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PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DE UNA ALEACIÓN AB5 BAJO DIFERENTES CONCENTRACIONES DE ELECTROLITO Ruiz F.C. (1, 3), Martínez P. S. (1), Peretti H. A. (1), Visintin A. (2, 3) (1) Centro Atómico Bariloche (CAB) - Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA), Av. Bustillo 9500, C. P.: 8400, S. C. de Bariloche (RN), Argentina. (2) CONICET Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Av. Rivadavia 1917, C1033AAJ, Ciudad de Buenos Aires, Argentina. (3) Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas, Teóricas y Aplicadas, Universidad Nacional de La Plata, Diagonal 113 y calle 64, Suc. 4, C.C.: 16 / Comisión de Investigaciones Científicas Provincia de Buenos Aires (C.I.C.), CP: 1900, La Plata, Argentina.

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RESUMEN Las baterías de níquel e hidruro metálico se utilizan en un variado espectro de dispositivos eléctricos, abarcando desde teléfonos celulares hasta automóviles eléctricos híbridos -en su transición al automóvil eléctrico con baterías de ion/litio-, incluyendo además cámaras fotográficas digitales, reproductores de música y video, robots, juguetes, etc. En el electrodo negativo de estas baterías se utiliza una aleación formadora de hidruros como material activo, siendo este material el elemento más estudiado de este tipo de baterías, tanto en lo que se refiere a su composición química como a sus propiedades electroquímicas. El electrolito utilizado en las baterías de NiMH es hidróxido de potasio en una concentración aproximada a 6-7 molar, lo que resulta en un medio muy agresivo para el material activo. Sin embargo, existen pocos trabajos acerca de la influencia de esta alta concentración sobre las aleaciones formadoras de hidruro. En este trabajo se presentan mediciones electroquímicas realizadas con una aleación tipo AB5 utilizando KOH en concentraciones de 2, 4, 6 y 8 molar. La aleación se diseñó y se preparó en el laboratorio, y fue analizada tanto estructural como electroquímicamente. Se estudiaron propiedades tales como capacidad electroquímica, activación y comportamiento a altos regímenes de descarga, realizándose también mediciones de impedancia electroquímica y voltamperometría. En general, los electrodos medidos empleando concentraciones 6M y 8M dieron los mejores resultados en cuanto a activación, capacidad y descarga a diferentes corrientes (high rate dischargeability, HRD), pero no muestran una notoria diferencia con los electrodos de 2M y 4M. Palabras Claves: Batería, Aleación, Hidruro, Energía. 1. INTRODUCCIÓN La batería recargable de níquel e hidruro metálico (Ni/MH) está constituida por un electrodo positivo de oxihidróxido de níquel y otro negativo de hidruro metálico, utilizándose hidróxido de potasio como electrolito. Este tipo de batería presenta mayor capacidad de carga y descarga, menor efecto memoria y menor impacto ambiental que las baterías de Ni/Cd y son más baratas que las baterías basadas en Litio, por lo que se utiliza en una gran cantidad de dispositivos portátiles así como también en vehículos eléctricos e híbridos.

Existen muchos trabajos de investigación donde se intenta desarrollar mejoras en las propiedades electroquímicas de la aleación [1-4]. Sin embargo, son pocos los estudios en los que se ha analizado la influencia de la concentración del electrolito. Se suele utilizar una concentración alta, 6-7 molar, para obtener buenas propiedades cinéticas y termodinámicas, a cambio de someter al electrodo a un medio muy agresivo. Dentro de los trabajos realizados Khaldi et al. [5] utilizando una aleación AB5 encontraron que reemplazando KOH 8M por 1M se obtiene una menor pérdida de la capacidad, menos polarización y un espesor de capa de corrosión menor. Por otro lado, Guiose et. al. [6] estudiaron el rol del electrolito

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en la activación y degradación en una aleación AB2. Para ello utilizaron concentraciones 6 y 8 molar de KOH y electrodos con y sin tratamiento previo en solución 8 molar. Como resultado obtienen que el periodo de activación es menor y la resistencia al ciclado disminuye con el aumento de la concentración de KOH. El efecto del pretratamiento reduce el periodo de activación y no influye significativamente en la velocidad de degradación del electrodo. En este trabajo se utilizó como material activo una aleación AB5 de composición LaNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 para analizar el efecto que se produce sobre las propiedades electroquímicas al usar diferentes concentraciones de electrolito. Las concentraciones de KOH utilizadas fueron 2, 4, 6 y 8 molar. Se emplearon técnicas tales como ciclado de carga-descarga, HRD y voltamperometría. 2. EXPERIMENTAL La aleación estudiada en este trabajo se obtuvo por fusión de los elementos componentes en un horno de arco eléctrico dentro de un crisol de cobre refrigerado, con electrodo de tungsteno y bajo atmósfera de argón (99,998 %). Para mejorar la pureza de la atmósfera dentro del horno de arco, se fundieron botones de sacrificio de Zr antes de proceder a la fusión de la aleación de interés. Los botones obtenidos fueron dados vuelta y refundidos al menos dos veces para asegurar homogeneidad. Los electrodos fueron preparados mezclando 100 mg. de polvos de aleación (con tamaño de partícula de 74 μm < tp < 125 μm) y 100 mg. de carbón teflonado (Vulcan XC-72). Dicha mezcla fue compactada a una presión de 1900 kg/cm2 a temperatura ambiente, junto a una malla de Ni unida a un alambre de Ni que actúa como colector de corriente. La caracterización metalúrgica de la aleación se realizó utilizando las técnicas EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) y XRD (X-ray Diffraction). Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo a T ambiente, utilizando celdas con soluciones de KOH de concentraciones 2, 4, 6 y 8 molar, una malla de Ni como contraelectrodo y Hg/HgO como electrodo de referencia. Se utilizó la técnica de carga-descarga galvanostática, en la cual los electrodos de la aleación son colocados en una celda electroquímica, sometiéndolos a sucesivos ciclos de carga y descarga con un equipo ciclador

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diseñado y construído en el laboratorio. La carga se realizó con una corriente catódica de 100 mA/g durante 4,5 horas y la descarga con una corriente anódica de 100 mA/g, hasta un potencial de corte de -0,6 V vs. Hg/HgO. Para analizar la respuesta a altos regímenes de descarga se efectuaron descargas a distintos valores de corriente Las medidas de voltamperometría cíclica (VC) se realizaron a cinco velocidades distintas de barrido en el rango de -0,4 a 1,4 V. Ambas mediciones (HRD y VC) se llevaron a cabo en un equipo Autolab PGSTAT 30, después de haber hecho aproximadamente 70 ciclos en cada electrodo. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización metalúrgica En la Figura 1 se presenta el espectro EDS de la aleación AB5 mientras que en la Tabla I se muestran los valores resultantes del análisis EDS (VE), comparados con los valores teóricos (Vt).

Figura 1. Espectro EDS de la aleación LaNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 En dicha tabla, se puede apreciar que los valores obtenidos por EDS concuerdan muy bien con los valores teóricos. La Ni % at. 17,9 57,6 VE % at. 16,7 60,0 Vt Tabla I. Comparación de EDS y teóricos (en % at.).

Co

Mn

Al

11,7

6,6

6,2

11,6

6,7

5

valores obtenidos por

En la Figura 2, se muestra el difractograma obtenido por XRD de la aleación AB5

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LaNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3. En la misma se puede observar que todos los picos corresponden a una estructura típica de las aleaciones AB5.

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2M 4M 6M 8M 0,5216 0,5274 0,6582 0,7707 Tabla II. Tasa de pérdida de capacidad (en mA.h/g) por ciclo. En la Figura 4 se muestran los resultados de HRD en valores absolutos y relativos. El electrodo medido en KOH 6M presenta una excelente performance en HRD, obteniendo aproximadamente un 90 % de la capacidad máxima a una tasa de descarga de 3C (Id ≈ 900 mA/g), siendo C un índice que relaciona la corriente de descarga con la máxima capacidad de descarga (obtenida en el gráfico de HRD absoluta) de acuerdo a la siguiente fórmula:

Figura 2. Difractograma LaNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3

de

la

aleación

C (h -1) = I (mA/g) / Cmax (mA.h/g)

(1)

La capacidad en HRD disminuye en el sentido 6M > 8M > 4M > 2M.

3.2 Caracterización electroquímica La capacidad electroquímica vs. el número de ciclos de carga/descarga se presenta en la Figura 3. El valor máximo de capacidad obtenido fue de 325 mA.h/g y correspondió a los electrodos medidos en electrolitos de concentración 6 y 8 molar. Todos los electrodos presentan una rápida activación siendo los medidos en KOH 6M y 8M los que necesitan menos ciclos para este proceso. Asimismo, la capacidad de todas las muestras disminuye a medida que aumenta el número de ciclos.

Figura 3. Capacidad LaNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3.

electroquímica

de

Figura 4. HRD de la aleación, para KOH 2, 4, 6 y 8 molar.

En la Tabla II se muestra la tasa de pérdida de capacidad por ciclo de cada uno de los electrodos. Estos valores se obtuvieron mediante un ajuste en la parte lineal de la curva, tomando como punto de partida el ciclo correspondiente al valor máximo de capacidad de cada electrodo.

La figura 5 muestra los voltamperogramas para las diferentes velocidades de barrido de potencial.

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región anódica) para cada velocidad de barrido (v) y graficando en función del logaritmo de ésta última se obtiene la Figura 6. En todos los casos, no se toma en cuenta el valor correspondiente a v = 20 mV/s y, en particular, tampoco se considera el valor de 10 mV/s para 4M, debido a que no se observa un pico de corriente en el rango estudiado. En la figura se observa que el valor del potencial de pico aumenta continuamente a medida que aumenta la velocidad de barrido.

Figura 6. Potencial de pico anódico vs. log. de la velocidad de barrido de potencial. La pendiente de la curva permite el cálculo del coeficiente de transferencia (α), a partir de la ecuación (2),

dE p d log(v)

=

2,3RT 2nαF

(2)

donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura (T = 293 K), F es la constante de Faraday y n es el número de electrones que participan en la reacción. El resumen de los datos obtenidos se expone en la Tabla III. dEp/dlog(v) α 0,1998 0,1453 2M 0,2071 0,1402 4M 0,2017 0,1439 6M 0,1122 0,2588 8M Tabla III. Pendiente de Ep vs log(v) y el valor de α para cada concentración.

Figura 5. Voltamperogramas a diferentes velocidades de barrido de todas las muestras. Tomando los valores pico de potencial (Ep) (correspondientes a cada corriente de pico en la

Para el cálculo del coeficiente de difusión se utiliza la ecuación (3), para reacciones no reversibles, donde Ip es la corriente de pico, S corresponde a la superficie del electrodo, nα es el número de electrones involucrados en el paso de transferencia de carga, C es la concentración

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máxima de hidrógeno y D es el coeficiente de difusión de H en la aleación [5 -7].

I p = 2,99 x10 5 n(αnα )1 / 2 SCv 1 / 2 D 1 / 2 (3) Para el cálculo de C se utiliza la ecuación (4), en la cual, Q es la carga total en coulombs, calculada a partir de la integral bajo la curva correspondiente a la parte anódica del voltagrama, y V es el volumen de la aleación, con V = masaaleación/densidadaleación.

C=

Q nFV

(4)

El valor de Q se obtuvo de la curva correspondiente a la velocidad de barrido de 0,5 mV/s, para cada concentración de electrolito. Mediante la obtención de la densidad y peso de un trozo de la aleación, en forma experimental, se calculó el volumen. En la Tabla IV se compara con el valor obtenido de forma teórica. Cálculo DT La Ni Co Mn Al DT 6,17 8,90 8,90 7,43 2,70 Peso 10,17 15,48 3,02 1,61 0,59 Densidad Teórica Densidad Exp. 7,41 7,79 Tabla IV. Cálculo y comparación densidad teórica (DT) y densidad experimental (DEXP), en gr/cm3. La corriente de pico vs la raíz cuadrada de la velocidad de barrido de potencial se grafica en la Figura 7.

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Con el valor de la pendiente de las curvas de la Figura 7 y el valor de C se obtiene el coeficiente de difusión para cada concentración. La curva de 8M presenta una pendiente negativa por lo que no se utiliza en el cálculo de D. Los valores de C y del coeficiente de difusión D se resumen en la Tabla V. C (mol/cm3) D (cm2/s) 0,0471 4,8357e-8 2M 0,0422 6,7437e-8 4M 0,0631 1,4630e-8 6M Tabla V. Valor obtenidos para C y D de los electrodos de 2, 4 y 6M. 4. CONCLUSIONES La elaboración de la aleación AB5 con la composición deseada se logró en forma satisfactoria, según se deduce de los resultados obtenidos por DRX y EDS. Todos los electrodos presentan una rápida activación y una disminución de capacidad a medida que aumenta el nro. de ciclos. El máximo valor de capacidad lo presentan los electrodos de 6M y 8 M. De la misma manera, el electrodo de 6M presenta el mejor comportamiento en HRD. El cálculo del coeficiente de difusión obtenido a través de las mediciones de voltamperometría cíclica dieron valores razonables para este parámetro; sin embargo, el electrodo de 6M obtiene el valor más bajo, hecho que parece no concordar con los resultados observados para capacidad, activación y HRD. Esto puede deberse a que el proceso de difusión no tenga tanto peso frente al proceso de transferencia de carga y/o a errores inherentes a la técnica de VC en este caso. En Ref. [5] se observa una dispersión de los valores de D obtenidos por VC en comparación con los valores obtenidos por otras técnicas. Se planea entonces a futuro, calcular el valor de D a través de mediciones de impedancia electroquímica. 5. REFERENCIAS

Figura 7. Corriente de pico en función de la raíz cuadrada de v.

[1] Fetcenko M.A., Ovshinsky S.R., Reichman B., Young K., Fierro C., Koch J., Zallen A., Mays W., Ouchi T., Journal of Power Sources, 165, 2007, 544-551. [2] Zhao X., Ma L., International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2009, 4788-4796.

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[3] Feng F., Geng M., Northwood D.O., International Journal of Hydrogen Energy, 26, 2001, 725-734. [4] Ying T.-K., Gao X.-P., Hu W.-K., Wu F., Noréus D., International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2006, 525-530. [5] Khaldi C., Mathlouthi H., Lamloumi J., Journal of Alloys and Compounds, 469, 2009, 464-471. [6] Guiose B., Cuevas F., Décamps B., Leroy E, Percheron-Guégan A., Electrochimica Acta , 54, 2009, 2781–2789. [7] Xianxia Y., Naixin X., Journal of Alloys and Compounds, 316, 2001, 113-117.

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