POLÍMEROS TERMOFIJOS Los polímeros termofijos (TS) se distinguen por su estructura tridimensional de alto encadenamiento transversal. En efecto, la parte formada (por ejemplo, el mango de una olla o la cubierta de un interruptor) se convierte en una gran macromolécula. Los termofijos san siempre amorfos y no exhiben temperatura de transición vítrea. En esta sección examinaremos las características generales de los plásticos TS e identificamos los materiales más importantes en ésta categoría.

PROPIEDADES GENERALES Y CARACTERÍSTICAS Debido a Ias diferencias en la composición química y estructura molecular, las propiedades de los plásticos termofijos son diferentes de los termoplásticos. En general, los termofijos son I) más rígidos, con módulos de elasticidad dos o tres veces más grandes; 2) frágiles, prácticamente no poseen ductilidad; 3) menos solubles en los solventes comunes; 4) capaces de funcionar a temperaturas más altas; y 5) no pueden ser refundidos, en lugar de esto se degradan o se queman. Las diferencias en las propiedades de los plásticos termofijos se atribuyen a las cadenas transversales que forman enlaces envalentes tridimensionales térmicamente estables. El encadenamiento transversal se logra en tres formas |7|: I) Sistemas activados por temperatura. En los sistemas más comunes, los cambios son causados por fuentes de calor durante las operaciones de conformado de la pieza (por ejemplo, moldeado). La materia prima es un polímero lineal en forma granular suministrado por la planta química. El material se somete al calentamiento para ablandarlo y moldearlo, una mayor exposición al calor causa el encadenamiento transversal del polímero. el término termofraguado se aplica apropiadamente a estos polímeros. 2) Sistemas activados catalíticamente. El encadenamiento transversal en estos sistemas ocurre cuando se añaden en forma líquida pequeñas cantidades de un catalizador al polímero. Sin el catalizador el polímero permanece estable, pero una vez combinado con el catalizador, cambia a la forma sólida. 3) Sistemas activados por mezcla. La mayoría de las resinas epóxicas son ejemplos de estos sistemas. El mezclado de dos sustancias químicas genera una reacción que forma un polímero sólido con cadenas transversales. Las temperaturas elevadas se usan algunas veces para acelerar las reacciones. Las reacciones químicas asociadas con el encadenamiento transversal se llaman curado o fraguado. El curado se ejecuta en la planta de fabricación donde se hacen las partes, y no en la planta química que surte la materia prima al fabricante. POLÍMEROS TERMOFIJOS IMPORTANTES Los plásticos termofijos no se usan tan ampliamente como los termoplásticos, quizá por las complicaciones adicionales relacionadas con el proceso de curación de los polímeros. Los termofijos con mayor volumen de uso son las resinas fenólicas, cuyo volumen anual es cerca del 6% del total tic plásticos en el mercado, cantidad significativamente menor al de los principales termoplásticos como el polietileno. que tiene alrededor del 35% del

mercado. Los datos técnicos para estos materiales se dan en la tabla 15 Los datos sobre la participación en el mercado se refieren al total de plásticos (termoplásticos y termofijos). AMINORRESINAS Los aminoplásticos tabla 16. se caracterizan por el grupo amino (NH2); consisten en dos polímeros termofijos, urea formaldehído y melamina formaldehído que se producen mediante la reacción del formaldehído (CH2O) ya sea con urea [CO(NH2)2) o melamina (C3H6N6,), respectivamente. La importancia comercial de las aminorresinas está en segundo lugar con respecto a otra resina de formaldehído, el fenol formaldehído que analizaremos después. La resina urea formaldehído compile con los fenoles, particularmente en ciertas aplicaciones como maderas enchapadas y adhesivos para aglomerados. Estas resinas se usan también como compuesto moldeable. Es ligeramente más costosa que el material fenólico. El plástico melamina formaldehído es un material resistente al agua y con gran importancia en el manejo de vajillas de mesa y recubrimientos laminados para mesas y puertas (como la Fórmica, una marca registrada de Cyanamid Co). Cuando se usan para productos moldeados, los aminoplásticos contienen generalmente proporciones significativas de relleno como la celulosa. TABLA 16 Aminorresinas Polímero representativo Monómeros Método de Polimerización Módulo de Elasticidad Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

Melamina Formaldehído (C2H3Cl) Melamina (C3H6N6) Formaldehído (CH2O) Por Pasos 1300000 lb/pulg2 (9000Mpa) 7000 lb/pulg2 (50Mpa) Menos del 1 % 1.5 Cerca del 4 % para Urea Formaldehído Y Melamina Formaldehído

EPÓXICOS Las resinas epóxicas tabla 17 se basan en un grupo químico llamado epóxicos. La formulación más simple de los epóxicos es el óxido de etileno (C2H3O), la epiclorhidrina (C3H5OCI) es un epóxico mucho más utilizado para producir resinas epóxicas. Los epóxicos no curados tienen un bajo grado de polimerización. Se necesita usar un agente de curado para incrementar el peso molecular y encadenar transversalmente al epóxico. Los posibles agentes de curado incluyen a las poliamidas y a los anhídridos ácidos. Los epóxicos curados son notables por su resistencia, adhesión, resistencia al calor y a los agentes químicos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos superficiales, pisos industriales, compuestos reforzados con fibra de vidrio y adhesivos. Las propiedades aislantes de los epóxicos termofijos los hacen útiles en varias aplicaciones electrónicas como el encapsulado de transistores y en la laminación de tarjetas para circuitos impresos. TABLA 17 Epóxicos

Ejemplo de composición Química

Método de Polimerización Módulo de Elasticidad Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

Epiclorhidrina (C3H5OCl) más un agente De curado como la Trietilamina [C6H5-CH2N-(CH3)2] Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 10000 lb/pulg2 (70Mpa) 0% 1.1 Cerca del 1 %

FENOLICOS Los polímeros fenólicos (C6H5OH) tabla 18 son compuestos acídicos que pueden reaccionar con aldehídos (alcoholes deshidrogenados), siendo el formaldehído (CH2O) el más reactivo. El fenol formaldehído es el más importante de los polímeros fenólicos; se comercializó a principios del siglo XX bajo la marca registrada Bakelita. Cuando se utiliza como material de moldeado se combina con rellenos como aserrín, fibras de celulosa y minerales. Es frágil y posee buena estabilidad térmica, química y dimensional. Su capacidad de aceptar colorantes es limitada y se encuentra disponible solamente en colores obscuros. Los productos moldeados-constituyen solamente un 10% del total de los fenólicos usados. Otras aplicaciones incluyen adhesivos para maderas contra chapadas, tarjetas para circuitos impresos, contratapas y adhesivos pira-bátalas y piedras abrasivas. TABLA 18 Fenol Formaldehído Ingredientes Monómeros Método de Polimerización Módulo de Elasticidad Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

Fenol (C6H5OH) Y Formaldehído (CH2O) Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 10000 lb/pulg2 (70Mpa) Menos del 1 % 1.4 6%

POLIÉSTERES Los poliesteres, tabla 19, que contienen los enlaces característicos de los esteres (CO-O) pueden ser termofijos o termoplásticos. sección 10.2. Los poliésteres termofijos se usan mucho en plásticos reforzados (compuestos) para fabricar artículos grandes como tubos, tanques, cascos de botes, carrocerías automotrices y paneles de construcción. Pueden utilizarse también cu varios procesos de moldeado para producir panes más pequeñas. La síntesis del polímero inicial involucra la reacción de un ácido o anhídrido tal como el anhídrido maleico (C4H2O,) con un glicol como el etilenglicol (C2H6O2). La reacción produce un poliéster insaturado de un peso molecular relativamente bajo (PM = 1000 a 3000). Este ingrediente se mezcla con un monómero capaz de polimerizar y encadenarse transversalmente con el poliéster. El estireno (C8H8) se usa generalmente para este

propósito en proporciones que van del 30 al 50%. Se añade un tercer componente, llamado inhibidor, para prevenir un encadenamiento transversal prematuro. Esta mezcla forma el sistema de resina poliéster que se provee al fabricante. Los poliésteres se curan ya sea por calor —sistema activado por temperatura— o por medio de la adición de un catalizador a la resina del poliéster —sistema activado por catálisis. El curado se hace durante la fabricación (moldeado u otros procesos de conformado) donde resulta el encadenamiento transversal del polímero. Una clase importante de poliésteres son las resinas alquídicas, cuyo nombre se deriva de las abreviaturas combinadas de las palabras alcohol y Ácido, y se usan principalmente como base de pinturas, barnices y lacas. Se dispone también de compuestos alquídicos para moldear, pero su aplicación es limitada.

TABLA 19 Poliéster Insaturado Ejemplo de composición Química

Método de Polimerización Módulo de Elasticidad Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

Anhídrido maleico (C4H2O6) Y Glicol Etílico (C2H6O2) Más Estireno (C8H8) Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 0% 1.1 3%

POLIURETANOS Éstos incluyen una gran familia de polímeros tabla 20 caracterizados por el grupo uretano (NHCOO) en su estructura. La química de los poliuretanos es compleja y hay muchas variantes químicas en esta familia. El rasgo característico de esta reacción es un poliol, cuyas moléculas contienen grupos hidróxidos (OH), tales como el glicol éter butilénico (C4H1002), y un isocianato, como el disocianato difenilmetano (C15HIOO2N2). A causa de las variaciones en la composición química, el encadenamiento transversal y el procesamiento, los poliuretanos pueden ser termoplásticos, termofijos o elastómeros, siendo los dos últimos los más importantes comercialmente. La mayor aplicación de los poliuretanos son las espumas. Éstas abarcan un rango entre comportamiento elastomérico y rígido, las últimas son las que tienen un encadenamiento transversal más alto. Las espumas rígidas se usan como material de relleno en los tableros de las construcciones y en las paredes de los refrigeradores. En estos tipos de aplicaciones, el material brinda un excelente aislamiento térmico, añade rigidez a la estructura y no absorbe agua en cantidades significativas. Muchas pinturas, barnices y recubrimientos similares se basan en sistemas de uretano. Analizaremos los elastómeros de poli uretano en la sección 10.4. TABLA 20 Poliuretano

Polímero

Método de Polimerización Módulo de Elasticidad Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

El Poliuretano se forma mediante la reacción de un poliol y un isocianato. La composición química varia significativamente. Por Pasos Varía dependiendo de la composición Química y del procesamiento. 4000 lb/pulg2 (30Mpa) Varía en función del encadenamiento transversal 1.2 Cerca del 4 %, incluyendo a los Elastómeros.

SILICONES Los silicones son polímeros inorgánicos y semiorgánicos que se distinguen por la presencia de enlaces siloxanos (-Si-O-) repetidos en su estructura molecular. Una fórmula típica combina el radical metilo (CHO con (SiO) en varias proporciones para obtener la unidad repetitiva (CH3)m-SiO) donde m establece la proporcionalidad. Con variaciones en su composición y procesamiento, los polisiloxanos se pueden producir en tres formas: 1) fluidos, 2) elastómeros y 3) resinas termofijas. Los fluidos son polímeros de peso molecular ligero que se usan como lubricantes, pulimentadores, ceras y otros líquidos (no son realmente polímeros en el contexto de este capítulo, pero de cualquier manera son productos comerciales importantes). Los elastómeros de silicón, que se cubren en la sección 10.4 y los silicones termofijos tratados aquí tienen cadenas transversales. Los polisiloxanos con alto encadenamiento transversal forman sistemas de resinas rígidas que se utilizan para pinturas, barnices, recubrimientos y laminados de tarjetas para circuitos impresos; así como materiales para moldeo de materiales eléctricos. El curado se hace por calentamiento o dejando que se evaporen los solventes que contienen. Los silicones son notables por su repelencia al agua y su resistencia al calor, pero su resistencia mecánica no es tan grande como otros polímeros encadenados transversalmente. Los datos en la tabla 21 son para polímeros silicones termofijos. TABLA 21 Resinas de silicón termofijas Ejemplo de composición Química Método de Polimerización Resistencia a la Tensión Elongación Gravedad específica Participación Aproximada en el Mercado

[(CH3)6-SiO] n Por Pasos 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 0% 1.65 Menos del 1 %