E N S A Y O S

D E

D I V U L G A C I Ó N

C I E N T Í F I C A

Y

H U M A N Í S T I C A

Nanocompuestos poliméricos Vaya por Dios, otra vez ese conjunto de cuatro letras formado por dos vocales y una consonante del que estoy harto de oír en las noticias, nano por aquí nano por allá, que si la nanotecnología va a cambiar nuestro mundo, etcétera. La cuestión es que, salvo en contadas ocasiones, yo sigo sin ver en las tiendas productos en los que en la etiqueta aparezca que está hecho con un nanomaterial o que proporciona nanopropiedades, o bien que al comprar mi coche me digan que la carrocería está echa con un material nanocompuesto. Sin lugar a duda, este podría ser el pensamiento de una persona que, sin estar involucrada en el mundo de los materiales, no para de escuchar que un nuevo tipo de tecnología va a revolucionar el mundo de los materiales; y la verdad, es que esta persona no está nada equivocada porque son muy pocos los productos hechos mediante nanotecnología a los que la sociedad tiene alcance e incluso en algún caso, la sociedad los ha rechazado. Por mencionar uno: hace unos años una gran multinacional francesa del sector cosmético sacó al mercado lociones corporales y cosméticos que contenían ciertos pigmentos a escala nanométrica, por lo que decidieron lanzar una gran campaña publicitaria basada en que sus productos contenían nanopartículas. El resultado fue que tras varios meses, tuvieron que retirar los productos del mercado ya que no se vendían como habían pensado y la inversión no había merecido la pena. Esto se debió a que la gente no tenía suficiente confianza en el producto por el mero hecho de tener escrito en el bote las cuatro letras mágicas nano. ¿Se imaginan como sería la respuesta de un viajero si al subir a un avión le dicen que se está subiendo a una nave hecha a base de un material nanocompuesto? Sin embargo, las personas se suben diariamente y sin preocupaciones en aviones hechos con más de un 40% de material compuesto, del que uno de sus dos componentes es una resina termoestable que es un plástico; lo que pasa es que se les dice que está hecho en fibra de carbono, especificando después: “como el coche de Fernando Alonso” por lo que la confianza ya es total. De nuevo este hecho se debe simplemente a una cuestión de confianza en el producto y en la tecnología que tiene detrás de su proceso de producción. Con el ejemplo de los materiales en aeronáutica ya he tenido la oportunidad de introducir por primera vez la palabra nanocompuesto, pero ¿qué es un nanocompuesto polimérico? Quizá lo mejor sea definir antes lo que es un material compuesto polimérico. Un material compuesto es un material que consta de la unión de dos materiales de distinta naturaleza para conseguir propiedades combinadas, mejoradas o nuevas, respecto a la de los materiales originales. Uno de los materiales recibirá el nombre de matriz, que será un polímero en nuestro caso, y el otro, el de refuerzo. En el ejemplo descrito anteriormente, la matriz es una resina epoxi y el refuerzo es fibra de carbono. Cuando al material compuesto se le añade el prefijo nano para construir la palabra nanocompuesto, simplemente quiere decir que uno de los dos componentes del material compuesto, en general el de refuerzo, tiene al menos una de sus dimensiones dentro de la escala nanométrica, es decir, menor a una micra. Sin embargo, como he dicho anteriormente, aún no se ven aviones ni coches hechos de materiales nanocompuestos, ya que no se han alcanzado las propiedades que se esperaban de ellos; por este motivo, en los últimos años el desarrollo para la mejora de estos nanocompuestos poliméricos se ha convertido en un tema de gran interés en la ciencia de los materiales. En general, las nanopartículas son consideradas como un tipo de

refuerzo con elevado potencial para mejorar las propiedades mecánicas de los materiales polímeros. Además, dependiendo del tipo de nanocarga, otras propiedades de la matriz polimérica, como la conductividad eléctrica y térmica, se pueden ver afectadas en gran medida. Situados en este marco, las nanoestructuras basadas en el carbono, como los nanotubos y las láminas de grafeno, se perfilan como candidatos idóneos en el desarrollo de materiales compuestos. Los nanotubos de carbono fueron descubiertos por Iijima en 1991 [1] y poseen propiedades mecánicas únicas, como excelente rigidez y resistencia que, junto con su forma geométrica, elevada relación longitud/diámetro (diámetro entre 1-50 nm) y alta área específica (hasta 1300 m2/g), hacen que este tipo de materiales tengan un gran potencial como refuerzo estructural de sistemas de matriz polimérica. Así mismo los nanotubos de carbono poseen una elevada conductividad térmica y eléctrica. El conjunto de todas estas propiedades abre un gran abanico de perspectivas para el diseño de materiales multifuncionales, como por ejemplo: polímeros conductores con propiedades mecánicas mejoradas. El grafeno está conformado por láminas de dos dimensiones constituidas básicamente por hexágonos de átomos de carbono, cuyo espesor es de un átomo de carbono. El grafeno es el material base de otras estructuras basadas en átomos de carbono como el grafito, los fullerenos, y los nanotubos por lo que según se dispongan sus láminas se formarán unas estructuras u otras. Hasta 2004, cuando el grafeno fue aislado por Novoselov [2], se pensaba que el grafeno no era una estructura estable y que no se podía obtener de manera individual, por lo que ha sido en los últimos años cuando esta nanoestructura ha comenzado a atraer la atención de los investigadores. Para poder hablar de nanocompuestos poliméricos las partículas deben figurar como segunda fase dentro de una matriz cuyas propiedades se pretenden mejorar al introducir un refuerzo. Para acotar nuestro campo de estudio y seguir comparando, como al principio, los materiales compuestos clásicos usados en la aeronáutica con los nanocompuestos, nos centraremos en analizar el efecto de las nanopartículas en una matriz de resina epoxi ya que, además, es un sistema muy estudiado y del que se conocen muy bien tanto sus virtudes como sus puntos débiles. Las resinas termoestables se caracterizan por exhibir extraordinarias propiedades, tales como: rigidez, buen comportamiento a alta temperatura, buena resistencia química, excelentes propiedades adhesivas y reactividad con una amplia variedad de agentes de curado. A pesar de que popularmente se les considera como adhesivos estructurales, únicamente una pequeña parte de su producción total se destina a este propósito. La mayor parte se utiliza para recubrimientos superficiales, aislamientos eléctricos o como matrices en materiales compuestos reforzados con fibras, entre otras posibles aplicaciones. Tras el proceso pertinente denominado curado, las resinas forman una estructura de red altamente entrecruzada que les confiere una elevada resistencia y temperatura de transición vítrea con una excelente resistencia al desgaste. Sin embargo, esta alta densidad de entrecruzamiento les otorga una elevada fragilidad que les hace propensos a la fractura. Por todo ello, y con objeto de solventar este inconveniente, durante los últimos años, ha surgido un enorme interés en mejorar la fragilidad de estos materiales. La estrategia más utilizada ha sido la inclusión de una segunda fase que ha permitido mejorar no solo las propiedades intrínsecas de la resina, como pueden ser su resistencia y tenacidad, sino también otorgarle propiedades funcionales adicionales, como conductividad térmica o eléctrica y una alta estabilidad dimensional a altas temperaturas. Estas mejoras se han conseguido con un amplio espectro de sistemas que van desde la utilización de una fase polimérica, como partículas de caucho o partículas termoplásticas, a la inclusión de

fases inorgánicas, como cargas minerales o cargas metálicas. La mejora de las propiedades se consigue gracias a una óptima interacción entre las fases y a una dispersión homogénea de esta segunda fase en la resina termoestable. Con lo expuesto hasta ahora se pretendía hacer una introducción a los materiales que formarán el nanocompuesto objeto de estudio, que estará compuesto de una resina epoxi termoestable y las nanopartículas de carbono (nanotubos y grafeno). Para poder explotar eficientemente el potencial intrínseco de estas nanoestructuras de carbono, se deben tener en cuenta las dificultades y retos que se tienen que superar cuando los comparamos con las cargas a escala micrométrica que se venían utilizando con anterioridad o con los materiales compuestos con fibra continua. La extraordinariamente alta superficie específica de las nanopartículas en comparación con los refuerzos en fibra convencionales (superficie esp. < 1m2/g), induce grandes fuerzas atractivas entre las propias nanopartículas, produciéndose aglomerados. Estos núcleos de nanopartículas empobrecen las interacciones con la matriz y empeoran la transferencia de esfuerzos en la interfase, por lo que sus propiedades se ven afectadas notablemente. Con esto se deduce que el método de dispersión de las partículas es de crucial importancia para obtener la mayor homogeneidad posible en la matriz. Varios métodos de dispersión tales como agitación mecánica, ultrasonidos y mini-calandrado han sido utilizados para dispersar nanotubos y grafeno en resinas termoestables. En el caso de la técnica por ultrasonidos, se ha detectado la ruptura de los nanotubos a causa de la alta energía local introducida, de manera que su longitud decrece. Una forma de mejorar la interacción entre la nanocarga y la matriz es funcionalizar la superficie de la partícula. De esta forma la partícula se encuentra unida a la matriz mediante enlaces químicos; así, la energía que hay que aplicar a la partícula para separarla de la matriz, es mucho mayor que para una partícula sin funcionalizar. Se ha comprobado que nanotubos funcionalizados con grupos amina o fluorados dan mejores propiedades mecánicas que aquellos sin funcionalizar [3]. Lo mismo ocurre cuando se funcionaliza con surfactantes donde la parte hidrofóbica reacciona con la carga y la hidrofílica con la matriz polimérica. Se espera que los sistemas descritos hasta ahora, es decir matriz más nanocarga, se sigan estudiando y desarrollando pero paralelamente está naciendo un nuevo concepto de materiales nanocompuestos basados en un enfoque bottom-up, en el que se controla la nanoestructuración jerárquica del material a través del autoensamblaje, utilizando de forma controlada la capacidad de interacción molecular para producir distribuciones ordenadas a nivel nanométrico. Este concepto de nanoestructuración jerárquica se define como el ensamblaje espontáneo entre unidades moleculares, o supramoleculares, dando lugar a una estructura compleja organizada gradualmente, y abarcando diferentes escalas y niveles de organización. Para conseguir este grado de orden se emplean copolímeros de bloque de carácter anfifílico, es decir, los bloques que forman el copolímero tienen distinta reactividad en un disolvente, en nuestro caso la matriz polimérica y, frecuentemente, una tendencia a evitar la mezcla entre bloques diferentes. Tales efectos conducen a los bloques a autoorganizarse en estructuras perfectamente ordenadas a escala nanométrica, formando estructuras laminares, cilíndricas y esféricas. Sin embargo, se pretende que la utilidad de estos copolímeros anfifílicos no sea simplemente la de nanoestructurar la resina epoxi, sino que sirva también como una plantilla para dispersar y distribuir de forma controlada y homogénea las nanopartículas. De esta forma obtendremos nanocompuestos cargados con nanopartículas y con una estructura determinada y deseada.

Una forma de rizar más el rizo sería la de polimerizar estos copolímeros de bloque anfifílicos sobre la propia nanopartícula funcionarizada con un iniciador radicálico que provoque la polimerización del copolímero desde la superficie de la nanopartícula; de tal modo, la partícula quedaría unida químicamente al copolímero. Hasta la fecha se han nanoestructurado materiales termoestables con variedad de copolímeros de bloque, algunos ejemplos son poliestireno-polióxido de etileno (PSPEO), polióxido de etileno-polidimetil siloxano (PEO-PDMS), polióxido de etilenopolióxido de propileno (PEO-PPO) o poliestireno-polibutadieno (PS-PB) [4]. En la mayoría de los casos se observa un aumento de la tenacidad de la resina debido a la formación de microfases, el grado de mejora de esta propiedad depende mucho de la forma en la que los copolímeros se nanoestructuran. Esta mejora en la resistencia a impacto podría evitar el actual uso de finas láminas elastoméricas entre laminado y laminado de material compuesto de fibra continua en los materiales empleados en el fuselaje de la cabina de pasajeros de los aviones. Esta fase elastomérica se usa para atenuar las vibraciones ultrasónicas y que el pasaje no note vibraciones ni ruidos exteriores. De esta forma se evitaría la notable caída de propiedades mecánicas que conlleva el empleo de estas láminas de caucho. Con este enfoque, empleando una estrategia bottom-up se pretende mejorar el grave problema de obtener una óptima dispersión de las nanopartículas, ya que haciendo una traducción del término aglosajón a la lengua castellana, nos indica que se controla la estructura del material desde el fondo hacia arriba; es decir, estamos construyendo el material por ensamblaje de nanoestructuras desde el corazón del material hacia el exterior para, finalmente, formar un material macroscópico con mejores propiedades que los nanocompuestos hasta ahora desarrollados, en los cuales se seguían procedimientos clásicos de dispersión que podríamos denominar top-down, o de superficie hacia el interior. Este último tipo de procesado se ha estado empleando para la dispersión de cargas diluyentes micrométricas e incluso submicrométricas en poliolefinas desde hace muchos años para abaratar el coste del producto y no se le llamaba nanotecnología. ¿Por qué ahora se le da tanta publicidad y con la etiqueta de nano a un proceso similar? La respuesta podría ser que hemos disminuido el tamaño de las partículas pero… ¿es esto realmente nanotecnología? Por este motivo a la estrategia bottom-up se la considera verdaderamente nanotecnología ya que contempla en sí misma el tamaño nanométrico de las nanopartículas tratando de distribuirlas de manera individual y controlada. Como hemos podido comprobar, aunque la nanotecnología no haya ofrecido todo lo que se esperaba de ella, sobre todo desde un punto de vista estructural o de resistencia de materiales, hay nuevas perspectivas y previsiones de mejora de propiedades, por lo que este tipo de materiales nanocompuestos poliméricos necesita un voto confianza para poder explotar todo el jugo de la nanotecnología, porque ¿quién sabe?, puede que en un futuro no muy lejano nos podamos subir a un avión hecho con materiales nanocompuestos.

Bibliografía y fuentes de información [1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature; 354:56–8 (1991). [2] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science; 306, 666 (2004). [3] Valentini L, D, Kenny JM. Use of plasma fluorinated single-walled carbon nanotubes for the preparation of nanocomposites with epoxy matrix. Omp. Sci. and tech; 68, 1008-1014 (2008). [4] Ruiz-Pérez L, GJ, Fairclough JPA, Ryan AJ. Toughening by nanostructure. Polymer; 49, 4475–4488 (2008).