PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMADO CATALÍTICO DE DERIVADOS LÍQUIDOS DE BIOMASA Mauricio Musso1, Juan Bussi1*, Nicolás Bespalko1,2, Anne-Cecile Roger2. Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies (LAFIDESU), Facultad de Química, UDELAR 2 Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse, LMSPC-ECPM, UMR CNRS 7515, 25, rue Becquerel 67087 Strasbourg Cedex 2, (Francia). Palabras clave: reformado catalítico, biomasa, hidrógeno, etanol, ácido acético 1

Resumen La biomasa es una fuente alternativa de energía y mediante un procesamiento adecuado puede dar lugar a derivados líquidos de fácil utilización como combustible en motores de combustión o a base de pilas de combustible. Para este último caso, derivados líquidos como el bioetanol obtenido por fermentación o el biooil obtenido por pirólisis pueden ser reformados catalíticamente para producir el hidrógeno necesario para su funcionamiento. A tales efectos, distintos catalizadores de Ni han sido estudiados, aunque el uso de un único catalizador para el reformado de los distintos compuestos contenidos en estos derivados líquidos es un objetivo aún a ser alcanzado. En el presente trabajo se presentan nuevos resultados sobre el comportamiento de una serie de catalizadores de Ni y Cu integrados en mezclas de óxidos de La y Zr. Estos catalizadores se ensayaron a escala de laboratorio en el reformado de etanol y ácido acético a 500ºC y 650ºC. Los catalizadores denominados como NiLaZr y NiCuLaZr mostraron una alta actividad en el reformado de etanol y ácido acético, con conversiones prácticamente totales y altas selectividades en la producción de H2. Los principales productos que acompañan al H2 son el CO2, CO, CH4 y cantidades variables de intermediarios de reacción (acetona y otros hidrocarburos livianos). Ensayos de 8 horas muestran constancia de la actividad catalítica. El análisis de los catalizadores muestran presencia de residuos carbonosos resultantes de reacciones secundarias, los cuales podrían conducir a su desactivación.

Introducción El hidrógeno es considerado una de las alternativas energéticas con mayor potencial para sustituir a los hidrocarburos derivados del petróleo y del gas natural en los procesos de combustión que forman parte de los actuales sistemas de generación de energía para distintos usos (calefacción, accionamiento mecánico en motores a explosión y en turbinas). A lo anterior se le agrega su uso en Pilas o Celdas de Combustible (CC), de especial interés debido a las elevadas eficiencias de aprovechamiento energético que pueden alcanzarse, superior a la de los otros sistemas conocidos. En relación con los distintos usos del hidrógeno, un interés especial se ha puesto en su producción a partir de biomasa (con nula contribución al aumento de emisiones de CO2) y en especial a partir de derivados que lo contengan en grandes                                                              *

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proporciones y cuyo almacenamiento y transporte no requiera condiciones extremas de presión y temperatura. En tal sentido se encuentran distintos compuestos orgánicos oxigenados, tales como alcoholes, aldehidos, cetonas y ácidos de cadena corta, los que pueden obtenerse tanto por vías fermentativas (bioetanol)(Laborde y col. 2006) como termoquímicas (biooil)(Domine y col. 2008). Los grandes volúmenes y el relativo bajo costo con que estos compuestos pueden obtenerse justifican el interés por desarrollar tecnologías para su producción y uso en la producción de hidrógeno molecular (H2). Distintas publicaciones recientes describen diversos aspectos vinculados a la utilización de estos compuestos para la producción de H2 y su uso en Pilas de Combustible (Laborde y col. 2006). Para la producción de H2 a partir de hidrocarburos, el reformado con vapor de agua es una de las alternativas que más ha sido investigada. Las ecuaciones [1] y [2] ejemplifican la máxima cantidad de H2 que podría obtenerse si la transformación de estos hidrocarburos pudiera darse en forma total. C2H5OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 CH3COOH + 2H2O → 2CO2 + 4H2

[1] [2]

Desde un punto de vista termodinámico, la máxima cantidad de H2 queda determinada por la constante de equilibrio. En tal sentido las reacciones de reformado son favorecidas a temperaturas altas, presiones bajas y un exceso de agua respecto a la relación estequiométrica con el hidrocarburo. Ello determina que a temperaturas superiores a 500ºC, presión atmosférica y relaciones molares agua/etanol superiores a 6, se alcancen rendimientos de H2 cercanos al máximo estequiométrico (García y Laborde 1991). Desde un punto de vista cinético, el uso de catalizadores es indispensable para que el proceso transcurra con velocidades adecuadas, con formación del máximo posible de H2 y mínimo de productos secundarios indeseados. Catalizadores de níquel soportados sobre diversos óxidos son los más utilizados ya que son muy eficientes para activar enlaces C-H y C-C en las etapas de reacción (Resini y col. 2009)(Coleman y col. 2009)(Zhang y col. 2009)(Fajardo y col. 2010)(Youn y col. 2009)(Vizcaíno y col. 2012)(Bussi y col. 2008). Otros metales como cobalto, rodio y cobre han mostrado un buen nivel de actividad y selectividad en el reformado de hidrocarburos y su incorporación en este tipo de catalizadores podría mejorar su desempeño (Aupretre y col. 2002). En particular, la adición de Cu en catalizadores de Ni soportados sobre varios óxidos comerciales (Al2O3 and SiO2) ha sido reportado que mejora la performance en términos de selectividad de H2 y menor formación de carbón (Vizcaíno y col. 2007). Recientemente catalizadores trimetálicos Ni-La-Zr han mostrado ser altamente activos en el reformado de etanol con vapor de agua con producción de H2 en cantidades próximas a las previstas en la ecuación (1) (Bussi y col. 2008). Otros metales, como Cu, podrían mejorar sus propiedades catalíticas. Con el objetivo de continuar los estudios antes mencionados, el presente trabajo reporta los resultados obtenidos con una serie de catalizadores de Ni-Cu incorporados en estructuras conteniendo Lantano y Zirconio. Los catalizadores se caracterizaron texturalmente y se ensayaron en el reformado de etanol y de ácido acético con vapor de agua.

EXPERIMENTAL Preparación de catalizadores. Los catalizadores NiLaZr y NiCuLaZr se prepararon por coprecipitación mediante agregado de ácido oxálico a una solución etanólica de Cu(NO3)2.3H2O, Ni(NO3)2.3H2O, La(NO3)3.6H2O and Zr(C3H7O)4. El precipitado obtenido fue lavado con etanol, secado a 80ºC y calcinado a distintas temperaturas, 700ºC, 850ºC, 900ºC y 950ºC. Todos los catalizadores contienen una relación La/Zr= 0.8, el catalizador NiLaZr contiene 5% en peso de Ni y el catalizador NiCuLaZr 4% de Ni y 1% de Cu. Cuando sea necesario, la temperatura final de calcinación en grados Celsius será indicada al final de la abreviatura del catalizador. Caracterización Para la determinación de la estructura cristalina de los catalizadores se realizó por difractometría de rayos X (DRX) con un equipo Rigaku Ultima IV, conectado a un sistema de adquisición de datos usando la radiación CuKα (λ=1,15481). La reducibilidad de los catalizadores se determinó por Reducción Térmica Programada on una masa de catalizador de 0.05 g y una mezcla H2-Ar gaseous mixture (3.85% molar en H2) a un flujo total de 50 mL min-1 . La temperaturea se aumentó a 15ºC min-1 hasta 900ºC. Microscopías de transmision electrónica (TEM) de los catalizadores frescos y usados se realizaron con un equipo Jeol JEM-1010. Ensayos catalíticos Se utilizó una técnica en flujo a presión atmosférica, con un reactor de cuarzo (d = 10 mm), alimentación de una mezcla líquida C2H5OH-H2O (o CH3COOH/H2O) utilizando gas argón (20 mL.min-1) como gas de arrastre. La cantidad de catalizador empleado fue en todos los casos 0.1 gramos, el flujo de alimentación de etanol fue 5.8 x 10-5 mol. min-1 y la relación molar etanol(o ác. acético)/agua/argón fue 1/9/14.3. La velocidad espacial resultante es de 39600 L.Kg-1.h-1 calculada en condiciones estándar de la fase gaseosa. Los compuestos H2, CO2, CO y CH4 fueron cuantificados periódicamente por cromatografía de gases (equipo Shimadzu 14 GB), utilizando detectores TCD y FID en serie y una columna de relleno Carbosieve S II. En todos los casos, previo a la reacción, el catalizador se redujo en corriente de hidrógeno (20 mL.min-1), a 650ºC durante 1 hora. Para otros compuestos, eteno, propeno, acetaldehído, acetona, fueron analizados con una columna Porapac Q y las muestras a analizar provienen de una trampa fría (-70ºC) colocada a la salida del reactor. Todos los resultados reportados corresponden al conjunto de productos recogidos durante las primeras 4 horas de operación. Resultados Análisis por rayos X. Los difractogramas de los catalizadores NiLaZr obtenidos por calcinación a 700º, 850º, 900ºC y 950ºC se muestran en la Figura 1. El catalizador NiLaZr700 muestra una estructura altamente amorfa mientras que los calcinados a mayores temperaturas muestran 2 fases bien definidas: una correspondiente a NiO y otra al compuesto La2Zr2O7 con una estructura cúbica que es típica de los compuestos pirocloro. Estos resultados son similares a los ya reportados anteriormente con el mismo sistema trimetálico pero con un mayor contenido de Ni (17%)[8]. Los difractogramas de los catalizadores NiCuLaZr muestra la formación del

mismo sistema bifásico a partir de 850ºC. La ausencia de una fase CuO es atribuída a la pequeña cantidad de este metal. De otra forma, una fase CuO sería esperable que sea formada en concordancia con lo ya observado anteriormente en catalizadores CuLaZr preparados mediante la misma técnica de coprecipitación (Bussi y col. 2008).

Figura 1. Difractogramas de rayos X para los catalizadores Ni-La-Zr. Reducción térmica programada (TPR) Los catalizadores NiLaZr y NiCuLaZr presentaron varios picos de consumo de H2 (Figuras 2a y 2b). Para NiLaZr700, el pico centrado en 434ºC se adjudica a la reducción del NiO fuera de la estructura del óxido mixto, mientras que el pico centrado en 671ºC se adjudica a la fracción que forma parte del óxido trimetálico amorfo. El ancho pico centrado en 840ºC se adjudica a otros fenómenos relacionados con la aparición de la estructura cristalina que no se detallan en este trabajo. El catalizador NiLaZr850 presentó el mismo pico a baja temperature seguido de una ancha banda que llega hasta 950ºC en la que una fracción más grande del Ni se redujo a temperaturas más bajas que en el catalizador NiLaZr700. Esta tendencia se observa en el catalizador NiLaZr950 en el que el consumo de H2 se reduce significativamente por encima de 700ºC. Ensayos de reformado. Catalizadores NiLaZr. Los ensayos realizados a temperaturas comprendidas entre 500º y 650ºC muestran la formación de los productos típicos del reformado-H2, CO2, CO y otros hidrocarburos livianos (CH4, etano, propeno, metilpropeno) – mientras que otros intermediarios, principalmente acetaldehído y acetona, también fueron detectados. La Tabla I muestra los resultados obtenidos con el catalizador NiLaZr. La conversión de etanol (XC2H5OH) con el catalizador NiLaZr700 fue superior a 99.9% en todo el rango de temperatura. La presencia de acetaldehído y acetona disminuyó con el aumento de temperatura y fue prácticamente indetectable a 650ºC. Cantidades crecientes de H2 fueron también obtenidas con el aumento de la temperatura y a 650ºC representa el 93% del máximo estequiométrico de acuerdo a la ecuación (1). Los catalizadores NiLaZr850 y NiLaZr950 también presentan

elevada actividad para la conversión de etanol a 650ºC, aunque la conversión incompleta observada en el primero de ellos, así como la presencia de pequeñas cantidades de acetaldehído y acetona entre los productos, indica que dicha actividad es menor que la del NiLaZr700. Los flujos de H2 obtenidos con los 3 catalizadores también muestran la mayor actividad del NiLaZr700 (Tabla II).

Figura 2. Espectros de Reducción Térmica Programada de catalizadores: (a) NiLaZr; (b) NiCuLaZr. Tabla I. Reformado de etanol con catalizadores NiLaZr. Cat.

Temp. reacción (ºC)

NiLaZr700 “ “ “ “ NiLaZr850 NiLaZr950

450 500 550 600 650 650 “

XEtOH (% molar) 75 100 100 100 100 90 100

Productos de reacción (% molar) H2

CH4

CO

CO2

61,7 65.3 68.6 68.4 69.5 66.6 65.9

6,4 2.0 1.7 1.7 1.4 1.8 2.0

6,5 7.8 6.9 7.1 7.1 7.9 10.4

20,8 19.9 21.3 20.6 21.3 20.8 18.6

C24 0,1 0.3 0.6 1.4 0.6 0.2 2.7

AcH Acet. 3,6 0.7 0.4 0.4 0.4 -

0,9 4.1 0.7 0.5 0.2 0.4

Tabla II. Flujos de H2 con catalizadores NiLaZr a 650ºC. Catalizador Flujo de H2 (mol/min)

NiLaZr700

NiLaZr850

NiLaZr950

2.9 x10-4

1.7x10-4

2.0 x10-4

Catalizadores NiCuLaZr. La Tabla III muestra la menor actividad del catalizador NiCuLaZr700 respecto al NiLaZr700 fundamentalmente a baja temperatura. A 500ºC, la conversión de etanol fue incompleta y el rendimiento en H2 fue 69% del máximo estequiométrico. También se remarca la presencia de acetaldehído y acetona, representando en el caso de ésta última el 58% del total de etanol que reaccionó (calculado en base al mecanismo de reacción propuesto en otros trabajos [9]). Estos resultados muestran un efecto negativo del Cu sobre la actividad del catalizador y en especial sobre su habilidad para activar enlaces C-C, lo cual

favorece las reacciones competitivas de aldolización del acetaldehído que conducen a la formación de acetona. Tabla III. Reformado de etanol con catalizadores NiCuLaZr. Cat. NiCuLaZr700 “ “ “ NiCuLaZr850 NiCuLaZr950

Temp. reacción (ºC) 500 550 600 650 650 “

XEtOH (% molar) 81 99 100 100 100 100

Productos de reacción (% molar) H2

CH4

CO

CO2

C2-4

AcH

Acet.

50.3 57.2 61.4 68.6 66.5 58.0

1.1 3.1 3.9 2.5 2.3 4.5

1.4 4.6 8.1 10.5 8.5 9.0

18.7 19.3 19.0 17.8 20.7 18.8

14.7 11.6 6.4 0.7 2.0 8.5

0.7 0.5 0.1 -

7.0 3.3 1.1 0.1 1.2

Los catalizadores NiLaZr800 y NiCuLaZr700 presentaron una producción constante de H2 a 650ºC. A 500ºC, el catalizador NiLaZr700 también presentó constancia de actividad mientras que el NiCuLaZr700 dio lugar a un progresivo descenso de la producción de H2 (Figura 3). Estos resultados revelan cambios en la superficie de este último catalizador debido a la presencia de residuos carbonosos probablemente formados por oligomerización de intermediarios especialmente acetaldehído y eteno. Ello es favorecido por la menor actividad de cracking de este catalizador y el consiguiente incremento de la cantidad de especies poliméricas en la superficie.

Figura 3. Reformado de C2H5OH sobre catalizadores NiCuLaZr700. Influencia de la temperatura de reacción sobre la producción de H2 y CH4. En la Tabla IV se aprecia la alta actividad de los catalizadores NiLaZr700 y NiCuLaZr700 en el reformado del ácido acético. La conversión del ácido fue total tanto a 500ºC como a 650ºC. A 500ºC se aprecia una importante proporción de acetona entre los productos, lo cual se explica por la reacción de cetonización: 2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O. A esta temperatura esta reacción compite con la de ruptura de enlaces C-C y se ve favorecida por la presencia de sitios básicos en estos catalizadores (Glinski y col. 1995).

Tabla IV. Reformado de ácido acético con catalizadores NiLaZr y NiCuLaZr. Cat.

NiLaZr700 “ NiCuLaZr700

Temp. reacción (ºC) 500 650 500

XHAc (% molar) 100 100 100

Productos de reacción (% molar) H2

CH4

CO

CO2

C2-4

AcH

Acet.

34,7 59,1 48,8

2,8 1,8 2,5

3,6 5,4 9,4

42,5 33,7 32,7

-

-

16,4 6,6

Los catalizadores fueron analizados por microscopía TEM antes y después de su uso en el reformado de etanol. La Figura 4 muestra las imágenes obtenidas con algunos de ellos. En (a) y (b) se muestra la morfología del catalizador NiLaZr700 fresco el cual está compuesto de agregados de nanopartículas de tamaño uniforme entre 20 nm y 30 nm. Los mismos agregados fueron observados en los catalizadores luego de su uso en la reacción a 500ºC, 12 horas, con carbón amorfo cubriendo la superficie (8c y 8d). (a) 

(b)

(c) 

(d) Carbon Carbon

Figura 4. Microscopía TEM de catalizadores. (a) y (b): NiLaZr700 fresco; (c) NiLaZr700 usado a 500ºc; (d) NiCuLaZr700 usado a 500ºC.

Conclusiones Catalizadores NiLaZr y NiCuLaZr preparados por coprecipitación presentan estructura amorfa a 700ºC. A temperaturas mayores dan lugar a fases cristalinas de NiO y del compuesto La2Zr2O7 con estructura tipo pirocloro. Ambos catalizadores presentan una alta actividad catalítica en el reformado de etanol y ácido acético. Hidrógeno es el principal producto de reacción, acompañado de CO, CO2 y CH4. La sustitución parcial de Ni por Cu reduce la capacidad del catalizador para activar enlaces C-C y C-H, favoreciendo reacciones de oligomerización que conducen a la formación de polímeros poco volátiles que promueven la desactivación del catalizador. Ambos catalizadores presentan una alta estabilidad a 650ºC.

Agradecimientos A CSIC-UdelaR por la financiación del proyecto de Iniciación a la Investigación Caracterización de catalizadores para reformado de derivados líquidos de biomasa. Bibliografía Aupretre F., Descorme C., Duprez D. (2002). Catalysis Communicatons 3 263-267. Bussi J., Bespalko N., Veiga S., Amaya A., Facci R., Abello C. (2008). Catal. Commun. 10(1) 33-38. Coleman L.J.I., Epling W., Hudgins R.R., Croiset E. (2009). Appl. Catal. A: General 363 52. Domine M.E., Iojoiu E.E., Davidian T., Guilhaume N., Mirodatos C. (2008). Catal. Today 133–135 565–573. Fajardo H.V., Longo E., Mezalira D.Z., Nuernberg G.B., Almerindo G.I., Collasiol A., Probst L.F.D., Garcia.T. S., Carreño N.L.V. (2010). Environ. Chem. Lett. 8 79. García E.Y., Laborde M.A. (1991). Int. J. Hydrogen Energy 16 307. Glinski M., Kijenski J., Jakubowski A. (1995). Appl. Catal. A: General 28 209-217 Laborde M.A., Abello M.C., Aguirre P., Amadeo N., Bussi J., Corti H., González Suárez E., Gutiérrez Ortiz M.Á., Kafarov V., Rodrigues A. (Editores) (2006). Producción y purificación de hidrógeno a partir de Bioetanol y su aplicación en Pilas de Combustible. Argentina. Llorca J., Homs N., Sales J., Ramírez de la Piscina P. (2002). J. Catal. 209 306-317. Resini C., Montanari T., Barattini L., Ramis G., Busca G., Presto S., Riani P., Marazza R., Sisani M., Marmottini F., Costantino U. (2009). Appl. Catal. A: General 355 83. Vizcaíno A.J., Lindo M., Carrero A., Calles J.A. (2012). Int. J. Hydrogen Energy 37 1985. Vizcaíno A.J., Carrero A., Calles J.A. (2007). Int. J. Hydrogen Energy 32 1450 – 1461. Youn M.H., Seo J.G., Jung J.Ch., Park S., Park D.R., Lee S.-B., Song I.K. (2009). Catalysis Today 146(1–2) 57-62. Zhang L., Li W., Liu J., Guo C., Wang Y., Zhang J (2009). Fuel 88 511.

Datos del autor principal: El Ing. Quim. Juan Bussi se desempeña como Prof. Agregado de la Cátedra de Fisicoquímica, de la Fac. de Química, UdelaR. Se graduó en 1980 y realizó estudios de posgrado en la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo, Francia, entre 1981 y 1984 sobre temas de Catálisis Heterogénea aplicada a la producción de hidrocarburos mediante técnicas Fischer-Tropsch. En relación con el presente trabajo, tiene a su cargo la línea de investigación sobre Producción de hidrógeno para su uso en la generación de energía y entre las que se incluyen las técnicas de reformado catalítico de hidrocarburos y en especial los derivados de distintas formas de biomasa.