OLIGOELEMENTOS EN EL MAR Introducción En el agua de mar se suele utilizar el término nutrientes para designar a los iones inorgánicos que son esenciales para mantener la productividad del fitoplancton, que es el productor primario marino más abundante y además es la fuente principal de materia orgánica marina. El proceso de fotosíntesis es el indicado por la relación de Redfield: 106 CO2 + 122 H2O + 16 NO3− + HPO42− + 18 H+ ! (CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138 O2 Además de CO2 y agua, el fitoplancton requiere nitrógeno (N) y fósforo (P) en forma de nitrato y fosfato que son los dos nutrientes más importantes y comunes. Las cantidades de nitrógeno y fósforo en el agua de mar son relativamente pequeñas y así se encuentran como elementos limitantes en el proceso de fotosíntesis. Además de estos nutrientes, hay muchas especies que necesitan otros para sus procesos biológicos. Por ejemplo, las diatomeas necesitan silicatos para la formación de sus frustulas y muchas especies de algas necesitan para crecer metales como el hierro, cobalto, zinc o manganeso. Los oligoelementos en el agua de mar, son elementos químicos como hierro (Fe), cobre (Cu), zinc (Zn), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), boro (B), vanadio (V) y cobalto (Co), que son esenciales para el funcionamiento de muchos procesos fisiológicos como el crecimiento, la reproducción, etc. Las relaciones entre los oligoelementos y los nutrientes para aumentar o reducir el crecimiento del fitoplancton siguen siendo todavía poco conocidas e impide el entendimiento en profundidad de la productividad primaria marina. A los metales que en el agua de mar se encuentran en pequeña concentración se les llama metales traza. Los oligoelementos son metales traza pero no todos los metales traza son oligoelementos ya que sólo algunos de ellos tienen funciones biológicas. Distribución de los oligoelementos La distribución vertical de los oligoelementos en los mares sigue el mismo patrón que la de los principales nutrientes (nitrato y fosfato), es decir hay una baja concentración en las aguas superficiales que va aumentando regularmente con la profundidad; con excepción del cobalto. Este tipo de distribución se asocia con la absorción biológica de los nutrientes y oligoelementos cerca de superficie (zona fótica) por el fitoplancton y su liberación y acumulación en el fondo (zona afótica) durante la sedimentación y descomposición de los organismos muertos. La relación entre el requerimiento de oligoelementos por parte del fitoplancton y la distribución en el mar apuntan a la idea que los metales como cinc, hierro y manganeso, pueden actuar como limitantes para algunas especies de fitoplancton. Además, estas distribuciones pueden ayudar a determinar donde es más probable encontrar unas determinadas especies de fitoplancton u otras. Se ha observado que no existe una relación entre el requerimiento y la distribución de los oligoelementos entre las aguas oceánicas y las costeras, ya que la concentración de los oligoelementos pueden diferenciarse en varios órdenes de magnitud. Esto significa que hay oligoelementos como el cadmio que no son limitantes para en el crecimiento de especies de fitoplancton. Por ejemplo, las concentraciones de zinc y manganeso son mucho más altas en zonas costeras que en agua de mar abierto; esto es debido a los aportes terrestres y al reciclaje de los sedimentos. Factores que afectan disponibilidad de los oligoelementos Cerca de los continentes, la concentración de hierro es normalmente adecuada para el crecimiento del 1

fitoplancton, pero en el centro del Océano Pacífico, Martin y Gordon (1988) hallaron que el flujo ascendente de hierro desde las aguas profundas sólo bastaba para satisfacer un pequeño porcentaje de la producción primaria neta observada. Estos autores sugirieron que hasta un 98% de la producción nueva en esta área podía estar mantenida por hierro derivado de la deposición de polvo atmosférico. La mayor parte de este polvo proviene probablemente de los desiertos de China central (Duce y Tindale, 1991). El crecimiento del fitoplancton está limitado por hierro, lo que explica que durante los períodos de máxima producción, queden en disolución cantidades pequeñas pero medibles de nitratos y fosfatos. También son importantes las interacciones entre los oligoelementos y se han estudiado en un cierto grado. La mayoría de los estudios de nutrición del fitoplancton han examinado las interacciones que ocurren entre un metal tóxico y no tóxico, o entre los metales que compiten por los sitios activos dentro de la célula. Por ejemplo, el efecto tóxico de un ión metálico en el crecimiento del fitoplancton esta producido no solamente por este ión metálico, sino también por la actividad de otros iones metálicos. Esto es una cuestión complicada puesto que no sólo es necesario conocer la concentración de un ión metálico para conocer su efecto, sino que también es necesario conocer el efecto combinado de varios iones metálicos, y de que forma estas concentraciones afectan a la tasa de crecimiento de la célula. Por ejemplo, las bacterias procarióticas son más sensibles a la toxicidad del cobre y del cadmio (Brand et al., 1986), mientras que las diatomeas son menos sensibles y los cocolitoforales y los dinoflagelados son intermedios en sus respuestas. Sin embargo, la inhibición competitiva de la absorción y del metabolismo de los oligoelementos como hierro, cinc y manganeso a menudo causa toxicidad de cobre y de cadmio. Además se han comprobado interacciones entre el cobre y el manganeso, entre el cadmio y el hierro, entre el cobre y el cinc, y entre el cinc y el cobalto (Harrison y Morel, 1983; Murphy et al., 1984; Sunda y Huntsman, 1983). Biodisponibilidad y la acumulación de oligoelementos en fitoplancton marino La característica principal de muchos oligoelementos en el agua de mar es que son elementos metálicos. La carencia de estos oligoelementos puede limitar el crecimiento de fitoplancton y así disminuir la productividad primaria. La forma química en que se encuentran los metales en el agua de mar es el factor principal que afecta a su biodisponibilidad para el fitoplancton marino. Muchos de los oligoelementos son relativamente insolubles en el agua del mar a causa de su elevado potencial redox. En general, el fitoplancton sólo puede absorber los oligoelementos en forma disuelta o en forma coloidal. En respuesta a las bajas concentraciones de hierro, algunas especies del fitoplancton liberan compues-tos que forman quelatos con hierro, aumentando, así su disponibilidad en el agua del mar (Wilhelm et al., 1996). En contraste, las cianobacterias evitan los niveles tóxicos de Cu liberando quelatos que hacen que el Cu esté menos disponible para su captación biológica (Moffett y Brand, 1996). La salinidad y la temperatura pueden también afectar a la absorción del oligoelemento, no obstante su papel exacto no es conocido ya que la absorción en distintas circunstancias varía considerablemente entre distintas especies. Todas las células vivas están delimitadas por una membrana permeable selectiva compuesta por una doble capa de lípidos. Estos lípidos tienen sus extremos hidrofílicos apuntando hacia fuera y sus cadenas hidrofóbicas hacia el centro de la capa. Otros componentes importantes de estas membranas son una variedad de proteínas a las que generalmente se atribuye la permeabilidad de la membrana. Algunas de estas proteínas están en la superficie (proteínas extrínsecas), mientras que otras están situadas dentro de la doble capa lipídica (proteínas intrínsecas). Los lípidos determinan en gran parte la estructura de la membrana de la célula mientras que sus funciones son determinadas principalmente por las proteínas. El transporte de materiales a través de las membranas celulares es básicamente un fenómeno asociado a su enlace competitivo con los ligandos de la membrana. Para que un ion metalico entre en la membrana de la célula, se tiene que considerar dos cosas: las rutas disponibles y la forma que el metal está dentro de la célula. La absorción y acumulación de oligoelementos también explica la tendencia de algunos metales traza no 2

esenciales, como el cadmio (Cd) y el mercurio (Hg) a acumularse en el fitoplancton. El cadmio puede sustituir al zinc (Zn) en algunas moléculas bioquímicas, lo que permite a las diatomeas mantener su crecimiento en aguas deficientes en zinc (Price y Morel, 1990). El cadmio está bien correlacionado con el fósforo disponible en las aguas del Océano Pacífico (Boyle et al., 1976), y la concentración de cadmio en los sedimentos marinos a menudo se toma como índice de la disponibilidad de fósforo en el agua de mar durante el pasado geológico. Cuando los elementos no esenciales (por ej., Al, Ti, Ba, Hg y Cd) y los elementos esenciales (por ej., Si y P) varían su concentración de modo parecido con la profundidad es tentador sugerir que ambos estén afectados por procesos biológicos, pero la correlación no indica si la relación es activa o pasiva. Los organismos acumulan activamente micronutrientes esenciales por absorción enzimática; otros elementos se acumulan pasivamente por coprecipitación o adsorción sobre partículas muertas en sedimentación. El titanio (Ti) presenta comportamiento no conservativo en el agua del mar, con concentraciones que varían desde 10 µM en la superficie hasta más de 200 µM en profundidad (Orians et al., 1990). Las numerosas observaciones del comportamiento no conservativo del bario (Ba) en el agua del mar no se deben a la absorción biológica directa. El BaSO4, precipita sobre células muertas en sedimentación de fitoplancton, especialmente diatomeas, debido a la alta concentración de SO42− que rodea a estas células durante la descomposición. Funciones y concentraciones de los oligoelementos El principal efecto de los oligoelementos es sobre el crecimiento celular ya que actúan como activadores o inhibidores enzimáticos. Es difícil de cuantificar la concentración de un oligoelemento que puede producir toxicidad en el fitoplancton o inhibición de su crecimiento ya que las especies pueden adaptarse rápidamente a distintas condiciones ambientales. De todas formas existe un valor umbral para a partir del cual la concentración de metal impide el crecimiento adecuado del fitoplancton. El origen del hierro puede ser: detrítico (procedente de partículas minerales arrastradas por los ríos después de la meteorización de las rocas), químico (por precipitación de las sales de hierro de los sedimentos), y biológico (resultante de la actividad orgánica de los animales y vegetales). El hierro abunda en los sedimentos marinos, sobre todo en los lodos de la plataforma continental y del litoral en forma de hierro metálico y como carbonato ferroso, sulfato o sulfuro de hierro. Su concentración en agua de mar es de 3,4 g/l. En los peces y en los mamíferos marinos forma parte de la hemoglobina de la sangre. Anderson (1982) considera que tan sólo las especies iónicas solubles de hierro pueden ser asimiladas por el fitoplancton, y no el hierro en forma de hidróxido en estado coloidal. La concentración de cobre es de 1 g/l y se incrementa cuando hay aportes de agua dulce. En los moluscos forma parte de la hemocianina, que es su pigmento sanguíneo. El cobre puede actuar como nuetriente cuando se encuentra formando parte de especies en las que el Cu(II) está coordinado con ligandos de tipo orgánico, o como un tóxico, si se presenta en forma de ión Cu(II) libre (Sunda y Gillespie, 1979). El zinc es un componente esencial de la anhidrasa carbónica, el enzima que permite al fitoplancton convertir HCO3− disuelto en el agua del mar en CO2 para la fotosíntesis. Las bajas concentraciones de zinc en aguas superficiales limitan el crecimiento de fitoplancton en diferentes ambientes marinos (Brand et al., 1983; Sunda y Huntsman, 1992). Al igual que el hierro, las concentraciones de zinc aumentan con la profundidad en los mares. En muestras de aguas superficiales y profundas, las concentraciones de hierro, zinc y otros metales a me-nudo están bien correlacionadas con las de N, P y Si, lo que sugiere que hay procesos biológicos que controlan la distribución de estos elementos en el agua de mar. Por ejemplo, el Zn está bien correlacionado con Si en el Pacífico Noreste (Bruland et al., 1978), y el Ni está correlacionado con P en casi todo el océano (Sclater et al., 1976). El níquel es un elemento esencial para aquellas diatomeas que utilizan urea como fuen-te de nitrógeno (Price y Morel, 1990). El manganeso, un elemento esencial para la fotosíntesis, se encuentra en concentraciones más altas en las aguas superficiales del océano (0,1 µg/litro) que en las profundas (0,02 µg/litro). Basándose en un balance de 3

manganeso para el océano, Bender et al. (1977) atribuyeron las mayores concentraciones superficiales a los aportes de polvo a la superficie del océano. El manganeso es menos limitante que el hierro y el zinc para el crecimiento del fitoplancton marino en las aguas superficiales (Brand et al., 1983). Como en el caso del aluminio, la deposición de manganeso con el polvo debe superar a la tasa de absorción biológica, transporte descendente y mineralización de manganeso en el océano profundo. La concentración de manganeso en los sedimentos marinos es considerablemente mayor que su concentración media en las rocas continentales. Las acumulaciones sedimentarias más impresionantes toman la forma de nódulos de manganeso de 1 a 15 cm de diámetro que cubren grandes áreas del fondo oceánico. En el mar Mediterráneo, el aluminio presenta una concentración mínima a una profundidad de 60 m, a la cual el Si y el NO3−, también están en muy baja concentración. MacKenzie et al, (1978) sugieren que esta distribución se debe a la actividad biológica, y los estudios de laboratorio han confirmado la captación activa (Moran y Moore, 1988). Otros investigadores han encontrado que las partículas orgánicas transportan aluminio (Al) hacia el fondo, pero la asociación es pasiva (Hydes, 1979). La alta concentración de Al en las aguas superficiales se debe a los aportes atmosféricos de polvo (Orians y Bruland, 1986). La concentración de aluminio disminuye con la profundidad a consecuencia del secuestro por partículas orgánicas y la sedimentación de partículas minerales. Riley y Roth (1971) han estudiado la distribución de 18 oligoelementos en 15 especies de fitoplancton como se ve en el resumen de la Tabla 1. Tabla 1. Elemento (ppm) Mn Zn Cu Ag Pb Sn Ni Be V Al Ti Ba Cr Sr

Chlorella salinaa 48 301 25 4,6 <10 <9 3,1 2,7 3,7 118 13,5 70,5 <3 31,4

Asterionella japónicaa 54 115 105 10 <20 35 <12 <4 <5 1750 85 75 5,5 <7

Phaeodactylum tricornutuma 73 325 110 6,6 46,3 101 6,2 3,8 <2 490 16 95 4,4 7,6

plankton marinob 118 282 36 3,3 900 34 48 <6 3,1 <5000 940 248 7,5 70

a muestra cultivada en medio sintético. b muestra procedente del Mar Irlandés. La principal conclusión obtenida del análisis fue que la distribución de los elementos traza no estaba correlacionada con la taxonomía y por otro lado que la concentración de elementos individuales puede variar considerablemente entre especies (Riley y Roth, 1971). Bibliografía 4

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