FES. Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas Orden periódico: simetría de traslación Redes de Bravais Estructura cristalina Algunos ejemplos importantes de estructuras cristalinas Notaciones cristalográficas: Indices de Miller La red recíproca Defectos

FES. Estructuras Cristalinas

Un cristal perfecto puede definirse como una agrupación estable y ordenada de átomos (iones o moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades físicas en el interior, representadas por f (por ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pueden ser correlacionadas por la expresión

r r r f (r ) = f (r + l )

r r donde r sitúa un punto genérico en el cristal y l es un vector característico, denominado vector reticular, que localiza posiciones físicamente equivalentes a r las del punto definido en r . E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te riz a la e c u a c ió n 2 .1 f o rm a u n a re d e n e l e s p a c io trid im e n s io n a l q u e s e d e n o m in a re d c r is ta lin a . r E l v e c to r l s e p u e d e e s c rib ir e n la f o rm a : r r r r l = l1 a 1 + l 2 a 2 + l 3 a 3 (2 .2 ) r r r d o n d e l 1 , l 2 y l 3 s o n n ú m e ro s e n te ro s y a 1 , a 2 y a 3 s o n tre s v e c to re s f u n d a m e n ta le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e s e le s c o n o c e c o m o v e c to re s p rim itiv o s o v e c to re s base.

Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos como celdilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo del cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a operaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores r r r a1 , a 2 y a 3 , pero normalmente se recurre a una elección bien conocida que consiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría de traslación.

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Triclínico P

Ortorrómbico P

Trigonal R

Cúbico P

Monoclínico P

Ortorrómbico C

Tetragonal P

Cúbico I

Monoclínico I

Ortorrómbico I

Tetragonal I

Ortorrómbico F

Hexagonal

Cúbico F

Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas según los 7 sistemas cristalinos

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Representación matricial de las redes de Bravais

[ ]= r l

[

a A ][ l i ] =  a  a

a a a

1x 1y 1z

2 x 2 y 2 z

a a a

3 x 3 y 3 z

   

 l1 l  2  l 3

   

Red cúbica simple (c.s) z

a

r a 1 = (a,0,0 )

[ O

y

a A ] =  0  0

r a 2 = (0, a,0 ) 0 a 0

0  0  = a a 

r a 3 = (0,0, a ) 1 0   0

0 1 0

0  0  1 

x

Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a [Po(a)].

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Red cúbica centrada en el cuerpo (bcc) z

a

r  a a a a1 =  − , ,   2 2 2

y

[

a  − 2  a A ]=  2  a   2 

a 2 a − 2 a 2

r a a a a 2 =  ,− ,  2 2 2

a 2 a 2 a − 2

   a − 1  = 1  2   1   

r a a a a 3 =  , ,−  2 2 2

1 − 1 1

1 1  − 1 

x

Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc

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Red cúbica centrada en las caras (fcc)

z

r  a a a1 =  0, ,   2 2

a

[

O y

   A ]=     

0 a 2 a 2

r a a a 2 =  ,0,  2 2

a 2 0 a 2

   a 0 1 =  2   1  0  

a 2 a 2

r a a  a 3 =  , ,0  2 2 

1 0 1

1 1  0 

x

Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.

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red + base = estructura cristalina

r a1 r a2

Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", por ejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro punto significativo del pez, con el mismo resultado. r r - Vectores base: a1 y a 2 r r - Celdilla primitiva: paralelogramo definido por a1 y a 2 -

Base estructural: el pez.

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Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.

Red cúbica simple Cs+ + Base estructural (Cs ; (0,0,0), Cl ; (1/2,1/2,1/2)) Cl-

Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-, situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½), respectivamente

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Estructura tipo diamante

a

Descripción 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos átomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).

Descripción 2: Red cúbica simple Base estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)

(½, 0,½)

En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc

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Estructura tipo cloruro sódico a

Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo Cl Ag+

Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla cúbica simple son Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½), Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)

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Descripciones alternativas Descripción 1: z

Red: bcc

a

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

Descripción 2: Red: cs

y

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomo en (1/2, 1/2, 1/2) x z

a

Descripción 1: Red: fcc Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

O y

Descripción 2: Red: cs

x

Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0), (1/2, 0, ½), (0, ½, ½)

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Notaciones cristalográficas: índices de Miller Dirección cristalográficas

3 dirección [u v w]

x3

2

Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje

x1 1

r Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección d , es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores). Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w. La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].

_

x2

x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 1 0 0 ], donde el sobrerrayado del número ( 1 ) indica el sentido negativo.

Ejemplo: Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a . Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a: x1/r = 6, La dirección es [6 8 5].

x2/r = 8,

x3/r = 5.

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Notaciones cristalográficas: índices de Miller Planos cristalográficos Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que r r r corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes a1 , a 2 y a3 a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano, cuya notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k l)).

3

plano (hkl)

x3

2 x2

x1

Ejemplo: Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a. El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a tres valores enteros es S = 7.5a, de donde: h = 15, Este plano se denomina (15 6 5).

k = 6,

l=5

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Funciones periódicas (1 dimensión) energía potencial a

átomo

x

f ( x ) = f ( x + l) f ( x) = ∑n An e

i

2π

2π nx a

f (x ) =

An =

∑

gn

gn =

eigl = 1

−i nx 1 f ( x) e a dx ∫ aa

A gn eignx

2π n a

⇒

g.l = 2πN

Siendo n un numero entero

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Funciones periódicas (3 dimensiones) En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados: rr r r e ig.r f (r ) = r Ag

∑

g

(2.17)

donde: A gr =

1 V

r

∫ f(r ) e

rr −ig.r

r dr

cel

r siendo V el volumen de la celdilla y g un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que: gi =

2π ni ai

(i = 1, 2, 3)

También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría: rr g. l = 2πN ( N ∈ Ζ) r Obsérvese que el primer valor del desarrollo, gn = 0: A gr = 0 =

Red recíproca; conjunto de puntos descritos por g

1 V

∫

(2.18)

(2.19)

r r f(r ) d r

cel

r corresponde con el valor medio de la propiedad f ( r ) en el cristal, la cual será justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.

Importancia: Las propiedades físicas se miden en la red recíproca

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Vectores base de la red recíproca: Determinación de la red recíproca Procedimiento 1

r r bi .a j = 2πδij

r r r r g = g1b1 + g2b 2 + g3b 3

Procedimiento 2

r r r (a 2 ^ a 3 ) b1 = 2π r r r (a1, a 2 , a 3 ) r r r (a 3 ^ a 1 ) b 2 = 2π r r r (a1, a 2 , a 3 ) r r r ( a1 ^ a 2 ) b 3 = 2π r r r (a1, a 2 , a 3 )

 0 si i ≠ j δij =  1 si i = j

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Procedimiento 3: Representación matricial

[

r g

]= [

B

][

 b1x g i ] =  b 1 y  b 1 z

b2 b2 b

y

b3 b3

2 z

b3

x

x y z

   

 g  g   g

1 2 3

   

t

[B] [A]= 2π[E]

Consecuencia de lo previo

VRed Recíproca =

(2π )3 VRed Real

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Propiedades de la red recíproca i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como: r r r r g = hb1 + kb2 + lb 3 (2.26) r Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector g (g1, g2, g3), pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos según Miller? r r A partir del producto escalar de los vectores g y l se tiene: rr g. l = 2πN = 2π (g1l1 + g 2l 2 + g3l3 ) r operación general, que en el caso de que el vector l esté contenido en el eje 1, 2πN1 = 2π(g1l1 ) se deduce que:

3

h : k : l ≡

1 1 1 : : l1 l2 l3

(h k l)

2 1 r Caracterización del vector g en términos de los Indices de Miller

g1 = y en forma análoga obtendríamos que: g 2 =

N1 l1

N2 N y g3 = 3 . l2 l3

Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio recíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.

FES. Estructuras Cristalinas

Propiedades de la red recíproca 3

r a3 l

r a2 k

g 2

ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación de planos de la red real r Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que g es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los r r r r  a1 a 2   a1 a 3  vectores  −  y  − . l  k  h h Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:

r a1 h

r r r r  ar a2  1 hb1 + kb 2 + lb 3 .  −  = 2 π − 2π = 0 k   h r r r r  ar a3  1 hb1 + kb 2 + lb 3 .  −  = 2π − 2π = 0 r Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector g(h, k, l) l   h r r Donde se han utilizado las ecuaciones b i .a j = 2 πδ ij 1

( (

) )

(2.27)

FES. Estructuras Cristalinas

Propiedades de la red recíproca r iii) El módulo del vector g es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl entre planos reticulares (h k l). En efecto, en la figura 2.17 se tiene que: r r r r r r r a1 a1 g a1 hb1 + kb 2 + lb3 2π = r dhkl = .gˆ = . r = . r h h |g| h | g| |g| donde gˆ es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl) 3

2

dhkl

r a1

1

h

Cálculo de la distancia interplanar dhkl

(2.28)

FES. Defectos

Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la correspondiente a un cristal periódico ideal CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, difusión, resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los átomos en posiciones no periódicas que de los átomos situados en posiciones periódicas

PRESENCIA DE DEFECTOS

MEDIO PARA CONTROLAR LAS PROPIEDADES FÍSICAS

FES. Defectos CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN

1)Puntuales:

Vacantes

Se fomentan por la acción de:

•Calentamiento •Radiación con partículas •Deformación plástica •Desviación de la composición química

Intersticiales Impurezas 2) Defectos lineales

Dislocaciones y disclinaciones 3) Defectos superficiales

4) Defectos en volumen

Límites de grano Maclas Paredes de dominio

Vacíos microscópicos Inclusiones de otras fases Defectos de apilamiento

FES. Defectos Tipos de defectos puntuales Vacantes

Vacante

Defecto de Schottky

Intersticiales

Átomo intersticial

Defecto de Frenkel

Impurezas

Átomo sustitucional (pequeño)

Átomo sustitucional (grande)

FES. Defectos

Vacantes

Metal

Cristal iónico: neutralidad eléctrica (defecto de Schottky)

Pregunta: ¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?

FES. Defectos Vacantes F=U-TS: Ecuación de Helmholtz, define la energía del sistema (volumen constante) U=energía interna, S= entropía, T =temperatura

La formación de una vacante implica un aporte de energía U La formación de una vacante implica un aumento de la entropía energía U

F=U-TS TS

n

concentración de defectos

Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos. Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalinos.

FES. Defectos

Proporción de vacantes en un sólido:

Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:

n= concentración de vacantes.

 E  n ≈ N exp −   KT 

N= concentración de átomos en la red E= energía de formación de una vacante T=temperatura K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:

n ≈ 10−5 N Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes es del orden de diez partes por millón.

FES. Defectos

Proporción de defectos de Schottky

vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma estequiométrica

Modelo simplificado

 E  n ≈ N exp  − S   2KT 

i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes. ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos). iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.

-5 Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10 , con una densidad de pares de Schottky 6 -3 de: n ∼ 10 cm .

Modelo más elaborado

n = γ BN exp ( − E0 / 2 KT )

/

B ∼ 50 -100

Se incrementa la concentración de defectos en un factor de entre 500 y 1000.

y

γ ∼ 10.

FES. Defectos Defectos Intersticiales Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y los cationes (ej: AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.

Cl

-

Ag

+ vacante catiónica

Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .

Formación de un ión intersticial y una vacante catiónica

FES. Defectos

Defectos Intersticiales

Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico

n ≈ (NN')

1/2

 E  exp  − F   2KT 

EF es la energía necesaria

(desplazar un átomo desde un nudo de la red a una posición intersticial)

N el de nodos N´ número de posibles posiciones intersticiales

En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se 12 -3 −4 tiene que n / NN ´ = 6 ⋅10 y el número de defectos de Frenkel es n~10 cm

FES. Defectos

Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades Expansión térmica Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales cristalinos

Expansión térmica macroscópica medida por dilatometría Expansión térmica del parámetro de red medida por DRX.

∆L ∆a 1 − = (c v − c i ) L a 3 donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y ci son las concentraciones de vacantes e intersticiales

FES. Defectos

Defectos de origen extrínseco: Impurezas Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales estequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se pueden generar defectos de manera extrínseca, introduciendo elementos de naturaleza química diferente que modifiquen la estequiometría del cristal base.

IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS

Cristal estequiométrico AmXn

Cristal no estequiométrico AmXn-x ó AmXn+x

FES. Defectos

Defectos de origen extrínseco: Impurezas Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos + ++ El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na por Ca , lo que origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +

Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente

FES. Defectos

Impurezas: Influencia sobre las propiedades Centros de color

Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC, genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio

1º. Na Na+ + 1 e2º el Na+ se introduce en las + Se forma una asociación vacante aniónica-electron

electrón

+

-

e.

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoides discretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible del espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz se traduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de la radiación absorbida.

3º. Según la LAM + x 4º. Si

= cte.

+ entonces debe

La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.

FES. Defectos

Impurezas: Influencia sobre las propiedades Dopado de semiconductores El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:

Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga) Valencia 3 “aceptores de electrones” huecos Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb) Valencia 5 “donadores de electrones” La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que les confiere unas propiedades eléctricas fundamentales en el diseño de los modernos dispositivos electrónicos