluidos acuosos a alta temperatura, y extracción por bombeo de la salmuera. • Salinas. • Principal problema → presencia de impurezas → 1 ppm de As y 1500ºC → manufactura de vidrio, cemento, acero, etc. - Presencia de líquidos y gases corrosivos. - La mayoría de los metales no cumple alguna de estas condiciones - Minerales refractarios más empleados: Silicatos y óxidos

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Minerales utilizados como refractarios Mineral refractario

Punto de fusión (ºC)

Fireclay

1600-1750

Sílice

1700

Bauxita

1730-1850

Arcilla alumínica

1802-1880

Mullita

1810

Sillimanita

1816

Forsterita

1890

Cromita

1770

Alúmina

2050

Espinela

2135

Periclasa

2800

Circonia

2200-2700

264

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265

Refractarios de sílice Polimorfo

Estabilidad térmica (ºC)

Densidad

Cuarzo α

hasta 573

2,65

Cuarzo β

573-870

2,65

Tridimita β

870-1470

2,26

Cristobalita β

1470-1713

2,33

• Metaestabilidad → transformaciones lentas en términos industriales • Químicamente inertes en seco. Reactivos con fundidos básicos → silicatos ferromagnesianos Bordes de reacción con enstatita y forsterita en el ladrillo, y alrededor de granos individuales (poros).

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266

Refractarios de sílice Subsaturado

Saturado

Sobresaturado

• Reactivos con fundidos básicos →

2700

silicatos ferromagnesianos • Bordes de reacción con enstatita y

Temperatura (ºC)

2500

forsterita en el ladrillo, y alrededor de

2300

granos individuales (poros).

L 2100

Per + L 1900

2 líquidos Per + Fo

1700

En + L

L1

Fo + L 1500

Fo + En 0

MgO

(periclasa)

20

40

60

Forsterita (Mg2SiO4)

Cr + L

L2

En + Cr En + Tr 80

Enstatita (MgSiO3)

% en peso de SiO2

100

SiO2

(cristobalita, tridimita)

Ladrillo alterado

Ladrillo inalterado

Modificada de D.A.C. Manning (1995). Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall

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267

Refractarios de sílice • Físicamente estables. Tridimita es el único polimorfo sin cambios bruscos en el coeficiente de expansión térmica. • Se intenta fabricar ladrillos con tridimita (cuarzo minoritario), con porosidad muy baja → evitar incorporar líquidos o gases. • La refractariedad de la sílice → moldes de fundición (arenas silíceas y bentonita) Grano redondeado → escape de gases Tamaño de grano fino → evitar deformación de piezas

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268

Refractarios de sílice

Expansión térmica linear (%)

obal t s i r C

ita β

Cuarzo β

it a m i id Tr α o z ar Cu

a balit o t s i Cr

α

Sílice vítrea

Temperatura (ºC) Modificada de D.A.C. Manning (1995). Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall

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Refractarios de periclasa (MgO) • Aplicaciones donde sílice no es adecuada (composición o temperatura) Acerías, zona de mayor temperatura en hornos de cemento,... • Aunque tienen mayor estabilidad química, puede producirse disolución. • Materias primas: magnesita, MgCO3, y dolomita CaMg(CO3)2 Calcinación a 1500ºC para eliminar CO2 • Dolomita: MgO + CaO → tratamiento para eliminar CaO Agua de mar → ácido para eliminar CO2 → dolomita calcinada → aumenta pH → precipita Mg(OH)2 → filtrado y calcinación “a muerte”. • Hay que evitar humedad → “apaga” la magnesia → los ladrillos se impregnan con aceite, o se emplean aglutinantes como grafito.

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Refractarios aluminosilicatados

270

• Aplicaciones donde sílice o periclasa no son adecuados (costes, etc.) • Sus estabilidades respectivas pueden deducirse del diagrama. • Refractarios basados en minerales de la arcilla • Refractarios basados en nesosilicatos alumínicos (sillimanita) ☺

3Al2SiO5 → Al6Si2O13 + SiO2 • Refractarios basados en bauxitas (impurezas como illita, etc.)

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271

Refractarios aluminosilicatados

L + corindón

Temperatura (ºC)

Líquido

L + cristobalita

Mullita + cristobalita L + mullita mullita

Ladrillos de sílice

SiO2

Cristobalita + mullita Refractarios fireclay

fireclay

Refractarios ricos en Al2O3

Caolinita calcinada

% en peso de Al2O3

Andalucita sillimanita cianita

Al2O3 Bauxita

Modificada de D.A.C. Manning (1995). Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall

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Otros refractarios

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• Circonia (ZrO2): calcinando circón con dolomita ZrSiO4 + CaMg(CO3)2 = ZrO2 + CaMgSiO4 + 2CO2 Se combina con aluminosilicatos para dar estabilidad También se emplean arenas de circón en moldes de fundición

• Forsterita (Mg2SiO4) → Dunitas Capacidad térmica (acumuladores → magnetita), alto punto de fusión (arenas de moldeo), baja reactividad (acero con Mn, etc.). Alto coste → sólo se emplea si no hay alternativa

• Cromita (FeCr2O4) → se combina con MgO normalmente Similar al olivino en cuanto a aplicaciones y costes. Rocas ultrabásicas (Bushveld, Sudáfrica). Cromitas podiformes (pellets) → complejos ofiolíticos

• Diatomitas: baja densidad, T↓, aislante en aparatos, tejados, etc.

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273

Cristobalita, tridimita SiO2

Wollastonita

Diópsido

Akermanita Rankinita X Silicato dicálcico Merwinita Silicato tricálcico

Cal CaO

Monticellita

Enstatita

Forsterita

Y

Periclasa MgO Modificada de D.A.C. Manning (1995). Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall