Colección de problemas para prácticas. Fundamentos Fisicoquímicos de las Técnicas Instrumentales

Problemas para prácticas de técnicas instrumentales. Curso 2014-15 1)

De acuerdo con El País, de 27 de Febrero de 2009, Un Juez absuelve a un

conductor que iba a 202 km/h. La razón para eximir de responsabilidad penal al conductor (aunque sigue habiendo falta administrativa y, por tanto, multa) es el error de 7 km/h de los equipos que se emplean para medir la velocidad de los vehículos. Teniendo en cuenta, que la velocidad mínima para que la conducta del automovilista pueda considerarse delito es 200 km/h, a) ¿Está justificada la absolución del conductor? b) Entendiendo el límite de 7 km/h como la desviación estándar, ¿cuál sería la velocidad máxima a la que podríamos circular en autopista sin que nos pudieran multar, al 99 % del nivel de confianza? Nota: Error al 99%= 3·desviación estándar. De acuerdo con el Código de Circulación actualmente vigente el límite en autopista es de 120 km/h. 2)

Se ha diseñado un sensor que permite determinar una propiedad P dependiente de

la concentración de tensioactivo no iónico. P puede determinarse con un error absoluto de +0,01 y su relación con la concentración viene dada por la expresión: p=1,83 + 8,9lx102 c - 1,41x103c2 Válida en el intervalo de concentraciones 0,1-10-5 M . Determine el rango de concentraciones en la que la respuesta de P puede considerarse lineal, es decir, el error cometido en dicha aproximación es menor que el error absoluto.

3)

Para dosificar 1 mg de una droga, ¿qué es preferible: a) pesar dicha cantidad en

una balanza analítica que aprecia hasta 0,1 mg, o b) contar las gotas de una solución al 0,1 % de dicha droga en un cuentagotas normal, que da gotas de 50 mg cada una con un error del 0,2 % en la masa de cada gota?

4)

Define error absoluto y relativo, explica cómo se calculan cuando: a.

Se conoce el valor verdadero de una magnitud.

b. No se conoce el valor verdadero de una magnitud. Calcula para los siguientes resultados de 17α-ethynilestradiol, presente en las formulaciones de los anticonceptivos orales y que se encuentran en aguas residuales, el valor medio, la desviación estándar y el error al 95% del nivel de confianza: 1

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[17α-ethynilestradiol]/ngL-1 388 362 450 501 482 482 424 420 510 360 362 513

5)

A pesar de que, en promedio, el 80% de los medicamentos que ingerimos son

metabolizados por nuestro organismo queda un 20% restante que excretamos y llega a las aguas residuales. En las estaciones depuradoras sin tratamiento terciario, estos restos llegan finalmente a los ríos y al mar, donde pueden actuar como disruptores endocrinos. Así, por ejemplo en el delta del Ebro están apareciendo peces hermafroditas. En un estudio de ibuprofeno en aguas residuales se obtuvieron los resultados recogidos en la tabla con la frecuencia indicada. Construye a partir de ellos la distribución de los resultados. ¿Qué forma presenta la gráfica? Calcula el valor medio y la desviación estándar de la distribución.

[Ibuprofeno] /ng/L Frecuencia 92 2 96 4 100 9 104 15 108 25 112 34 116 41 120 44 124 43 128 33 132 24 136 14 140 8 144 5 148 2 6)

Los siguientes datos de absorbancia se obtuvieron para Br2 disuelto en

ciclohexano a 420 nm: Valores de absorbancia para distintas concentraciones de Br2 Conc. Br2/mol dm-3

0.001

0.0050

0.010

0.050

Absorbancias

0.089

0.4480

0.896

4.523

2

445

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Calcule el coeficiente de extinción molar del bromo, si la cubeta tenía un paso de luz de 2mm. Exprese el resultado en cm2 mol-1. ¿Podría hacer alguna afirmación sobre la zona del espectro ultravioleta o visible a la que absorbe el bromo?

7) La transmitancia de una disolución conteniendo K2Cr2O7 y KMnO4 de un 34% a 540 nm. El permanganato presente se puede reducir a Mn2+ (incoloro) por adición de KNO2 sólido. El resultado de la nueva medida de transmitancia es del 85%. ¿Cuál será la transmisión de la disolución mixta, que tiene K2Cr2O7 y KMnO4, tomando como blanco la disolución de K2Cr2O7 (es decir, la disolución decolorada con KNO2)? ¿Qué datos nos harían falta para determinar las concentraciones de las dos especies presentes?

8)

En la producción de una buena cerveza es muy importante el tipo y la calidad del

lúpulo. Las flores femeninas de dicha planta, responsables del típico sabor amargo de la cerveza, aportan humulenos y lupulenos (que se denominan ácidos α y β, respectivamente). En contraste con dicho sabor amargo, la malta aporta dulzor. Las flores se degradan con facilidad, lo que resulta en una alteración importante de la composición en ácidos α y β, y en un sabor diferente de la cerveza que se obtiene. Por ello, el maestro cervecero encarga, al comenzar la fabricación de la cerveza, un análisis de estos ácidos por un método espectrofotométrico, una vez extraídos con disolvente orgánico (el metanol puede emplearse con este propósito). La absorbancia de la muestra así obtenida se mide a 355, 325 y 275 nm, ya que en el análisis de los ácidos hay una tercera especie que también absorbe. En la siguiente tabla se resumen los resultados de estas medidas para tres tipos diferentes de lúpulo: Tabla 1. Resultado de las medidas para tres tipos de lúpulo. Medidas de absorbancia λ=355 nm

λ=325 nm

λ=275 nm

Glacier (fresco)

0,55

0,51

0,29

Milenium (fresco)

1,17

1,27

0,66

Milenium (degradado)

0,91

1,01

0,87

En la tabla 2 se recogen las absortividades específicas del humuleno, lupuleno y el tercer componente que también absorbe a esas longitudes de onda: 3

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Tabla 2. Absortividades (L/g cm) a las tres longitudes de onda. Absortividades λ=355 nm

λ=325 nm

λ=275 nm

Humuleno

31,8

38,1

9,0

Lupuleno

46,0

33,1

3,7

3r Componente

1,0

1,5

3,1

a. Plantea a partir de la información de las tablas 1 y 2 el sistema de ecuaciones a resolver. b. Resuelve el sistema de ecuaciones y recoge en una tabla las concentraciones en gramos/litro de los compuestos analizados. c. ¿Por qué es necesario medir a tres longitudes de onda, si se quiere determinar solo la concentración de dos componentes?

9)

A estas alturas no hace falta justificar el peligro que representa el tabaco para la

salud. Por citar solo dos peligros asociados al tabaco podemos mencionar la presencia de polonio 210 radiactivo y la formación de ácido cianhídrico en el humo del tabaco. Este último puede determinarse

en el laboratorio espectrofotométricamente por la

reacción de adición nucleofílica al grupo carbonilo presente en la ninhidrina (ver Figura 1).

Figura 1. Reacción del ácido cianhídrico Figura 2. Espectros de absorción visible con la ninhhidrina.

de la ninhidrina, el compuesto rojo y el azul.

Tanto el compuesto coloreado rojo como el azul permiten la cuantificación del ácido cianhídrico en el humo del tabaco. En la figura 2 se presentan los espectros de absorción 4

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en el visible de la ninhidrina, el compuesto rojo y el azul. La muestra se prepara “fumando” un cigarrillo mediante un “pulmón artificial”, como se presenta en la figura 3.

Figura 3. Pulmón artificial para fumar el cigarrillo.

El ácido cianhídrico se recoge en dos frascos conteniendo una disolución adecuada de carbonato sódico para que el cianhídrico quede absorbido como cianuro sódico en disolución. La disolución final es suficientemente básica como para que el compuesto resultante presente color azul en disolución. El volumen final de la disolución es de 20 mL. Una alíquota de 1 mL se mezcló con 0,5 mL de la disolución de ninhidrina y se desarrolló un color azul, de acuerdo con la reacción de la figura 2. La absorbancia medida fue de 0,150. Patrones de cianuro mezclados con ninhidrina para dar la característica coloración azul arrojaron los siguientes resultados al medir la absorbancia: Tabla 1. Cianuro en el humo del tabaco Conc.

Abs.

(mg/L) 0,02

0,01

0,04

0,027

0,06

0,04

0,08

0,057

0,1

0,072

0,2

0,137

0,4

0,274

0,6

0,4 5

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0,8

0,57

Calcula los microgramos de cianuro producidos por cigarrillo.

10)

La dibencilidenacetona es un compuesto que encuentra aplicación en cremas

protectoras contra la radiación solar por su máximo de absorción a 325 nm (región UVA entre 315-400 nm). En un estudio se probaron derivados de dicho compuesto para mejorar las características de la crema protectora con los resultados que se recogen en la siguiente tabla. Discute la capacidad protectora de las diferentes moléculas a la luz de los resultados recogidos en dicha tabla.

Figura 1. Bencilidenacetona y compuestos derivados.

Tabla. Máximo de absorción y coeficientes de extinción molar de los compuestos1,5,6,7 y 8, en etanol al 95% Compuesto 1 (bencilidenacetona) 5 6 7 8 11)

λmax/nm 332 355 330 299 293

ε/(L mol−1 cm−1) 35,500 42,400 33,600 26,600 23,000

Los coeficientes de extinción molar del ion Cr(III) y del Co(II) en agua a las

longitudes de onda seleccionadas fueron determinados por varios alumnos en el laboratorio y se recogen en la siguiente tabla: Tabla. Coeficientes de extinción molar ε/M-1cm-1 para el Cr(III) y el Co(II). λ=407 nm

λ=510 nm

6

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Cr(III)

16,17; 16,2;15,857

5,74; 4,65; 4,78

Co(II)

0,42; 0,34; 0,498

4,86; 4,765; 4,56

Calcula los valores medios y los errores a partir de las tres determinaciones. Señala las cifras significativas.

12)

La determinación de sodio en una bebida isotónica puede hacerse de una manera

sencilla y económica mediante fotometría de llama. En un laboratorio se prepararon 7 patrones de sodio con concentraciones entre 0 y 50 ppm, obteniéndose los siguientes resultados de intensidad (en u.a.): [Na+]/ppm 0

5

10

20

30

40

50

Int./u.a.

0,041

0,062

0,095

0,14

0,19

0,223

0,020

a) Haz en primer lugar una crítica de las medidas realizadas sobre los patrones. ¿Hay algún detalle que podría haberse tenido en cuenta para mejorar la calidad de los resultados? b) Teniendo en cuenta que las bebidas isotónicas contienen una cantidad de sodio entorno a las 400-500 ppm. ¿Cómo prepararías la muestra para determinar su contenido en este elemento? c) Una bebida isotónica diluída 20 veces dio un resultado al introducirla en el fotómetro de 0,102. ¿Cuál es la concentración de sodio en la bebida? d) ¿Sabrías indicar otra técnica disponible en el laboratorio de técnicas instrumentales para llevar a cabo el análisis? e) El mismo procedimiento puede emplearse para determinar el contenido de sodio en el agua de mar. Si la concentración de sodio en agua de mar es de 11000 ppm, ¿qué dilución sería necesaria para que el resultado quede dentro de la recta de calibrado? f) Teniendo en cuenta los resultados típicos de la práctica de sodio en orina determinado con un electrodo selectivo, ¿cuál sería la dilución necesaria en este otro caso?

13)

En un estudio de bebidas isotónicas se llevó a cabo una recta de calibrado para el

potasio en un fotómetro de llama con los siguientes resultados: [K+]·105 / M 7,5

15

22,5

30

37,5

Int./u.a.

158

228

303

375

81

7

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Construye la recta de calibrado y calcula la recta de mejor ajuste. a) La bebida isotónica se diluyó 25 veces antes de introducir la muestra en el fotómetro, y se obtuvo una medida de 130, calcula la concentración de potasio en la bebida isotónica. b) Sabiendo que se trataba de Gatorade, busca la concentración de sodio en dicha bebida producida por Coca-Cola y calcula el error absoluto y relativo cometido en la determinación. c) El contenido en sodio de una bebida isotónica está entorno a las 460 ppm. Diseña la determinación de sodio en dicha bebida mediante fotometría de llama y mediante un electrodo selectivo al sodio.

14)

Se encuentran en el comercio detergentes alcalinos basados en mezcla de

carbonato y bicarbonato sódico que constituyen prácticamente el 100 % del producto. Para analizar la riqueza de uno de estos detergentes constituido por un 50% en moles de carbonato y bicarbonato sódico se disolvió una muestra de un gramo en 100 mL de agua. Se prepararon además 10 mL de tres disoluciones patrón conteniendo 1, 2 y 3 ppm de sodio, respectivamente. A las tres se les añadió 10 µL de la muestra, y se obtuvieron los siguientes resultados en la emisión medida en el fotómetro de llama a 590 nm: 170, 207 y 250. Calcular la riqueza en carbonato y bicarbonato sódico de la muestra del detergente. 15)

Determínese la Kd de un ácido débil HB a partir de los datos siguientes obtenidos

al disolver 0.3251 g de dicho ácido en 250 mL de agua y diluyendo muestra de 1 mL hasta 100 mL con disolución tampón. pH

4

5

6

7

8

9

10

11

0.0

0.0

0.11

0.61

1.14

1.24

1.25

1.25

A Determínese también su coeficiente de extinción molar sabiendo que las medidas se hicieron en celdas de 1 cm. La masa molecular es 160 g/mol. 16)

La molécula SPQ (6-methoxy-N-(3-sulfopropyl) quinolina es sensible a la

concentración de cloruro presente en el medio.

8

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A partir de los datos de la tabla calcular la constante de Stern-Volmer para dicho amortiguador con la SPQ. [Cl-]/mM

0

5

15

50

Int./u.a.

1

0.6

0.35

1.6

La concentración media de cloruro en el medio intracelular en el suero sanguíneo es de 103 mM. ¿Cuál será la intensidad de fluorescencia de SPQ en dicho suero? Nota: La concentración de SPQ en el suero es igual a la empleada en las experiencias a diferentes concentraciones de Cl-.

17)

Los electrodos selectivos de iones se emplean normalmente en un rango de

concentraciones del analito entre 10-6 M y 1 M. El electrodo de F- presenta como interferencia los iones hidroxilos, OH-, con una constante de interferencia k=0,1. Aceptando que las actividades se puedan igualar a las concentraciones, calcula el error mínimo y máximo que se comete cuando realizamos medidas con dicho electrodo en un medio de pH 9.

18)

Para la determinación del etanol presente en gasolinas se desarrolló un método

espectrofotométrico basado en la absorción en torno a 3300 cm-1 del grupo O-H de la molécula de etanol. Se prepararon estándares de etanol en hexano (como representante típico de los alcanos presentes en las gasolinas), y se obtuvieron los siguientes resultados: % Etanol Abs (3300 cm-1)

5

10

30

40

50

60

70

0,029

0,061

0,175

0,238

0,305

0,357

0,44

Represente gráficamente los resultados y obtenga la recta de mejor ajuste. Una muestra de gasolina obtenida en una gasolinera local dio una lectura de 0,039, tras 9

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una dilución 1:5 de la misma en hexano. Calcula el porcentaje de etanol en dicha gasolina. ¿Es el agua una interferencia en la determinación del etanol en gasolinas?

19)

La misma técnica puede emplearse para determinar el metil tert-butil éter que se

emplea como aditivo en las gasolinas sin plomo. En este caso pueden emplearse las absorciones a 1204 y 1088 cm-1 propias del enlace R-0 característico de los éteres. Se prepararon una serie de estándares de MTBE en hexano entre 0 y 2% con los siguientes resultados: MTBE (%)

0,2

0,5

1

1,5

2,0

𝜈̅ ⁄𝑐𝑚−1 = 1204

0,065

0,178

0,350

0,535

0,720

𝜈̅ ⁄𝑐𝑚−1 = 1088

0,100

0,240

0,502

0,730

0,950

Representa gráficamente estos datos y obtén las rectas de mejor ajuste. Una muestra de gasolina dio como resultado al medir la absorbancia a 1204 cm-1 un valor de 0,130, tras su dilución 1:3 con ciclohexano. ¿Cuál es la concentración de MTBE en la gasolina original? ¿Cuál sería la absorbancia de dicha muestra a 1088 cm-1?

20)

En la puesta a punto de un electrodo selectivo al ion picrato se obtuvieron los

siguientes resultados: Tabla 1. Medidas de potencial del electrodo selctivo al picrato frente a un electrodo de referencia de ClAg/Ag. Concentración de

Potencial /mV

picrato/10-5 M

i.

1,154

213,4

3,846

183,6

11,54

155,4

38,46

124,1

115,4

96,2

384,6

66,2

Representa los datos para que resulte una relación lineal y calcula la recta 10

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de mejor ajuste. ii.

El ion picrato reacciona con la creatinina de forma que la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de la creatinina en la muestra. De esta manera es posible diseñar un método cinético para determinar creatinina en orina. ¿Sabrías diseñar las medidas a realizar para dicha determinación?

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