ELIMINACIÓN DE NITRATOS Y EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO EN EL HUMEDAL DE SALBURUA (VITORIA-GASTEIZ). EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DEL CARBONO ORGÁNICO. Borja Muñoz-Leoz*; Estilita. Ruiz-Romera*; Iñaki Antigüedad**; Miren Martinez**; Jose Angel Uriarte**. (*) Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Universidad del País Vasco, 48013 Bilbao. País Vasco ([email protected]) (**) Departamento de Geodinámica, Universidad del País Vasco, 48940 Leioa. País Vasco. Resumen La eliminación de nitratos en zonas húmedas ha sido atribuida generalmente a procesos de desnitrificación. Para estudiar dichos fenómenos en el caso concreto del humedal de Salburua, se ha trabajado en laboratorio con columnas de suelo inalteradas procedentes del humedal divididas en tres secciones (horizontes A, Bg y B2g) y se han sometido a lixiviación durante 125 días con una solución de nitratos de 50 mg N-NO3- L-1 a razón de 90 mL d-1 a dos temperaturas (20 y 10ºC). Se determinaron periódicamente: volumen de lixiviado, pH, nitratos (NO3-), amonio (NH4+) y carbono orgánico disuelto (COD), así como los gases generados procedentes de las columnas: óxido nitroso (N2O) y dióxido de carbono (CO2). El horizonte A lixiviado a 20ºC presentó las mayores tasas tanto de eliminación de NO3- 1,53 mg N-NO3- kg-1 s.seco d-1 así como de generación de gases 5,89 mg CO2 kg-1 s.seco d-1 y 53,36 microg N-N2O kg-1 s.seco d-1, siendo dichos valores sensiblemente menores en los horizontes más profundos así como en las columnas lixiviadas a menor temperatura (10ºC). Palabras clave: Desnitrificación, Columnas inalteradas de suelo, Nitratos, Lixiviación, Óxido nitroso.

1. Introducción Uno de los peligros asociados al uso intensivo de fertilizantes sintéticos en la agricultura actual es la contaminación de las aguas superficiales y subterraneas por la lixiviación de compuestos nitrogenados (Arrate et al., 1997). Dentro de los compuestos nitrogenados destaca el NO3 como la forma soluble más estable en condiciones naturales (Hook, 1983), el cual en concentraciones altas puede causar efectos adversos tanto para el ser humano (metahemoglobinemia) como para el medio ambiente (eutrofización) (Lin B.L. et al., 2001). En muchas zonas del mundo se pueden encontrar humedales riparianos junto a areas de intensa actividad agrícola actuando a modo de zonas de transición entre ambientes terrestres y acuáticos, constituyéndose en autenticos filtros biológicos naturales en los que se retienen y eliminan importantes cantidades de nutrientes de origen agrícola como son los NO3-, llegando a alcanzar reducciones hasta del 90% (Haycock and Pinay, 1993). En dichos humedales la desnitrificación se destaca como el principal mecanismo responsable de la eliminación de NO3 -, ya que en ellos se dan las condiciones propicias para que tenga lugar dicho proceso: humedad alta, condiciones anóxicas y abundante materia orgánica (MO) (Grofman and Tiedje, 1989). Bajo dichas condiciones las bacterias desnitrificantes son capaces de usar el NO3 - como aceptor de electrones reduciéndolo a nitrógeno atmosférico (Knwoles, 1982). En dicho proceso se obtienen adicionalmente CO2 como producto final de la oxidación de la MO y N2O como producto intermedio en la reducción de NO3 -, gases que contribuyen de forma importante al efecto invernadero, sobre todo en el caso del N2O el cual posee una capacidad 150 veces mayor que el CO2 para retener la radiación infrarroja. 5 CH2O + 4 NO3- + 4 H+  2 N2 + 5 CO2 + 7 H2O

∆Gº = - 448 kJ mol-1

(ec.1)

El exhaustivo seguimiento de los compuestos nitrogenados en las aguas tanto de entrada como de salida del humedal de Salburua (Vitoria-Gasteiz) así como en las aguas subterraneas que ha estado llevando a cabo Grupo de Hidrogeología de la Universidad del País Vasco (UPVEHU), ha permitido evidenciar su funcionalidad biogeoquímica de disminución de NO3 - de las aguas (Martinez et al., 2001; García-Linares et al., 2003). Las concentraciones en NO3 superiores a 50 mg L-1 en las aguas fluyentes hacia el humedal, son inferiores a 10 mg L-1 en su salida y en algunos piezómetros del entorno se registran valores inferiores al límite de detección. Estudios anteriores (Arrate et al., 1997; Martinez et al., 2001; Sánchez-Pérez et al., 2003) han puesto de manifiesto que las características físico-químicas de la zona no saturada del humedal son las propicias para albergar actividad microbiana desnitrificante: oxígeno disuelto en el agua subterránea menor de 1 mg L-1 y COD superior a 3 mg L-1; abundante MO y notable presencia de arcillas (hasta 2 m.) que originan localmente un flujo semiconfinado. En un estudio realizado anteriormente por el Grupo de Hidrogeología de la UPV-EHU y el Laboratoire d’Ecologie des Hydrosystèmes de Toulouse se midió la tasa de desnitrificación mediante el método por bloqueo con acetileno, en varios suelos de la zona no saturada del humedal. El rango de desnitrificación medido era más elevado en horizontes superiores (entre 18,7 y 20,3 mg N día-1 kg-1 suelo) y disminuía en profundidad a medida que el contenido de MO disminuía. (Sánchez-Pérez et al. 2003). El presente trabajo continua con la linea de investigación abierta por Ruiz et al. (2004) basada en ensayos de lixiviación con columnas inalteradas de suelo procedentes del humedal de Salburua. Dichos ensayos permiten llevar a cabo el seguimiento de los diferentes compuestos nitrogenados durante su lixiviación y monitorizar la respuesta de las columnas de suelo ante cambios en variables como la temperatura, el caudal y la composición del flujo lixiviado,… El objetivo del presente trabajo es estudiar el efecto de la temperatura y del Corg del suelo sobre la capacidad de reducción de NO3- vinculada a procesos de desnitrificación. Paralelamente se llevará a cabo el seguimiento de las emisiones gaseosas (CO2 y N2O) procedentes de las columnas de suelo asociados con dicho proceso microbiano. 2. Materiales y métodos 2.1. Suelos El estudio se realizó en columnas de suelo de la zona no saturada del humedal de Salburua. Dicho humedal se encuentra en el sector oriental del Acuífero Cuaternario de Vitoria-Gasteiz que fue declarado en 1999 por el Gobierno Vasco como Zona Vulnerable a la contaminación por NO3- de origen agrícola, de acuerdo a la Directiva 91/676/EEC. El humedal de Salburua es una zona ripariana del río Alegría (afluente del Ebro), y está rodeado de una extensa zona agrícola. Los depósitos, constituidos por limos, arcillas, arenas y gravas, en diferente proporción y secuencia, forman en el área de la Balsa un acuífero de carácter general semiconfinado. Estos depósitos descansan sobre un sustrato margoso, de carácter impermeable. El nivel piezométrico se encuentra aquí a una profundidad que oscila entre los 2.5 m, en estiaje avanzado, y su afloramiento en periodos de fuertes lluvias. Se tomaron las muestras inalteradas de suelo en Febrero de 2005 mediante un martillo percutor, con tubos de PVC de 1 m de longitud y 45 mm de diámetro. Se tomaron 3 columnas de suelo. Una para llevar a cabo la caracterizaron, tanto física: textura y estructura; como química: pH, humedad, Corg, NT, N-NH4+, N-NO3- (Sparks et al., 1996), y las otras dos para

levar a cabo los ensayos de lixiviación Los análisis fueron realizados en los laboratorios de NEIKER (Instituto Vasco de Investigación y Desarrollo Agrario) en Derio. El suelo de las columnas muestreadas presentan, cada una, 3 horizontes: un horizonte superficial A (H-A) de color negro pardusco, textura arcillo-arenosa y con abundantes raíces de tamaño fino y muy fino; un horizonte subsuperficial B1g (H-Bg) de color pardo grisáceo, textura arcillosa y aparición de bandas de oxidación-reducción del hierro y manganeso, aparición de nódulos calcáreos; y un horizonte subsuperficial (H-B2g) de color pardo-rojizo oscuro, textura arcillo-limosa y abundantes manchas de oxidación-reducción de gran tamaño. Tabla 1: Características físico-químicas del suelo original

Horizonte

Profundidad (cm)

Corg NT NO3(g Corg (g NT (mg N -1 -1 -1 kg s. seco) kg s.seco) kg s. seco)

A 0-20 18,3 Bg 20-70 9,2 B2g 70-100 5,0 Densidad aparente del suelo 1200 kg m3

2,3 1,2 0,9

0,55 0,24 0,12

NH4+ (mg N -1 kg s. seco)

pH

0,85 0,39 0,39

7,98 8,37 8,39

2.2. Ensayos de columnas Las columnas se lixiviaron en laboratorio, en continuo, con flujo ascendente usando una bomba peristáltica, operando con un flujo teórico de 90 mL d-1 y una concentración de 50 mg N-NO3- L-1. Los lixiviados se recogieron en la zona superior de la columna. El flujo se alimentó por la parte baja de la columna con objeto de simular mejor el flujo natural en la zona húmeda, que, como se ha dicho, es una zona de descarga de las aguas subterráneas del acuífero a través de un notable paquete de naturaleza limo-arcillosa, en un régimen de semiconfinamiento. Los lixiviados se analizaron de forma periódica. Las determinaciones analíticas realizadas fueron: pH, NO3-, NH4+ y COD (APHA,1998).

Figura 1: Montaje utilizado para los ensayos de columnas

Los gases se recogieron en la parte superior de la columna por medio de una bolsa Tedlar y se analizaron con la misma frecuencia que los lixiviados mediante cromatografía gaseosa con detector de conductividad térmica. La columna fue una Porapak Q 80/100 3 m x 1/8” y se usó

He como gas portador con un caudal de 16 mL min-1. La temperatura del inyector, del horno y del detector fueron 25ºC, 25ºC y 150ºC respectivamente. Una vez acabado el ensayo se analizó la composición físico-química de las columnas para estudiar el comportamiento de los suelos tras la lixiviación. 3. Resultados 3.1. Composición de lixiviados En la tabla 2 se recogen los valores de las tasas de lixiviación de los diferentes compuestos analizados. Los valores representan la media (± error estándar) calculada como promedio de los valores obtenidos periódicamente durante los 125 días del ensayo para cada compuesto. La variación del pH en los lixiviados se ha obtenido como simple diferencia entre el pH inicial y el final debido a que su evolución ha sido mucho más homogénea. Tabla 2: Composición de los lixiviados generados por las columnas durante los ensayos

Tª Horizonte (ºC) 20

10

A Bg B2g A Bg B2g

NO3(mg N-NO3kg-1 s.seco d-1) 4,89 ± 0,34a 3,17 ± 0,12b 4,75 ± 0,20a 6,75 ± 0,23ª* 3,15 ± 0,11b 5,19 ± 0,21c

NH4+ (µg N-NH4+ kg-1 s.seco d-1) 21,67 ± 2,58a 1,37 ± 0,25b 1,49 ± 0,25b 6,19 ± 0,93a* 1,17 ± 0,33b 1,27 ± 0,48b

COD (mg Corg kg-1 s.seco d-1) 1,31 ± 0,44a 0,96 ± 0,26a 0,89 ± 0,23b 2,23 ± 0,43a* 1,60 ± 0,25a 1,44 ± 0,22b*

ΔpH 0,54 0,66 0,54 0,58 0,54 0,39

Δ= aumento (+) or pérdida (-) para cada factor Los números seguidos de letras y/o asteriscos son significativamente diferentes (p