EJERCITACIÓN ESPECTROMETRÍA DE MASAS

AÑO 2015

Parte 1 1) En espectrometría de masas, los diferentes iones formados en el proceso de fragmentación poseen distintas relaciones masa/carga. Indique cuál es la relación entre las alturas observadas de los picos en el espectro de masa y la abundancia relativa de los iones. 2) Indique si en el espectro de masas de los hidrocarburos, los iones moleculares tendrán valores de m/e pares o impares. 3) Los iones moleculares correspondientes a compuestos que contengan sólo O, ¿darán valores de m/e pares o impares? De una serie de ejemplos. 4) Enuncie lo que se conoce como regla del nitrógeno. 5) Dada una serie de compuestos que contienen C, H y un número par de átomos de N. ¿Sus iones moleculares tendrán valores de m/e par o impar? 6) Dada una serie de compuestos que contienen C, H y un número impar de átomos de N. ¿Sus iones moleculares tendrán valores de m/e par o impar? 7) La presencia de oxígeno en un compuesto nitrogenado, ¿invalida la regla del nitrógeno? 8) ¿Es posible que un ión molecular de m/z = 151 corresponda a la siguiente estructura?

9) En base a la regla del nitrógeno, ¿qué conclusión inmediata puede extraerse acerca de la constitución elemental de un alcaloide de MM=407? 10) Escriba tres posibles fórmulas moleculares para un pico a m/e = 28 en un espectro de masas de baja resolución. 11) Usando las tablas con los datos de masas exactas de los elementos, calcule la masa exacta de los compuestos propuestos en el ejercicio 10. 12) El espectrómetro de alta resolución indica un valor de masa del ión molecular de 28,0310. Indique a cuál de los compuestos propuestos en 10 y 11 correspondería. 13) ¿A qué valores de m/e aparecerán los iones moleculares de 12CH4 y 13CH4?

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14) ¿Cuál es la intensidad relativa de los iones M y M+1 en el espectro de masas del metano? 15) Dibuje la región del ión molecular para la molécula de etano. 16) ¿Cuál es la intensidad relativa del M+ respecto del M+ + 1 en el espectro de masa del butano? 17) Dibuje la región del ión molecular para el bromo-metano y asigne los valores de m/e para los picos. 18) ¿A qué picos, en relación al ión molecular, contribuirán significativamente los isótopos de bromo si se trata de compuestos conteniendo un solo átomo bromo? ¿Cuáles son las intensidades relativas de dichas contribuciones? 19) ¿Qué combinaciones isotópicas son posibles para una molécula con dos átomos de Br? ¿Para qué picos, en relación al ión molecular, M, contribuirán significativamente los isótopos de bromo? 20) Escriba las combinaciones isotópicas que incluyan 12C, 13C, 35Cl y 37Cl posibles para el cloroformo. ¿A qué pico isotópico contribuirá cada combinación en la región del ion molecular en su espectro de masa? 21) ¿Cuántos electrones rodean los núcleos de los siguientes átomos de hidrógeno? i) Protón (H+) ii) Radical (H.) iii) Anión (H-) 22) Dibuje la estructura de Lewis del etano, mostrando los electrones de valencia. Dibuje luego la estructura obtenida por ionización del enlace σ C-C, sin colocar cargas. 23) ¿Cuál es la carga neta del ión molecular del etano? 24) Dibuje las dos estructuras posibles para el ión molecular del propano. Considere la ionización de un enlace σ C-C. 25) ¿Qué estructuras catión-radical pueden obtenerse por la ionización de enlaces σ C-C en el butano? 26) ¿Qué electrón se perderá más fácilmente durante el proceso de ionización del etileno? 27) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del etileno. 28) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del ciclohexeno. 29) Dibuje las estructuras catión-radical que pueden obtenerse por ionización del 1metilciclohexeno. 30) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del benceno.

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31) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización de la acetona. Escriba todos los pares de electrones no enlazantes. Dibuje una estructura de resonancia con la carga positiva localizada sobre el átomo de C. 32) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización de la ciclohexanona. 33) ¿Qué electrones son los más fácilmente ionizables en un alcohol? 34) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del propanol. Escriba todos los pares de electrones no enlazantes. 35) ¿Qué electrones son los más fácilmente ionizables en dialquil-éteres? 36) Dibuje el ion molecular del dietil-éter. 37) Dibuje el ion molecular del cloruro de ciclohexilo. 38) Dibuje los posibles iones moleculares que podrían formarse por la ionización del metil-viniléter. 39) Dibuje los posibles iones moleculares que podrían formarse por la ionización de la 4-metoxiciclohexanona. 40) ¿Cuál es la relación entre la estabilidad de un ión y su tiempo de vida? 41) ¿Cómo es la abundancia relativa de un ión en el espectro de masa en relación a su estabilidad? 42) Si un ión tiene baja estabilidad, ¿cómo será la intensidad relativa de su señal en el espectro de masa? 43) Ordene en forma creciente de estabilidad del ión molecular generado por impacto electrónico para los siguientes compuestos. Justifique su respuesta. i) n-pentano

ii) benceno

44) El ion molecular del naftaleno es muy estable. Permanece un tiempo suficiente en la zona de ionización como para que haya una alta probabilidad de que se produzca una segunda ionización. Dibuje la estructura obtenida por ionización del enlace C(4)-C(5) en el ion molecular y muestre que se obtiene una estructura dicatiónica. Dibuje algunas de las estructuras de resonancia para el dicatión. 1 2 3 4 6 5

45) ¿En qué valor de m/e aparece el ion molecular del naftaleno? ¿Dónde aparece el ión molecular dicatiónico del naftaleno?

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Parte 2 1) En el espectro de masas (IE) del compuesto A se observan iones a m/e = 57 y m/e = 155 de abundancia relativa. Indique una posible estructura para estos iones. Justifique su respuesta.

(C12H26 – PM=170) 2) Indique qué iones formados por fragmentación aparecerán en el espectro de masa (IE) del siguiente compuesto: CH3 C2H5

C

C3H7

CH3

3) Explique mediante formulas cómo el catión-radical del 1-buteno puede formar un ión a m/e=41 4) Muestre cómo el catión-radical del 1-buteno puede formar un ión con m/e=15. Nombre el tipo de fragmentación involucrada. 5) El espectro de masa (IE) del 5-metil-3-hepteno muestra un ión molecular a m/e=112. Explique la formación de los picos: a) m/e=97

m/e=83

6) En el espectro de masa (IE) de un compuesto fueron encontrados picos intensos con m/e=83 y m/e=57. Asigne este espectro a uno de los siguientes compuestos: A)

B)

7) Un hidrocarburo aromático con PM=134 mostró un espectro de masa con un pico intenso a m/e=91. Indique cuál de las estructuras mostradas de A-D le ha dado origen. Justifique su respuesta.

A)

B)

C) D)

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8) Muestre que el siguiente catión puede sufrir una ruptura homolítica en el enlace vinílico, formando un catión bencilo:

9) Explique la formación de un ion con m/e=77 en el espectro de masa del clorobenceno. 10) Existen varios isómeros correspondientes a la fórmula C8H19N (octilamina). En el espectro de masa (IE) el pico base aparece a m/e=30. Indique qué tipo de estructura de octilamina generó este pico y un mecanismo de formación de este catión. 11) Una amina primaria muestra el siguiente espectro de masa:

Indique cuál de los siguientes compuestos corresponde a ese espectro: CH3

CH3 H3CH2C

CHCH2CH2NH2

A)

H3C

B)

CH

NH2

CH3

12) En el espectro de masa del di-n-propil-éter (PM=102), aparecen picos con m/e=43 y m/e=59. Explique la formación de esos iones. 13) Ilustre la pérdida de un fragmento alquilo (C3H7) desde el catión radical cloro-heptano y demuestre la formación del siguiente ion cíclico clorado:

14) El espectro de masa (IE) del butanoato de metilo (M=102) muestra picos con m/e=71 (55%) , m/e= 31 (43%) , m/e=59 (25%) y m/e=43 (100%). Sugiera un mecanismo que explique la formación de dichos iones.

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15) Indique si el siguiente espectro de masa (IE) corresponde a la 3- o 4-heptanona. Justifique su respuesta.

16) El espectro de masa del benzaldehído se muestra a continuación, explique la formación y abundancia del ión con m/e=105

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Parte 3 1) Sugiera dos mecanismos para la fragmentación del catión radical 1-penteno para formar etileno

2) Muestre el reordenamiento de McLafferty por el cual el 2-hexeno da un fragmento con m/e=56 3) El espectro de masa de un compuesto que puede ser A o B presentó un pico a m/e=84. Diga que compuesto se ajusta mejor a esta información y sugiera un mecanismo para la formación de dicho ión.

4) ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá experimentar un reordenamiento de McLafferty?

5) Explique la formación de iones con m/e=69 y m/e=70 en el espectro de masa del 3-hepteno (M=98) 6) ¿Cuál de estos éteres daría un pico abundante a m/e=92 en su espectro de masa? ¿Y con m/e=94?

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7) ¿Cuál de los siguientes compuestos daría origen al espectro de masa (IE) mostrado a continuación?

A

B

8) El espectro de masa de un éster muestra un pico de abundancia relativa alta a m/e=74 (70%) ¿A cuál de las siguientes estructuras correspondería?

9) El espectro de masa del 2-metilpentanal con (M=100, 5%) contiene picos con m/e=71 (15%), m/e=58 (95%) y m/e=43 (100%). Indique mecanismos posibles para la formación de los iones que dan origen a los picos mencionados. 10) Dibuje el catión radical que se forma por ionización del ciclohexeno. Sugiera un mecanismo para una fragmentación en la cual los carbonos 4 y 5 son eliminados en forma de etileno.

11) Explique la formación de un ión con m/e=68 en el espectro de masa del 1-metil-ciclohexeno.

12) El espectro de masa del siguiente compuesto (M=132) contiene un pico abundante con m/e=104. ¿Cuál es la estructura del fragmento neutro que ha sido eliminado?.

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13) El espectro de masa de un compuesto contiene un ión abundante con m/e=120, ¿A cuál de las siguientes estructuras correspondería?.

14) El proceso de deshidratación por bombardeo electrónico puede ocurrir a través de una eliminación 1,4 o 1,3. A continuación se muestra la eliminación 1,4.

Muestre el proceso de eliminación 1,3 a partir del cual el catión radical del butanol elimina agua. 15) En el espectro de masa del cloruro de etilo se ve un pico con m/e=28 (95%) sugiera un mecanismo para su formación. 16) Explique la formación de un ión con m/e=42 en el espectro de masa del 3-metilbutanol (M=88). 17) En el espectro de masa de un isómero del dimetiltetrahidrofurano (M=100, 9%) los iones observados son: A) m/e=85, 67%

B) m/e=56, 100%

¿Cuál de las estructuras A o B daría origen a estos iones?

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Parte 4 1) En el espectro de masa de la 3 metil-ciclopentilamina (M=99) se observan iones con m/e=56 y m/e=70. Explique la formación de los mismos. 2) En el espectro de masa de un compuesto se observan iones abundantes: a) m/e=98 (54%) b) m/e=55 (40%) c) m/e= 69 (38%) ¿Es posible que este compuesto sea la 2-metilciclopentanona? 3) ¿Es posible que el siguiente espectro de masa con pico base m/e=83 sea del compuesto mostrado?

4) El siguiente espectro de masa (IE) podría corresponder al compuesto di-isopropilmetilamina. Justifique si es así.

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Parte 5. Instrumentación y métodos de ionización. 1) Construya un diagrama de bloques donde especifique los principales componentes de un espectrómetro de masas y su función. 2) En la ionización electrónica, explique qué diferencia tendrá el espectro de un determinado compuesto si se usa una energía de ionización de 70eV con una de 40 eV. 3) Dibuje una curva de eficiencia de ionización y explique porque se prefiere utilizar electrones con energía de 70 eV. 4) Indique las ventajas que puede reportar el registro de un espectro de masas obtenido con baja energía de los electrones ionizantes. 5) Enumere las limitaciones principales del método de ionización electronica. 6) En la ionización electrónica se producen tanto iones positivos como negativos. Señale porque es más difícil producir iones negativos. 7) Indique las ventajas y desventajas de la técnica de ionización química relacionándolas con las limitaciones de la técnica de ionización electrónica. 8) El siguiente espectro de masas de la amitriptilina, obtenido por ionización química usando metano como gas. Asigne los picos observados en el espectro, indicando el mecanismo por el cual los mismos han sido formados.

9) ¿En que se diferencian los espectros de impacto electrónico de ionización por campo y de ionización química? 10)

En la ionización por electroespray ¿cómo produce la ionización de la muestra?.

11)

Indique ventajas y desventajas de la técnica de ionización ESI.

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EJERCITACIÓN ESPECTROMETRÍA DE MASAS 12)

13) 14) 15)

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Los siguientes espectros corresponden al alcohol pinacólico realizados usando ionización química con CH4, NH3 y ND3. Determine cual corresponde a casa uno y caracterice todos los picos.

En la ionización por MALDI ¿cómo se produce la ionización de la muestra? ¿Cómo se debe preparar la muestra para analizarla usando ESI-MS?. Asuma que usted tiene que escoger un EM para una misión no tripulada a Marte. Decida el tipo de fuente de ionización y analizador a utilizar si: a) Se deben analizar muestras de compuestos orgánicos simples (m/z hasta 150), pero se requiere su identificación. b) El instrumento debe ser pequeño, ligero y resistente para resistir el viaje. c) Debe ser confiable. d) Debe poder ser controlado por una computadora.

16)

Explique los principios de funcionamiento de un analizador de masas por tiempo de vuelo (TOF).

17)

El espectro de masa de baja resolución del alcaloide Vobtusina muestra un ion molecular de 718 uma. Este ion es consistente con las formulas moleculares C43H50N4O6 and C42H46N4O7. Cuando se analiza la muestra en un equipo de alta resolución provee un ion de masas 718,3743 umas. ¿Cuál es la fórmula correcta Vobtusina?

18)

El tetrametil derivado de oregonina, un diarilheptanoil xilosido, tiene un posible peso molecular, de acuerdo a su espectro de masas de baja resolución, de 660. Las posibles formulas moleculares incluyen C32H36O15, C33H40O14, C34H44O13, C35H48O12, C32H52O14 y C33H56O13. El espectro de alta resolución da como resultado 660,278 umas. ¿Cuál es la fórmula que se ajusta a oregonina?

19)

Asuma que está trabajando con un espectrómetro de masas de poder de resolución 5000. Calcule con cuanta precisión puede determinar las masas en la región de 500 umas.

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EJERCITACIÓN ESPECTROMETRÍA DE MASAS 20)

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El siguiente espectro corresponde a un compuesto puro de fórmula C20H22O2 analizado mediante ESI-MS. Caracterice todos los picos que aparecen en el mismo.

Intens. x106

+MS, 1.65-1.73min #(98-103) 295.17193

1.25

1.00

0.75 317.15208 0.50

0.25

611.31372 589.33102

0.00 250

300

350

400

450

500

550

600

m/z

21)

Indique cuál es el factor principal que limita el poder de resolución en un espectrómetro de masas. 22) En un analizador de masas, indique la relación entre el potencial de aceleración V y la energía cinética de los iones. 23)

Calcular la resolución necesaria para resolver los siguientes picos: a) CH2N+ (28,0187 umas) y N2+ (28,0061 umas); b) C2H4+ (28,0313 umas) y CO+ 27,9949 umas); c) C3H7N3+ (85,0641 umas) y C5H9O+ (85,0653 umas).

24)

En los métodos acoplados, ¿Qué método de ionización será adecuado para usar con un cromatógrafo gaseoso?

25)

¿Cuál es la sensibilidad a la que se puede llegar usando un equipo de GC-MS?.

26)

¿Qué volumen de muestra se inyecta normalmente en una corrida de GC-MS?

27)

¿Cuál es la concentración que se usa comúnmente para inyección de GC-MS?

28)

¿Qué métodos de ionización se pueden realizar o se deben realizar a presión atmosférica?

29)

¿Qué método de ioinización permite el acoplamiento a un cromatógrafo liquido (HPLC) ?

30)

En la ionizacion por MALDI, ¿qué es la matriz?

31)

La preparación de la muestra es una etapa crítica en la espectrometría de masa con MALDI como método de ionización. ¿Cuáles son los diferentes métodos de preparación utilizados para en esta técnica?.

32)

¿En la ionización por electrospray que tipos de iones se forman? ¿Qué aditivos se pueden agregan en una muestra que va ser analizada por ESI-MS?. Justifique.

33)

¿Qué tipo de aductos de esperan encontrar en un espectro de masa cuando se utiliza ionización por electrospray?.

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Dado los siguientes compuestos analizados por ESI, indicar de que forma se ionizarán a) b) c) d) e) f)

35)

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Acido carboxílico Sal de amonio Alcohol Hidrocarburo peptido fosfolípido

Los siguientes espectros de masas fueron adquiridos usando el mismo método de ionización. Sugiera que método de ionización se puede haber usado.

a) Muestra= Albumina bobina manosilada 36)

Conteste la pregunta anterior, pero en el caso en que se use otro método adecuado para las muestras analizadas.

37) 38)

Indique las principales diferencias entre la Ionización por electrospray y MALDI. En la espectrometría de masas en tándem. a) ¿Qué función tiene el primer cuadrupolo?. b) ¿Qué función cumple el segundo analizador de cuadrupolo? c) ¿En qué consiste la espectrometría de masas en tándem de iones progenitores?

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39)

Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique cual será el método de ionización que permitirá adquirir su espectro de masa: a) Péptido de masa > a 1000 uma. b) Compuesto apolar termoestable. c) Sal de amonio cuaternaria 40) ¿Quien cumple la función de dador de protones en la ionización por electrospray? 41) Con respecto a la pregunta anterior, en MALDI, ¿la fuente de protones es la misma? En caso afirmativo, explique cómo se produce la transferencia o en caso contrario explique quien es el dador y como es el proceso. 42) 43) 44)

De los dos espectros de masa mostrados a continuación indique: ¿Cúal fue el método de ionización utilizado en cada caso? Justifique su respuesta Calcule el peso molecular de las macromoléculas estudiadas en cada caso. A

B

45)

Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique cual será el método de ionización que permitirá adquirir su espectro de masa: i) Aminoácido ii) Compuesto polar termolábil iii) Compuesto orgánico

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46)

En la actualidad existen bases de datos para comparar los espectro de masa y de este modo poder identificar un determinado analito. Indique cual es el método de ionización se han obtenido estos espectros y las condiciones en que se realiza la ionización. 47) Con respecto a la pregunta anterior, ¿qué ventajas tiene el método de ionización usado por sobre los otros que permite hacer la búsqueda y la comparación? 48)

Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique aproximadamente cuantos picos esperara en su espectro de masa si se ioniza por IE, ESI y MALDI: a) Proteína de masa > a 30000 uma b) Disacárido (sin derivatizar, no posee grupos amino) c) Terpeno

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