PROYECTO FINAL DE CARRERA

ANÁLISIS DE PIGMENTOS CON ESPECTROSCOPÍA RAMAN: DETERMINACIÓN TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LA TEMPERATURA INDUCIDA POR EL LÁSER (PIGMENT ANALYSYS WITH RAMAN SPECTROSCOPY: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASSESSMENT OF LASER INDUCED TEMPERATURE)

Estudios: Ingeniería de Telecomunicación Autor: Marc Cubells Pérez

Directores: Dr. Sergio Ruiz-Moreno y Perla Ferrer Espinilla Año: 2013

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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Índice general Colaboraciones ....................................................................................................................3 Agradecimientos .................................................................................................................4 Resumen del proyecto .........................................................................................................5 Resum del projecte ..............................................................................................................6 Abstract ..............................................................................................................................7 1.

Introducción.................................................................................................................8

1.1. Motivación personal .............................................................................................................. 8 1.2. Objetivos del proyecto .......................................................................................................... 9 1.3. Estructura del PFC ............................................................................................................... 10 2.

Espectroscopía Raman................................................................................................ 11

2.1. Fundamentos de la espectroscopía Raman. El efecto Raman ............................................ 11 2.2. Nuevo sistema portátil de espectroscopía Raman .............................................................. 16 a)

Monocromador del espectrómetro Raman iHR320 de Jobin Yvon (Grupo Horiba) ........... 20

b)

Detector CCD modelo Synapse de Jobin Yvon (Grupo Horiba) ........................................... 22

2.3. Ventajas e inconvenientes de la espectroscopía Raman .................................................... 25 a)

Ventajas ............................................................................................................................... 25

b)

Inconvenientes .................................................................................................................... 28

2.4. Aplicación de la espectroscopía Raman al análisis de obras de arte .................................. 33 3. Cálculo indirecto de la temperatura superficial de un material a partir de su espectro Raman...............................................................................................................................36 3.1. Fórmula teórica inicial ......................................................................................................... 36 3.2. Fórmula propuesta .............................................................................................................. 38 a) b)

Intensidades ópticas Stokes y anti-Stokes (𝑰𝒔 y 𝑰𝒂) ............................................................ 38

Desplazamiento frecuencial (∆𝒇) ........................................................................................ 41

3.3. Problemas que presentan los espectros Raman experimentales y solución ...................... 43 a)

Intensidad no deseable generada por fluorescencia .......................................................... 43

b)

Aproximación de una banda Raman con una función matemática .................................... 51

c)

Solapamiento de bandas ..................................................................................................... 53

3.4. Metodología final propuesta y desarrollada ....................................................................... 55 4. Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en pigmentos aislados y minerales ..........................................................................................................................60

2

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

4.1. Pigmentos en polvo y minerales ......................................................................................... 61 a)

Pigmentos en polvo ............................................................................................................. 61

b)

Minerales ............................................................................................................................. 69

4.2. Pigmentos aglutinados ........................................................................................................ 72 a)

Pigmentos aglutinados con agua ......................................................................................... 72

b)

Pigmentos aglutinados con goma arábiga........................................................................... 76

c)

Pigmentos aglutinados con aceite de linaza ....................................................................... 81

5.

Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en mezclas de dos pigmentos 85

5.1. Mezclas aglutinadas con agua ............................................................................................. 85 5.2. Mezclas aglutinadas con goma arábiga ............................................................................... 90 5.3. Mezclas aglutinadas con aceite de linaza ............................................................................ 94 5.4. Discusión del cumplimiento (o no) del principio de superposición en espectros Raman de mezclas de dos pigmentos ........................................................................................................ 101 6.

Conclusiones ............................................................................................................ 107

7.

Anexos ..................................................................................................................... 109

7.1. Anexo A: Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en minerales, pigmentos y mezclas de pigmentos ............................................................................................................ 109 a)

Pigmentos en polvo ........................................................................................................... 109

b)

Minerales ........................................................................................................................... 118

c)

Pigmentos aglutinados con agua ....................................................................................... 125

d)

Pigmentos aglutinados con goma arábiga......................................................................... 140

e)

Pigmentos aglutinados con aceite de linaza ..................................................................... 154

f)

Mezclas de dos pigmentos aglutinadas con agua ............................................................. 158

7.2. Anexo B: Programa diseñado en ....................................................................................... 172 7.2. Anexo B: Programa diseñado en Matlab para el cálculo de la temperatura .................... 173 8.

Referencias .............................................................................................................. 178

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Colaboraciones Grupo de Comunicaciones Ópticas

Departamento de Teoría de la Señal y Comunicaciones

Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Telecomunicación de Barcelona Universidad Politécnica de Cataluña

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Agradecimientos

Quiero dar las gracias a Sergio Ruiz-Moreno y Perla Ferrer Espinilla por su trabajo y dedicación. Sin ellos este proyecto no hubiera sido posible. Gracias de todo corazón.

También quiero agradecer a Alejando López Gil, Juan José González Vidal y

Rosanna Pérez Pueyo su compañerismo en las infinitas horas de despacho que hemos compartido.

Y por supuesto, agradecer a mis amigos, familiares y compañeros de trabajo todo el apoyo que me han brindado desde que empezó esta aventura allá por el 2011. A todos vosotros gracias.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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Resumen del proyecto La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de análisis que proporciona información molecular de un material. Gracias a su carácter no destructivo y a la posibilidad de transporte de los equipos de medida de última generación, es cada vez más utilizada en el análisis de obras de arte. Para analizar un material con espectroscopía Raman es necesario hacer incidir un haz de luz monocromático (láser) sobre la zona del material que se desea

estudiar. Como

consecuencia, cierta energía se transmite a la zona irradiada, incrementando así su temperatura superficial. El objetivo de este proyecto final de carrera es proponer una metodología que permita calcular la temperatura inducida por el láser cuando se utiliza espectroscopía Raman para analizar un material. Para lograrlo, se ha adaptado una fórmula ideal de partida a un espectro Raman obtenido de forma experimental. Esta metodología ha sido aplicada, en este PFC, en pigmentos y en mezclas de pigmentos. El conocimiento de la temperatura inducida por el láser permitirá garantizar la no destructividad de la espectroscopía Raman, hecho de vital importancia, por ejemplo, cuando se investigan los pigmentos que componen una obra de arte.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Resum del projecte L'espectroscopia Raman és una tècnica fotònica d'anàlisi que proporciona informació molecular d'un material. Gràcies al seu caràcter no destructiu i a la possibilitat de transport dels equips de mesura d'última generació, és cada cop més utilitzada en l'anàlisi d'obres d'art. Per analitzar un material amb espectroscopia Raman és necessari fer incidir un feix de llum monocromàtic (làser) sobre la zona del material que es desitja estudiar. Com a conseqüència, certa energia és transmesa a la zona irradiada, incrementant d'aquesta manera la seva temperatura superficial. L'objectiu d'aquest projecte fi de carrera és proposar una metodologia que permeti calcular la temperatura induïda pel làser quan s’utilitza espectroscopia Raman per analitzar un material. Per aconseguir-ho, s'ha adaptat una formula ideal de partida a un espectre Raman obtingut de forma experimental. Aquesta metodologia, ha sigut aplicada, en aquest PFC, en pigments i mescles de pigments. El coneixement de la temperatura induïda pel làser permetrà garantir la no destructivitat de l’espectroscopia Raman, fet de vital importància, per exemple, quan s’investiguen els pigments que componen una obra d’art.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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Abstract Raman Spectroscopy is a photonics technical analysis which provides molecular information about a material. It is a non-destructive technique and the last generation of measuring systems is easily transportable. These qualities make Raman Spectroscopy one of the most important techniques in artworks analysis. To analyze a material with Raman Spectroscopy is necessary to incise a monochrome light beam (laser) to an area of the material. In consequence, some energy is transmitted to the radiated area and the surface temperature increases. The objective of this project is to propose a methodology that allows to determine the laser induced temperature in the material when Raman Spectroscopy is used to analyze a material. To achieve it, an ideal formula has been adapted to an experimental Raman spectrum. This methodology has been applied, in this project, in pigments and pigments mixture. With the knowledge of the laser induced temperature is possible to determine if a material gets damaged during analysis with Raman Spectroscopy. This fact is very important to determine when artwork pigments are analyzed with Raman Spectroscopy.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

1. Introducción 1.1. Motivación personal En la primavera de 2010 asistí a una conferencia dada por Sergio Ruiz-Moreno, Doctor por la Universidad Politécnica de Cataluña, donde se explicaba como la fotónica se utiliza para estudiar obras de arte. Hasta ese momento, desconocía que hubiera un método científico capaz de determinar objetivamente los pigmentos que componen una obra. Gracias a las técnicas fotónicas se puede establecer una datación aproximada de la obra, se pueden estimar los pigmentos que componen la paleta de un pintor, es posible evitar incompatibilidades con otros pigmentos en futuras restauraciones, e incluso se puede llegar a detectar obras falsas. Fue una grata sorpresa descubrir que la ciencia tiene un papel fundamental en la conservación y protección del patrimonio cultural. Debido al interés que ello me suscitó, me dirigí al Departamento de Teoría de la Señal y Comunicaciones (T.S.C.) de la Escuela Superior de Ingeniería de Telecomunicación de Barcelona (E.T.S.E.T.B.), concretamente al Grupo de Comunicaciones Ópticas, para ver si había la posibilidad de realizar un proyecto de investigación relacionado con la temática expuesta en la conferencia. Fruto de aquella reunión con el Dr. Sergio Ruiz-Moreno nació el presente proyecto fin de carrera (PFC). Durante la realización del mismo me fue concedida una beca de colaboración con el Departamento del T.S.C. y gracias a ello pude ampliar mis conocimientos acerca del mundo de las comunicaciones ópticas.

Se redactó una memoria titulada “Caracterización teórico-

experimental de componentes ópticos” que me permitió conocer en profundidad los principales dispositivos de un laboratorio de comunicaciones ópticas.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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1.2. Objetivos del proyecto El objetivo fundamental de este proyecto fin de carrera es proponer una metodología que permita calcular la temperatura inducida por el láser en el momento del análisis de un material con espectroscopía Raman. Para ello es necesario adecuar una fórmula teórica ideal a un espectro Raman experimental. El segundo objetivo es determinar la temperatura superficial en diferentes minerales, pigmentos (con o sin aglutinante) y mezclas de dos pigmentos. El tercer objetivo es discutir el cumplimiento (o no) del principio de superposición en espectros Raman de mezclas binarias de pigmentos, tanto a nivel cualitativo como cuantitativo, desde el punto de vista de la temperatura.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

1.3. Estructura del PFC El proyecto se divide en seis capítulos. El primero es introductorio y contiene, además de la motivación que me llevó a realizar el proyecto en el Departamento del T.S.C., los objetivos fundamentales del proyecto. El segundo capítulo presenta los fundamentos físicos en los que se basa la espectroscopía Raman. Se describe un sistema de espectroscopía de última generación recientemente adquirido por el Grupo de Comunicaciones Ópticas de la E.T.S.E.T.B y se detallan las ventajas e inconvenientes de la técnica. Finalmente se exponen algunos ejemplos de su aplicación al análisis de obras de arte. La segunda parte del proyecto engloba los capítulos tres, cuatro y cinco. Se centran en la metodología desarrollada para calcular la temperatura inducida por el láser en el momento del análisis de un material, en este caso un pigmento, con espectroscopía Raman. Inicialmente se expone la fórmula teórica de partida que permite aproximarse a su cálculo. A continuación se detallan los problemas que presentan los espectros Raman experimentales que dificultan su aplicación y se proponen soluciones a los mismos. Se detalla la metodología completa que permite determinar el valor de la temperatura y se presentan los resultados obtenidos. Se ha calculado la temperatura inducida por el láser en minerales, pigmentos aislados (con o sin aglutinante) y mezclas de dos pigmentos aglutinados. En la tercera parte del proyecto, que comprende el capítulo seis, se discute el cumplimiento (o no) del principio de superposición en espectros Raman de mezclas homogéneas de dos pigmentos. Por último, se exponen las conclusiones obtenidas con la elaboración de este PFC.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

2. Espectroscopía Raman 2.1. Fundamentos de la espectroscopía Raman. El efecto Raman La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de análisis que permite la identificación y caracterización de un material, independientemente de su naturaleza (orgánica o inorgánica) y de su estado físico (gas, líquido o sólido). Se fundamenta en la obtención de la radiación dispersada de forma inelástica por un material cuando sobre él incide un haz de luz monocromático. El fenómeno que ocurre, de características inherentes a la composición molecular y estructura cristalina de la muestra irradiada, recibe el nombre de efecto Raman. Este fenómeno fue descrito por vez primera por el físico indio Chandrasekhara V. Raman (figura 1) en 1928, quien inspirado en los trabajos realizados anteriormente sobre este tema por J. W. Rayleigh (figura 2), estudió el fenómeno de dispersión inelástica de un haz de luz [1].

Figura 1. Sir C. V. Raman (1888-1970).

Figura 2. Lord J. W. Rayleigh (1842-1919).

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Cuando un haz de luz monocromático de frecuencia v0 incide sobre un material, parte de la luz es absorbida y otra parte es dispersada en todas direcciones. La mayor parte de la luz dispersada tiene la misma frecuencia que la luz incidente ( v0 ), y se denomina dispersión elástica o Rayleigh. Pero una pequeña cantidad de luz, del orden de 10-6 veces la primera es de frecuencias distintas ( v0 ± vi ). Se denomina dispersión inelástica o Raman, y es característica de cada molécula (figura 3) [1].

Figura 3. Esquema de la dispersión de la luz cuando un haz de luz monocromático incide sobre un material.

Este cambio en la frecuencia de la luz se debe a que los fotones de la luz incidente crean vibraciones moleculares de determinadas frecuencias ( vi ) al interaccionar con el material.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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En ocasiones, el fotón incidente (de frecuencia v0 ) cede parte de su energía a la molécula y sus electrones pasan a un estado energético superior. Debido a ello, la frecuencia del fotón queda reducida a v0 − vi (donde vi es la frecuencia de vibración de la molécula) y la luz dispersada es de menor frecuencia que la incidente. Este fenómeno recibe el nombre de efecto Raman Stokes (figura 4).

Figura 4. Diagrama sobre las transiciones energéticas de electrones en una molécula debidos a la interacción con un fotón incidente.

El fenómeno opuesto se produce con una probabilidad más baja. En este caso, tras la interacción con el fotón, los electrones de la molécula pasan a un estado energético inferior al que tenían originalmente. Esta energía perdida es absorbida por el fotón que ve aumentada su frecuencia hasta v0 + vi , de modo que la luz dispersada resultante es de mayor frecuencia que la luz incidente. Este fenómeno recibe el nombre de efecto Raman anti-Stokes (figura 4) [3]. A temperatura ambiental, la mayoría de las moléculas se encuentran en un estado de baja energía. Es por ello que el fenómeno más probable, cuando un haz de luz monocromático incide sobre estas moléculas, es el de Raman Stokes, donde el fotón cede energía a la molécula.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Desafortunadamente, el efecto Raman es muy débil y la mayor parte de los fotones son dispersados con la misma frecuencia que la luz incidente ( v0 ), originando la dispersión elástica. En este caso, no existe intercambio de energía entre el fotón y la molécula (figura 4). La espectroscopía Raman permite conocer la distribución frecuencial de la energía de la luz dispersada. Esta información forma el espectro Raman, un ejemplo del cual se muestra en la figura 5, donde se presenta el espectro Raman del pigmento minio de plomo (Pb3O4).

30000 Banda Rayleigh

Intensidad (u.a.)

25000

20000

Bandas Raman Stokes

15000 Bandas Raman anti-Stokes

10000

5000

0 -600

-400

-200

0

200

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 5. Espectro Raman del pigmento minio de plomo.

400

600

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

La intensidad de la luz dispersada se expresa normalmente en función del número de onda normalizado. El número de onda es una magnitud de frecuencia que indica el número de veces que vibra una onda en una unidad de distancia y se define como la inversa de la longitud de onda.

ν=

1

λ

Sus unidades en el sistema internacional son los ciclos por metro (m-1), aunque en espectroscopía resulta más útil emplear los ciclos por centímetro (cm-1). El número de onda normalizado (m-1) se obtiene considerando el número de onda de la línea Rayleigh (que se da a la frecuencia de emisión del láser) como origen del eje de abscisas, de modo que [4]: ~

v=

1

λ

−

1

λláser

El desplazamiento Raman ( vi ) depende de la composición molecular y la estructura cristalina del material, hecho que convierte al espectro Raman en un sello de identidad único de cada molécula. Gracias a esta característica y a su no destructividad, la espectroscopía Raman está considerada como una de las técnicas más importantes en el campo de la identificación y caracterización de materiales. Se pueden emplear varias fuentes de luz monocromática para obtener las frecuencias Raman. En el laboratorio de espectroscopía Raman del Grupo de Comunicaciones Ópticas de la ETSETB se emplean como fuente de excitación tanto el láser rojo (632.81 nm), el verde (514.4 nm) como el infrarrojo (785 nm). La intensidad de la luz dispersada de forma inelástica (definida como potencia por unidad de superficie) depende de la cantidad de moléculas irradiadas y de la polarizabilidad de las mismas. También depende de la frecuencia, del ángulo de incidencia, y de la intensidad del haz de luz incidente [1].

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

2.2. Nuevo sistema portátil de espectroscopía Raman Los avances en tecnología de los últimos años han permitido la evolución de los equipos de espectroscopía Raman hasta el punto de permitir su portabilidad. Se describe a continuación un sistema portátil de espectroscopía Raman de última generación. Se trata del modelo iHR320 de la compañía Jobin Yvon (Grupo Horiba), adquirido recientemente por el departamento del T.S.C. de la ETSETB [2].

Figura 6. Fotografía del equipo completo de espectroscopía Raman de última generación adquirido recientemente por el departamento del T.S.C. de la ETSETB. .

El espectrómetro iHR320 (figura 6) destaca por su portabilidad (ya que integra los componentes de un espectrómetro Raman en un módulo de 42x42x19 cm de tamaño), y por la buena resolución espectral que ofrece. Es compatible con distintas fuentes láser, desde las que emiten en el visible hasta las que lo hacen en el infrarrojo.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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En la figura 7 se muestra un diagrama de bloques con los componentes de un equipo de espectroscopía Raman.

Figura 7. Diagrama de bloques de un equipo de espectroscopía Raman.

La fuente de excitación empleada es un láser rojo de Helio-Neón modelo LHX2 de la compañía CVI Melles Griot. Éste emite luz monocroma de longitud de onda de 632.8 nm, correspondiente al rojo, a 17 mW de potencia (figura 8) [2].

Figura 8. Láser He-Ne modelo LHX2 de la compañía CVI Melles Griot.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

La luz emitida por el láser es guiada a través de 10 m de fibra óptica multimodo de 50 μm de diámetro de núcleo hasta el cabezal óptico (figura 9). En él, un filtro paso banda (filtro interferencial), elimina cualquier señal lumínica de frecuencia distinta a la de la frecuencia de emisión del láser, dejando a la salida un haz de luz monocromático. Este haz se hace incidir sobre el material a analizar a través de una lente de focalización de 4.5x y una distancia focal de 4 cm. La radiación dispersada (elástica e inelástica) es recolectada por la misma lente y filtrada en el cabezal óptico por un filtro paso bajo en frecuencia (filtro Edge). Este filtro se encarga de atenuar la intensidad de la luz dispersada de forma elástica con el objetivo de que no llegue a saturar el detector CCD. Gracias a ello, la intensidad de la luz dispersada de forma inelástica será apreciable en el espectro Raman [2]. Es importante destacar que para obtener los espectros Raman con los que se ha trabajado en este proyecto se ha utilizado un filtro Notch en vez de un Edge, ya que permite obtener tanto la radiación inelástica Raman Stokes como la anti-Stokes, necesarias para el cálculo de la temperatura inducida por el láser, mientras que un filtro Edge solo permite obtener la radiación inelástica Raman Stokes.

Figura 9. Fotografía del cabezal óptico utilizado en el nuevo equipo portátil de espectroscopía Raman. En rojo el trayecto de la luz monocromática desde la fibra óptica hasta la muestra, y en azul, el camino óptico de la luz dispersada recolectada por la lente desde la muestra hasta la fibra óptica, que la guía hasta el monocromador.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

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El haz de luz dispersada a la salida del filtro es guiado por 10 metros de fibra óptica de 100 μm de ámetro di

de núcleo hasta el monocromador. Éste se encarga de separar

espectralmente la luz que recibe. Posteriormente, la señal lumínica es transformada a señal eléctrica por el detector CCD. Tras una codificación digital de esta señal, el espectro Raman se puede visualizar en un ordenador a través de un software de tratamiento espectral [2]. A continuación se detallan las características del monocromador y del detector CCD del espectrómetro iHR320 de última generación, por tratarse de dispositivos que presentan grandes ventajas respecto a sus predecesores.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

a) Monocromador del espectrómetro Raman iHR320 de Jobin Yvon (Grupo Horiba) Un monocromador es un dispositivo óptico que permite separar espectralmente las componentes frecuenciales de la luz que incide (el más sencillo es el prisma de Newton). Los más avanzados, como es el caso del monocromador instalado en el espectrómetro iHR320, permiten seleccionar un determinado rango espectral de la luz resultante que será la que reciba el detector CCD. En la figura 10 se presenta un esquema de los componentes que integran un monocromador.

Figura 10. Esquema de la estructura de un monocromador.

El haz de luz entrante incide en la primera lente colimadora después de difractarse en la rendija de entrada. La lente colimadora hace paralelos los haces de luz que inciden en la red de difracción. La red de difracción actúa como un prisma de Newton, dispersando los haces en distintos ángulos según sea su frecuencia. La segunda lente colimadora dirige los haces dispersados hacia la rendija de salida. Ésta permite seleccionar un determinado rango frecuencial previamente definido por el analista, que formará el haz de luz resultante. A un monocromador se le exige que ofrezca buena resolución espectral (para poder separar componentes de la señal próximos en frecuencia), y a la vez dispersar gran cantidad de

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

luz (para que de este modo se pueda medir con precisión la intensidad de las líneas espectrales resultantes). El dispositivo del monocromador que determina la resolución espectral del espectrómetro es la red de difracción, cuyo esquema de funcionamiento se muestra en la figura 11. Está constituida por una superficie pulida y rayada finamente formando surcos equidistantes. Estos surcos reflejan los haces de luz según sean sus ángulos de incidencia [1].

Figura 11. Esquema de funcionamiento de una red de difracción instalada en un monocromador.

El monocromador del espectrómetro Raman iHR320 dispone de tres redes de difracción de 950, 1200 y 1800 ranuras/mm, cuyas resoluciones espectrales son, respectivamente, de 1.76, 1.33 y 0.73 cm-1/píxeles para una longitud de onda de 643 nm. La resolución espectral medida en estas unidades permite conocer cuántos cm-1 separan una medición de intensidad de otra. Contra menor es dicho valor, más mediciones se realizan por cm-1. La figura 12 muestra una sección ampliada del espectro Raman del cinabrio medido con cada una de las tres redes de difracción disponibles [2].

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 12. Resoluciones espectrales para las redes de difracción de 950 ranuras/mm (curva a); 1200 ranuras/mm (curva b) y 1800 ranuras/mm (curva c).

b) Detector CCD modelo Synapse de Jobin Yvon (Grupo Horiba) El detector CCD modelo Synapse, cuya fotografía se muestra en la figura 13, es un dispositivo de última generación que destaca por las siguientes características [2]:

Figura 13. Detector CCD modelo Synapse de la compañía Jobin Yvon (Grupo Horiba).

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

Alta eficiencia cuántica

En la figura 14 se muestra la eficiencia cuántica del detector. Está optimizada para las longitudes de onda de 633 nm y 785 nm, correspondientes a las de emisión del láser rojo e infrarrojo, respectivamente. Su valor máximo es del 53% aproximadamente. Este hecho hace que sea capaz de generar corrientes eléctricas notables a partir de haces lumínicos débiles.

Figura 14. Eficiencia cuántica del detector CCD modelo Synapse en función de la longitud de onda.

La alta sensibilidad de este detector se puede apreciar en el espectro Raman del cinabrio (figura 15), que tomado con sólo 10 segundos de tiempo exposición, presenta una intensidad de 26000 u.a. en la banda fundamental [2].

Intenisdad (u.a.)

30000

20000

10000

0 100

150

200 250 300 350 Número de onda normalizado (cm-1)

400

450

500

Figura 15. Espectro Raman Stokes del cinabrio obtenido con 10 segundos de tiempos de exposición con el espectrómetro iHR320.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

Baja corriente de oscuridad

La corriente de oscuridad es generada por el detector CCD en ausencia de potencia lumínica entrante. Contra menor sea su valor, más representativa será la señal digital que crea el detector respecto a la señal óptica que recibe. El detector modelo Synapse utiliza un proceso de enfriamiento termoeléctrico para lograr una temperatura en el detector de -70 0C y, como consecuencia, una corriente de oscuridad de 0.08 electrones/seg. La cámara sellada al vacío que encapsula el sensor CCD ayuda a mantener dicha temperatura y a prolongar el tiempo de vida del mismo [5]. En la figura 16 se presenta la corriente de oscuridad detectada para un tiempo de exposición de 10 segundos. Es importante destacar que la corriente de oscuridad aumenta significativamente con el tiempo de exposición, mientras que disminuye con el número de acumulaciones

[2]

.

950

Intensidad (u.a.)

900

850

800

750 0

100

200

300

Número de onda normalizado

400

500

600

(cm-1)

Figura 16. Corriente de oscuridad generada por el detector CCD modelo Synapse para un tiempo de exposición de 10 s.

•

Conexión por interfaz USB 2.0

El detector Synapse utiliza un interfaz USB 2.0 para ofrecer una conexión rápida y fiable con un ordenador. Desde este último, y a través de un software específico, se controlan todos los parámetros relativos a la adquisición y tratamiento espectral [5].

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

2.3. Ventajas e inconvenientes de la espectroscopía Raman a) Ventajas •

Aporta información molecular del material

La información molecular es más completa, precisa, y menos ambigua que la información atómica. Cada material tiene un espectro Raman característico atendiendo a su composición molecular, ejemplo de ello se muestra en las figuras 17 y 18, donde dos materiales con composición molecular distinta presentan espectros Raman distintos.

Intensidad (u.a.)

2500 2000 1500 1000 500 0 -600

-400

-200

0

200

400

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 17. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo (PbCrO4).

Intensidad (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 -600

-400

-200

0

Número de onda normalizado

200

400

600

(cm-1)

Figura 18. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar (Na7Al6Si6O24S2)

[13]

.

Además, la espectroscopía Raman permite diferenciar entre materiales con la misma composición molecular pero distinta estructura cristalina.

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Este hecho se ve reflejado en los espectros Raman de los pigmentos rutilo y anatasa. Son materiales con idéntica composición molecular (TiO2) y presentan espectros Raman distintos porque tienen estructuras cristalinas distintas (figuras 19 - 22) [1].

Figura 19. Estructura cristalina de la anatasa (TiO2).

Figura 20. Estructura cristalina del rutilo (TiO2).

Intensidad (u.a.)

25000 20000 15000 10000 5000 0 -600

-400

-200

0

200

400

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 21. Espectro Raman del pigmento anatasa (TiO2).

Intensidad (u.a.)

6000 4500 3000 1500 0 -600

-400

-200

0

200

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 22. Espectro Raman del pigmento rutilo (TiO2).

400

600

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

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Es una técnica no destructiva

La densidad de potencia por unidad de superficie que se induce sobre el material (pigmento) cuando es analizado con espectroscopía Raman no es suficiente como para llegar a degradar la muestra. Para garantizar la no destructividad de la espectroscopía Raman, el objetivo fundamental de este PFC es determinar la temperatura que alcanza la zona irradiada [1]. •

Permite el análisis directo de materiales

Gracias a la fibra óptica y a la facilidad de transporte de los espectrómetros Raman de última generación es posible trasladar el equipo de medida hasta la muestra que se desee analizar. Este hecho adquiere especial importancia cuando se trata de materiales de delicado transporte, como por ejemplo obras de arte. Además, no es necesario extraer muestras del material para proceder a su análisis [1]. •

Ofrece buena resolución espacial

Es posible analizar de forma independiente zonas de la superficie del material muy próximas [1].

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Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

b) Inconvenientes •

Amplia base de datos de espectros Raman de referencia

Para identificar un material a partir de su espectro Raman obtenido en un laboratorio es necesario comparar éste con espectros Raman conocidos. De modo que se hace evidente la necesidad de contar con una amplia base de datos de espectros Raman de referencia. La dimensión de esta base de datos se puede considerar infinita. Solo en espectroscopía Raman aplicada al arte, la cantidad de pigmentos, aglutinantes, barnices, tierras o cerámicas que se pueden encontrar son innumerables [1].

•

Presencia de ruido en la adquisición del espectro

Para caracterizar un material a partir de su espectro Raman es necesario detectar las bandas Raman en el espectro. La intensidad de las bandas corresponde a la energía de la luz dispersada inelásticamente por el material. Desafortunadamente, la intensidad total reflejada en un espectro no proviene únicamente de la luz dispersada inelásticamente por el material, sino que también proviene de luz generada por otros fenómenos. La intensidad de la luz generada por fenómenos ajenos al efecto Raman no aporta información molecular del material, de modo que se considera señal indeseada en el espectro, y es denominada señal ruido. En ocasiones esta señal es tan grande que hace imposible la detección de las bandas Raman. El tipo de ruido más significativo presente en un espectro Raman es el ruido shot, más concretamente, el ruido shot debido a la fluorescencia [1]. El ruido shot se debe a la naturaleza cuántica y aleatoria de la luz y es el responsable de la fluctuación que presenta la intensidad en un espectro Raman (figura 23). La intensidad de la fluctuación es proporcional a la raíz cuadrada del nivel de señal detectado, por lo cual, su aparición es inevitable. Con el fin de reducir al mínimo su intensidad, maximizando así la relación señal-ruido del espectro, se realiza un promediado de varios espectros obtenidos con un mismo tiempo de exposición [1].

29

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

350 300

200 150

Intensidad (u.a.)

250

100 50 0 -1000

-850

-700

-550

-400

-250

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 23. Espectro Raman anti-Stokes del pigmento verde de ftalocianina (C32Cl16CuN8) donde se aprecia la fluctuación en la intensidad debida al ruido shot.

El segundo tipo de ruido más importante presente en un espectro Raman es el debido al fenómeno de la luminiscencia. La luminiscencia es el fenómeno por el cual determinados materiales emiten luz de forma espontanea tras ser excitados. Si la fuente de excitación es luz visible o ultravioleta, el fenómeno se denomina fotoluminiscencia y puede ser de dos tipos, fluorescencia si el proceso es prácticamente instantáneo (entre pico y nanosegundos) o fosforescencia si el proceso se manifiesta al cabo de microsegundos o segundos [6]. En el caso de espectroscopía Raman aplicada al arte, el fenómeno más habitual que se produce es el de fluorescencia, y es ocasionada principalmente por los barnices y aglutinantes utilizados en pintura. En un espectro Raman, la luz generada por fluorescencia se traduce en una curva que se suma a la intensidad de la luz dispersada de forma inelástica (figura 24). En ocasiones, la señal de fluorescencia es de intensidad mucho mayor que la señal Raman, llegando a enmascarar las bandas Raman y haciendo imposible su detección. Es importante destacar la relación entre los dos tipos de ruidos predominantes en un espectro Raman. El nivel de ruido shot es proporcional al nivel de señal detectado, de modo que un nivel elevado de intensidad de luz generada por fluorescencia provoca un nivel elevado de ruido shot.

30

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

3000 Curva de intensidad generada por luminiscencia 2500

Intensidad (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 100

200

300 400 Número de onda normalizado (cm-1)

500

600

Figura 24. Espectro Raman Stokes del pigmento minio de plomo en polvo (línea roja) y aglutinado con goma arábiga (línea azul).

La intensidad de la luz que se genera por fluorescencia depende de dos factores: La longitud de onda de la fuente de excitación o

El problema más importante en la identificación de pigmentos aparece cuando las frecuencias correspondientes a los fotones de fluorescencia coinciden en el mismo rango espectral que las bandas Raman del pigmento. Una forma de atenuar este fenómeno podría ser cambiando la fuente de excitación (figura 25) [1].

Intensidad (u.a.)

-

-1

Número de onda normalizado (cm ) Figura 25. Espectros Raman del amarillo de cromo aglutinado con aceite de linaza obtenidos con un láser verde (a), un láser rojo (b) y un láser infrarrojo (c).

31

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

El tiempo de exposición de la muestra o

El valor medio estadístico del nivel de fluorescencia disminuye a medida que aumenta el tiempo durante el cual el haz de luz monocromático está incidiendo sobre la muestra (tiempo de exposición). Este efecto se produce porque al estabilizarse el número de electrones en los diferentes niveles energéticos se reduce el número de transiciones generadoras de fotones de fluorescencia (figura 26) [1].

1400

1000

Intensidad (u.a.)

-

600

200 -600

-500

-400

-300

-200

-100

Número de onda normalizado (cm-1)

Figura 26. Espectro Raman del minio de plomo aglutinado con goma arábiga obtenido con 18 s (línea azul) y con 300 s de tiempo de exposición (línea roja).

32

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

A continuación se detallan las estrategias más habituales que se llevan a cabo para reducir la intensidad de luz generada por fluorescencia en un espectro Raman. -

Utilizar una fuente de excitación láser de la mayor longitud de onda posible. Aunque esta medida implica que el nivel de radiación inelástica también disminuye, en general repercute en una mejora de la relación señal-ruido del espectro.

-

Irradiar la muestra durante un tiempo prolongado para obtener su espectro Raman.

-

Utilizar detectores gated-CCD. Se diferencian de los detectores CCD convencionales al ser capaces de absorber la radiación generada por la muestra durante un tiempo más reducido. De este modo, la cantidad de fotones generados por fluorescencia captados será menor.

-

Utilizar técnicas de procesado de señal sobre el espectro resultante.

-

Eliminar de la muestra los componentes causantes de fluorescencia. En el caso de espectroscopía Raman aplicada al arte, se trata de los barnices y los aglutinantes. Su eliminación se hace posible mediante láseres pulsados de radiación ultravioleta. Esta radiación pulsada volatiliza los componentes orgánicos mencionados dejando intacto el pigmento [1].

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

33

2.4. Aplicación de la espectroscopía Raman al análisis de obras de arte La espectroscopía Raman es una de las técnicas más adecuadas para la identificación de los materiales utilizados en una obra de arte ya que se trata de una técnica no destructiva y además permite el análisis directo de una obra de arte sin necesidad de extraer micromuestras. A todo ello se le debe sumar que hoy en día las tecnologías fotónicas son económicamente accesibles, y lo suficientemente compactas como para permitir su transporte. El conocimiento de los pigmentos utilizados en una obra artística proporciona información acerca de la época de ejecución y del contexto geográfico de la obra. También permite obtener información acerca del artista, como por ejemplo cual era su paleta habitual, e incluso permite identificar falsificaciones [7, 8]. Se muestran a continuación un par de obras analizadas en el Laboratorio de Espectroscopía Raman del Departamento del T.S.C. de la E.T.S.E.T.B. En estos ejemplos, tras el estudio con espectroscopía Raman, se pudo demostrar que las obras estaban falsamente atribuidas a pintores de renombre.

34

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

Tres óleos sobre tabla (figura 27).

La obra fue inicialmente atribuida a Cecilio Pla y Gallardo, nacido en Valencia en 1860 y fallecido en Madrid en 1934. Cuando se llevó a cabo el análisis de su pigmentación con espectroscopía Raman se determinó que la obra contenía rutilo y azul de ftalocianina, dos pigmentos cuyas primeras utilizaciones en arte datan del 1940 y 1935 respectivamente, años posteriores a la muerte del presunto autor. De este modo se pudo argumentar que la obra era falsamente atribuida a Cecilio Pla y Gallardo

[10]

.

Figura 27. Tres óleos sobre tabla. Obra inicialmente atribuida a Cecilio Pla y Gallardo (Valencia, 1860 – Madrid, 1934).

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

35

Óleo sobre lienzo (figura 28)

En este caso, la obra fue inicialmente atribuida a Joaquín Torres García, nacido en Montevideo en 1874 y fallecido en la misma ciudad en 1949. Con espectroscopía Raman se pudo saber que la obra contenía rutilo y Pigment Violet, cuyas primeras utilizaciones en pintura datan del 1940 y 1960 respectivamente. Aunque el pintor pudo conocer el rutilo, no pudo conocer el Pigment Violet

[10]

.

Figura 28. Óleo sobre lienzo, obra inicialmente atribuida a Joaquín Torres García (Montevideo, 1874 – 1949).

36

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

3. Cálculo indirecto de la temperatura superficial de un material a partir de su espectro Raman Al analizar un material con espectroscopía Raman la luz láser transmite cierta energía a la zona irradiada. Como consecuencia de ello, la temperatura en la superficie del material aumenta. Es importante conocer si las temperaturas alcanzadas son suficientes como para llegar a degradar el material analizado, especialmente si se trata de obras de arte. El presente capítulo se centra en el cálculo de esta temperatura. Inicialmente se expone la fórmula teórica de partida, definida para una situación ideal. Posteriormente se presentan los problemas a solventar y las modificaciones necesarias a realizar en la fórmula para adaptarla a un espectro Raman experimental. Finalmente se propone una metodología que permite el cálculo de la temperatura inducida por el láser en la zona irradiada del material.

3.1. Fórmula teórica inicial La expresión más general que establece la relación entre la intensidad Raman (Stokes y anti-Stokes) con la temperatura es la siguiente [9]:

ℎ·∆𝑓 𝐼𝑎 𝑓𝐿 + ∆𝑓 4 − 𝑘·𝑇 =𝑒 ·� � 𝑓𝐿 − ∆𝑓 𝐼𝑠

(1)

donde 𝐼𝑎 y 𝐼𝑠 , (W/m2) son las intensidades ópticas de la luz dispersada inelásticamente a la

frecuencia 𝑓𝐿 + ∆𝑓 (dispersión Raman anti-Stokes) y 𝑓𝐿 − ∆𝑓 (dispersión Raman Stokes), respectivamente (Hz), 𝑓𝐿 (Hz) es la frecuencia del láser incidente, ∆𝑓 (Hz) el desplazamiento

frecuencial de la banda Raman, ℎ y 𝑘 las constantes de Planck (J·s) y 0

respectivamente, y T ( K) la temperatura.

Boltzman (J/K)

37

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

La ecuación 1 es una fórmula ideal de partida para el cálculo de la temperatura inducida por el láser. Esta fórmula asume que toda la intensidad de una banda Raman está localizada en una sola frecuencia (figura 29).

Figura 29. Representación de un espectro Raman ideal.

Por el contrario, en un espectro Raman experimental la intensidad de una banda Raman está distribuida a lo largo de un cierto intervalo frecuencial (figura 30). El objetivo de este PFC es adecuar la ecuación 1 para que las magnitudes que permiten el cálculo de la temperatura inducida por el láser (intensidad óptica y frecuencias Raman Stokes y anti-Stokes) se puedan obtener a partir de un espectro Raman experimental.

Intensidad (u.a.)

16000

Is[Δf1]

12000

8000

Is[Δf2] 4000

Δf1 Δf2

0 468

fL-Δf2 470 fL-Δf1

Ia[Δf1]

Δf1 Δf2

472

f474 L Frecuencia (THz)

476

Ia[Δf2] fL+Δf1 478 fL+Δf2

480

Figura 30. Espectro Raman experimental de un pigmento (línea roja) y su hipotético espectro Raman ideal (línea azul).

38

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

3.2. Fórmula propuesta El presente capítulo se centra en la obtención de las magnitudes que permiten el cálculo de la temperatura inducida por el láser a partir de un espectro Raman experimental. Inicialmente se expone la manera de hallar las intensidades ópticas Stokes y anti-Stokes, y posteriormente, la forma de hallar las frecuencias Raman Stokes y anti-Stokes.

a) Intensidades ópticas Stokes y anti-Stokes (𝑰𝒔 y 𝑰𝒂 ) como

Por definición, se define la densidad espectral de energía, 𝑆(𝑓), en J/Hz, de una onda,

𝑆(𝑓) =

𝑑𝐸(𝑓) 𝑑𝑓

(2)

donde 𝐸(𝑓), en J, representa la energía de esa onda. Si se observa 𝑆(𝑓) durante un tiempo determinado τ (s), es posible obtener la densidad espectral de potencia 𝑄(𝑓) mediante

𝑄 (𝑓) =

𝑆(𝑓) = 𝜏

𝑑�

𝐸 (𝑓)� 𝜏� 𝑑𝑓

=

𝑑𝑃 𝑑𝑓

(3)

magnitud que se mide en W/Hz o, lo que es equivalente, en J/(Hz·s).

Si se divide la ecuación 3 por la energía de cada fotón (ℎ · 𝑓), en J, donde ℎ es la

constante de Planck (J/Hz) y 𝑓 la frecuencia del fotón (Hz), se obtiene el número de fotones por segundo y por hertzio, 𝑅(𝑓), expresable como

𝑅 (𝑓) =

1 𝑑𝑃 · ℎ · 𝑓 𝑑𝑓

(4)

que es la magnitud habitualmente denominada “cuentas”, en unidades de Hz-1·s-1, representada en el eje de ordenadas de un espectro físico, como, por ejemplo, un espectro Raman.

39

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Sea 𝐵 la anchura efectiva de una banda Raman, en Hz, es posible calcular el número de

fotones por segundo asociados a esa banda mediante la expresión

� 𝑅 (𝑓) · 𝑑𝑓 = �

𝐵

1 · 𝑑𝑃 ℎ·𝑓

(5)

Si se multiplica la ecuación 5 por la energía de cada fotón (ℎ · 𝑓) se obtiene la potencia

de esa banda Raman, definida como

𝑃 = ℎ · 𝑓 · � 𝑅(𝑓) · 𝑑𝑓

(6)

𝐵

Se puede obtener, finalmente, la intensidad óptica (módulo del vector de Poynting) o potencia por unidad de superficie transversal, en W/m2, a partir de

𝐼=

ℎ·𝑓 · � 𝑅 (𝑓) · 𝑑𝑓 𝐴 𝐵

(7)

donde 𝐴 (m2) es una sección recta transversal cualquiera en el punto en el cual se mide 𝐼

(W/m2).

40

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

La fórmula ideal de partida para el cálculo de la temperatura superficial inducida por el láser se puede modificar dando lugar a

𝐼𝑎 · 𝐴 �(𝑓 + ∆𝑓) · ℎ 𝐿 𝐼𝑠 · 𝐴 �(𝑓 − ∆𝑓) · ℎ 𝐿

=

ℎ·∆𝑓 − 𝑘·𝑇 𝑒

𝑓𝐿 + ∆𝑓 3 ·� � 𝑓𝐿 − ∆𝑓

(8)

Sustituyendo en esta ecuación en base a lo definido en la ecuación 7, se obtiene

∫𝐵 𝑅𝑎 (𝑓) · 𝑑𝑓 𝑎

∫𝐵 𝑅𝑠 (𝑓) · 𝑑𝑓 𝑠

=

ℎ·∆𝑓 − 𝑘·𝑇 𝑒

𝑓𝐿 + ∆𝑓 3 ·� � 𝑓𝐿 − ∆𝑓

(9)

donde 𝐴𝑠 = ∫𝐵 𝑅𝑠 (𝑓) · 𝑑𝑓 y 𝐴𝑎 = ∫𝐵 𝑅𝑎 (𝑓) · 𝑑𝑓 son el número de fotones por segundo 𝑠

𝑎

de un espectro Raman asociados a la banda Raman Stokes y anti-Stokes respectivamente, en

s-1, y se pueden obtener a través del área comprendida entre la curva de intensidad y el eje de abscisas. Sustituyendo en la ecuación 9 se obtiene

ℎ·∆𝑓 𝐴𝑎 𝑓𝐿 + ∆𝑓 3 − 𝐾·𝑇 =𝑒 ·� � 𝑓𝐿 − ∆𝑓 𝐴𝑠

(10)

que permite la relación entre las magnitudes energéticas Stokes/anti-Stokes para una situación experimental (no ideal). Una vez determinada la forma de calcular la intensidad de una banda Raman experimental, el siguiente apartado se centra en el cálculo del desplazamiento frecuencial.

41

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

b) Desplazamiento frecuencial (∆𝒇)

Como se ha comentado anteriormente, una hipotética banda Raman ideal concentraría toda su intensidad en una sola frecuencia. Sin embargo eso no ocurre en un espectro Raman experimental. Con el objetivo de considerar todas las frecuencias a lo largo de las cuales una banda Raman presenta intensidad, se propone fragmentar el eje frecuencial en bloques de igual anchura (figura 31).

Figura 31. Fragmentación del eje frecuencial de un par de bandas Raman Stokes y anti-Stokes en bloques de igual anchura.

A continuación se despeja de la ecuación 11 el área de la banda Raman anti-Stokes, quedando definida en función del área de su análoga Stokes, del cociente entre la posición frecuencial de las bandas, del desplazamiento frecuencial y de la temperatura (ecuación 11).

𝐴𝑎 = 𝐴𝑠 ·

ℎ·∆𝑓 − 𝐾·𝑇 𝑒

𝑓𝐿 + ∆𝑓 3 ·� � 𝑓𝐿 − ∆𝑓

(11)

42

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Partiendo de la ecuación 11, se propone expresar el área total de la banda Raman antiStokes como la suma ponderada del área de los bloques que segmentan la banda Stokes (ecuación 12). De este modo, todas las frecuencias a lo largo de las cuales se distribuye la intensidad de la banda Raman Stokes y anti-Stokes son consideradas para el cálculo de la temperatura. 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

� 𝐴𝑎 [< ∆𝑓𝑖 >] · ∆𝑥 = � 𝐴𝑠 [< ∆𝑓𝑖 >] ·

ℎ· 𝑒 − 𝐾·𝑇

3

𝑓𝐿 + ∆𝑓𝑖𝑎 ·� � · ∆𝑥 𝑓𝐿 − ∆𝑓𝑖𝑠

(12)

En la ecuación 12, 𝑁 define el número de bloques que segmentan el área de las bandas

Raman Stokes y anti-Stokes, ∆𝑓𝑖𝑠 y ∆𝑓𝑖𝑎 la distancia entre la frecuencia de emisión del láser y el

centro del bloque i-ésimo de la banda Stokes y anti-Stokes respectivamente (Hz), (idealmente deberían ser exactamente iguales, pero en la práctica pueden diferir en décimas).

< ∆𝑓𝑖 > representa la media aritmética entre ∆𝑓𝑖𝑠 y ∆𝑓𝑖𝑎 , 𝐴𝑎 [< ∆𝑓𝑖 >] 𝑦 𝐴𝑠 [< ∆𝑓𝑖 >] el área del bloque i-ésimo de la banda Raman anti-Stokes y Stokes respectivamente (s-1), ∆𝑥 la

anchura de los bloques que segmentan el eje frecuencial (Hz), ℎ la constante de Planck (J·s), 𝑘

la constante de Boltzman (J/K), 𝑓𝐿 la frecuencia de emisión del láser (Hz) y 𝑇 la temperatura

(0K).

La ecuación 12 permite calcular la temperatura superficial inducida por el láser a partir de datos obtenibles a partir de un espectro Raman experimental. Constituye la fórmula propuesta para su cálculo y es la que se ha empleado para obtener los resultados que se presentan en los capítulos 4 y 5. Para despejar la incógnita temperatura de la ecuación y hallar su valor se ha empleado el procesador algebraico Matlab. Se ha diseñado un programa informático para este propósito. En la obtención de los resultados que se presentan en los capítulos 4 y 5 se ha fijado la anchura de los bloques en 0.1 cm-1. Una oscilación de este valor entre 0.05 y 0.5 cm-1 comporta una variación en la temperatura de 2 0K.

43

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

3.3. Problemas que presentan los espectros Raman experimentales y solución Los espectros Raman obtenidos en un laboratorio presentan una serie de problemas que dificultan la definición de la intensidad y el desplazamiento frecuencial de una banda Raman. En el presente capítulo se abordan estos problemas y se aportan soluciones.

a) Intensidad no deseable generada por fluorescencia La intensidad de un espectro Raman experimental tiene su origen en la radiación dispersada por el material y en la luz generada por fluorescencia (figura 32). Esta última no debe ser considerada en el cálculo de la temperatura inducida por el láser, por lo cual, es necesario sustraerla de la intensidad total del espectro. 3000 Intensidad de luz dispersada de forma inelástica

Intensidad (u.a.)

2000

1000

Intensidad de luz generada por luminiscencia

0 100

200

300

400

Número de onda normalizado

500

600

(cm-1)

Figura 32. Espectro Raman Stokes del pigmento minio de plomo en el que se diferencia la intensidad de la luz dispersada de forma inelástica (azul) de la intensidad de la luz generada por fluorescencia (rojo).

Para hacerlo, se modela la intensidad de la luz generada por fluorescencia con un polinomio que posteriormente se restará a la intensidad total del espectro. A continuación se presenta la metodología que permite su cálculo.

44 •

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Metodología para el cálculo del polinomio que aproxima la intensidad de la luz generada por fluorescencia El comportamiento de la intensidad de la luz generada por fluorescencia es observable

en los puntos del espectro donde no hay banda Raman. Para definir un punto de estas características, se determina a qué distancia del centro de una banda se concentra la mayor parte de su área, definiendo así su anchura efectiva. Al determinar la anchura de todas las bandas Raman de un espectro, es posible discernir entre un punto aislado y un punto perteneciente a una banda. Para definir la anchura efectiva de una banda es necesario aproximar su curva de intensidad con una función matemática. En el próximo apartado se demostrará que la función Lorentziana elevada al cuadrado aproxima muy bien el perfil de una banda Raman, de modo que será posible determinar a qué distancia del centro se concentra la mayor parte de su área. Para ello se ha calculado el área comprendida entre la curva de la función Lorentziana elevada al cuadrado y el eje de abscisas entre dos puntos simétricos respecto del centro de la función y cada vez más alejados. Los resultados se muestran en la tabla 1. La expresión analítica de la función Lorentziana elevada al cuadrado es 2 𝛾� 𝜋 𝑓(𝑥) = 𝐶 · � � , (𝑥 − 𝑥0 )2 + 𝛾 2

donde 𝛾 define la semi-anchura a media altura de la función, 𝑥0 el centro y 𝐶 una constante

real cualquiera (figura 33).

Figura 33. Gráfica de la función Lorentziana elevada al cuadrado y parámetros que la caracterizan.

45

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Distancia al centro

Gráfico

0.5 · γ

Porcentaje de área comprendida

54.9816 %

γ

81.8313 %

1.5 · γ

91.9473 %

2 ·γ

95.9483 %

3 ·γ

98.6149 %

4 ·γ

99.3839 %

Tabla 1. Área de la función Lorentziana elevada al cuadrado entre dos puntos simétricos al centro y cada vez más alejados

46

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

El estudio realizado determina que la función Lorentziana elevada al cuadrado concentra el 99.3839% de su área entre dos puntos simétricos a una distancia de dos veces la anchura a media altura del centro de la función. Aplicando la analogía existente entre una banda Raman y una función Lorentziana elevada al cuadrado se define un punto aislado del espectro como aquel punto que está a una distancia del máximo de una banda un mínimo de dos veces la anchura a media altura de la banda. Por consiguiente, se establecen los límites de una banda Raman en los puntos situados a una distancia dos veces la anchura a media altura del centro de la banda, tanto a derecha como a izquierda. Para determinar la anchura a media altura de una banda es necesario trazar una recta tangente a dos puntos del espectro que pase por dos mínimos próximos al máximo de la banda. Con esta operación, la altura (h) y la anchura a media altura (w) de la banda quedan determinadas (figura 34).

1300 1250 Intensidad (u.a.)

1200 1150

w

1100 1050

h

1000 950 900 350

360

370

380

390

400

410

420

430

440

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 34. Altura (h) y anchura a media altura (w) de una banda Raman experimental.

Los puntos aislados del espectro definirán el polinomio que caracteriza la intensidad generada por fluorescencia. En caso de no presentar ningún punto que cumpla las condiciones establecidas, el polinomio se definirá como una curva cercana a los mínimos de intensidad del espectro. A continuación se muestra un ejemplo para el caso del espectro Raman del pigmento minio de plomo.

47

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

Trazado del polinomio que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia para el espectro del minio de plomo aglutinado con goma arábiga (figura 35)

Intensidad (u.a.)

3000

2000

1000

0 -600

-400

-200

0

200

Número de onda normalizado

400

600

(cm-1)

Figura 35. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga obtenido con 15s de tiempo de exposición y 200 acumulaciones.

Inicialmente se determina el centro (máximo de intensidad), altura y anchura a media altura de todas las bandas Raman que componen el espectro (figuras 36 y 37).

Intensidad (u.a.)

3000

Banda 7 c7=549 h7= 2595 w7= 13

Banda 1 c1=121 h1= 1845 w 1= 8

2000

Banda 2 c2=152 h2= 442 w 2= 8

Banda 3 c3=223 h3= 226 w3= 11

Banda 4 c4=312 h4= 215 w4= 17

Banda 5 c5=390 h5= 383 w5= 11

Banda 6 c6=480 h6= 115 w6= 18

1000

0 100

200

300

400

Número de onda normalizado -1

500

600

(cm-1) -1

Figura 36. Centro (c) en cm , altura (h) en u.a. y anchura a media altura (w) en cm de cada banda Raman del espectro Raman Stokes del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga.

48

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

2000

1500

1000

Intensidad (u.a.)

Banda 7 c7=-548 h7= 360 Banda 6 w7= 12 c6=-478 h6= 28 w6= 19

Banda 2 c2=-151.6 h2= 243 w 2= 9 Banda 4 Banda 3 Banda 5 c =-313 c3=-225 4 c5=-391.5 h = 56 h3= 101.2 4 h5= 71.2 w = 13 w3= 12 4 w 5= 8

Banda 1 c1=-121.4 h1= 1408.5 w1= 12

500

0 -600

-500

-400

-300

-200

-100

Número de onda normalizado (cm-1) -1

-1

Figura 37. Centro (c) en cm , altura (h) en u.a. y anchura a media altura (w) en cm de cada banda Raman del espectro Raman anti-Stokes del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga.

A continuación se determinan los puntos aislados del espectro. Su cálculo se realiza de forma independiente para la parte Stokes y anti-Stokes. Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Espectro Stokes Centros de las bandas Raman (cm-1)

Espectro anti-Stokes

121, 152, 223, 312, 390, -121, -151, -225, -313, -391, 480, 549 -478, -548

Distancia mínima (𝑑 = 2 · 𝑤) (cm-1)

𝑑 𝑠 = 2 · 18 = 36

𝑑𝑎 = 2 · 19 = 38

Intervalos frecuenciales donde se localizan los puntos aislados del espectro (cm-1)

[259,276] [348,354] [426,444]

[-263,-275] [-351,-353] [-429,-440]

Tabla 2. Puntos aislados del espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga.

El polinomio que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia se muestra en la figura 38. En la figura 39 se presenta el espectro Raman resultante después de sustraer la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

negra) y puntos aislados del espectro (línea roja)

Figura 38. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga (línea azul), curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia (línea

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

49

Figura 39. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga después de sustraer la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

50 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

51

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

b) Aproximación de una banda Raman con una función matemática Aproximar una banda Raman con una función matemática es necesario para determinar su intensidad y su posición frecuencial (magnitudes físicas fundamentales para el cálculo de la temperatura). Se han elegido tres funciones que presentan un perfil similar al de una banda: la función Gaussiana, la función Lorentziana, y la función Lorentziana elevada al cuadrado. Con el objetivo de determinar cuál de las tres funciones aproxima mejor el perfil de una banda Raman se ha calculado la diferencia entre el área de la banda y el área de la función (tabla 3). La función que presenta una menor diferencia de áreas es la función Lorentziana elevada al cuadrado. Por consiguiente, ha sido elegida para aproximar las bandas Raman de un espectro. Es importante destacar que la banda Raman elegida para realizar la comparación entre las tres funciones matemáticas ha sido la del mineral diamante por aparecer aislada. La función Lorentziana elevada al cuadrado es la función que mejor aproxima la curva de intensidad de una banda Raman porque la polarizabilidad de la molécula irradiada, que es una de las magnitudes físicas de las cuales depende la intensidad de una banda, es una magnitud modelable con una función Lorentziana

[11, 12]

.

En la ecuación 13 se define la intensidad Raman, donde se aprecia su dependencia con la polarizabilidad de la molécula.

𝐼𝑅 = 𝜇 · (𝑣0 ± 𝑣𝑖 )4 · 𝛼 2 · 𝑄 2

(13)

En la ecuación 13 𝜇 representa una constante real, 𝑣0 la frecuencia del haz incidente

(Hz), 𝑣𝑖 el desplazamiento Raman (Hz), 𝑄 los modos de vibración moleculares y α la polarizabilidad de la molécula ( C · m2 · V-1) [11, 12].

Tabla 3. Aproximación de la banda Raman del diamante con una función Gaussiana, una Lorentziana y una Lorentziana elevada al cuadrado.

52 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

53

c) Solapamiento de bandas En ocasiones las bandas Raman aparecen próximas en frecuencia, de modo que el solapamiento entre ellas adquiere importancia. Ejemplo de ello se observa en la bandas Raman del pigmento amarillo de cromo (PbCrO4) aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (300, 450) cm-1 (figura 40).

-1

Figura 40. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (300,450) cm .

Para calcular la temperatura superficial inducida por el láser es necesario definir el área y la posición frecuencial de cada una de las bandas Raman del espectro. Para solventar la complejidad que presenta el obtener estos valores a partir de un conjunto de bandas Raman solapadas, se propone aproximar el conjunto de bandas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado. Cada una de las funciones que forman la combinación lineal permitirá obtener un valor de temperatura (tabla 4).

± (300, 450) cm (línea azul). Curva resultante de una combinación lineal de funciones Lorentzianas al cuadrado que aproximan el espectro (línea naranja).

-1

Tabla 4. Bandas Raman solapadas del espectro Raman anti-Stokes (izquierda) y Stokes (derecha) del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua en el rango frecuencial

54 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

55

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

3.4. Metodología final propuesta y desarrollada La metodología propuesta para el cálculo de la temperatura inducida por el láser en la superficie de un pigmento a partir de su espectro Raman consta de los siguientes pasos. 1. Sustracción de la intensidad de la luz generada por fluorescencia Para sustraer la intensidad de la luz generada por fluorescencia de la intensidad total del espectro, se debe seguir la metodología expuesta en el capítulo 3.3. Si se considera la intensidad generada por fluorescencia en el cálculo de la temperatura, esto puede conllevar a la obtención de valores incoherentes de temperatura. 2. Ecualización de la atenuación asimétrica impuesta por el filtro Notch En la figura 41 se muestra la respuesta espectral del filtro Notch para una entrada de luz blanca. Se puede observar que el espectro de la luz blanca, idealmente plano, está más atenuado en la zona Stokes del espectro que en la zona anti-Stokes. Por consiguiente, las bandas Raman Stokes sufren una mayor atenuación por parte del filtro.

7000

Intensidad (u.a.)

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -600

-400

-200

0

200

400

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 41. Respuesta espectral del filtro óptico de banda eliminada Notch obtenido con una entrada de luz blanca.

56

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Para compensar este efecto, se segmenta el espectro en conjuntos de bandas aisladas y se multiplica la intensidad de cada banda Raman Stokes por un factor corrector (𝐶1 ). Este

factor se define como el cociente entre el valor medio de intensidad de la respuesta espectral del filtro en el intervalo anti-Stokes y el valor medio de intensidad de la respuesta espectral del

filtro en el intervalo Stokes. La expresión que define 𝐶1 es la siguiente:

donde

< 𝐼𝑁𝑎 >

y

< 𝐼𝑁𝑠 >

𝐶1 =

𝑎

(14)

𝑠> ] · ∆𝑥 = � 𝐴𝑠 [< ∆𝑓𝑖 >] ·

ℎ· − 𝑒 𝐾·𝑇

3

𝑓𝐿 + ∆𝑓𝑖𝑎 ·� � · ∆𝑥 𝑓𝐿 − ∆𝑓𝑖𝑠

(12)

Como se ha mencionado anteriormente, para despejar la variable temperatura de la ecuación y determinar su valor se ha empleado el procesador algebraico Matlab. Se ha desarrollado un programa informático para este propósito (figura 42). El código de programación diseñado se muestra en el anexo B.

de amarillo de cromo y azul de ultramar aglutinados con aceite de linaza.

Figura 42. Interfaz gráfica del programa diseñado en Matlab para el cálculo de la temperatura. En el ejemplo se muestran los resultados obtenidos para el espectro Raman de la mezcla

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

57

58

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Los datos que se deben introducir en el programa a través de la interfaz gráfica son los siguientes: •

Tiempo de exposición empleado para la obtención del espectro Raman Stokes y antiStokes (s) El efecto Raman anti-Stokes es menos intenso que el Stokes, por lo que, a un mismo

tiempo de exposición, las bandas Raman anti-Stokes resultan mucho más débiles que las Stokes. Para obtener las bandas Raman anti-Stokes con una intensidad significativa es necesario emplear un tiempo de exposición superior que para obtener la parte Stokes del espectro. Con el propósito de compensar el efecto de emplear tiempos de adquisición distintos para obtener la parte anti-Stokes y Stokes del espectro, se multiplica la intensidad de las funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado que aproximan las bandas Raman Stokes por un factor corrector (𝐶2 ). Este factor se define como el cociente entre el tiempo de exposición empleado para obtener la parte Stokes del espectro Raman (𝑡 𝑠 ) y el tiempo empleado en

obtener la parte anti-Stokes del espectro (𝑡 𝑎 ). La expresión C2 que define es la siguiente:

•

𝐶2 =

Longitud de onda del láser incidente (nm)

𝑡𝑠

𝑡𝑎

(15)

En el Laboratorio de espectroscopía Raman del Departamento de T.S.C. se puede emplear un láser rojo (632.81 nm), un láser verde (514.4 nm) o un láser infrarrojo (785 nm). •

Anchura de los bloques que segmentan el área de las bandas Raman Stokes y anti-Stokes (cm-1) Tal y como se explicó en el capítulo 3.2, el área de cada Lorentziana elevada al

cuadrado que aproxima una banda Raman se segmenta en bloques para proceder al cálculo de la temperatura. La anchura de todos ellos es la misma y puede ser elegida por el analista. •

Parámetros de las funciones Lorentzianas al cuadrado que aproximan el espectro Raman Centro, altura y anchura a media altura de cada función Lorentziana al cuadrado que

forma la combinación lineal que aproxima matemáticamente el espectro experimental.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

59

Una vez introducidos los valores, pulsando el botón Calcular temperatura se obtiene el resultado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes en unidades del sistema internacional (0K).

60

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

4. Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en pigmentos aislados y minerales Una vez desarrollada la metodología para el cálculo de la temperatura inducida por el láser en el momento de analizar con espectroscopía Raman un material, se ha aplicado para calcular la temperatura en minerales, pigmentos, y mezclas de pigmentos. En este capítulo se exponen los resultados para el caso de pigmentos en polvo y minerales. Posteriormente para el caso de pigmentos aglutinados con agua, con goma arábiga y con aceite de linaza. En el capítulo 5 se presentarán los resultados para el caso de mezclas de dos pigmentos aglutinados con agua, con goma arábiga y con aceite de linaza. Es importante destacar la influencia que tiene la lente de focalización empleada para la obtención del espectro en la temperatura inducida por el láser. Cuanto menor es el área efectiva del spot (a mayor aumentos de la lente, menor área del spot), mayor es la densidad de potencia por unidad de superficie en la zona irradiada, y en consecuencia, mayor es la temperatura inducida por el láser en esa zona. La lente de focalización empleada para obtener los resultados de este proyecto tiene 4 cm de distancia focal y 4.5x. El diámetro del spot del láser es de 200 μm aproximadamente. Se ha utilizado un láser rojo de Helio-Neón de 632.8 nm de longitud de onda y 17 mW de potencia. Los resultados que se presentan en este capítulo y en el capítulo 5 son los más representativos para cada tipo de muestra. El resto de resultados se exponen en el anexo A.

61

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

4.1. Pigmentos en polvo y minerales Se ha calculado la temperatura inducida por el láser en los pigmentos minio de plomo (Pb3O4), azul de ultramar (Na7Al6Si6O24S2), anatasa (TiO2) y rutilo (TiO2). Todos ellos en polvo. Los minerales analizados han sido el cuarzo (SiO2), la moissanita (SiC) y el diamante (C). En este capítulo se presentan los resultados obtenidos para el pigmento minio de plomo en polvo y para el mineral moissanita. El resto de resultados se muestran en el anexo A.

a) Pigmentos en polvo Minio de plomo en polvo •

Espectro Raman obtenido con 30 s de tiempo de exposición 14000

12000

Intensidad (u.a.)

10000

8000

6000

4000

2000

0 -600

-400

-200 0 200 Número de onda normalizado (cm-1)

400

Figura 43. Espectro Raman del pigmento minio de plomo en polvo.

600

62

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

Parámetros que definen las bandas Raman del espectro (figuras 44 y 45 y tabla 5): 14000

7

12000

1

Intensidad (u.a.)

10000 8000 6000 4000

2 3

2000

5

4

6

0 0

100

200

300

400

500

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 44. Espectro Raman Stokes del pigmento minio de plomo en polvo.

8000

1

7000

5000 4000 3000

7

2 6

5

4

2000

3

1000 0

-600

-500

-400 -300 -200 Número de onda normalizado (cm-1)

-100

Figura 45. Espectro Raman anti-Stokes del pigmento minio de plomo en polvo.

0

Intensidad (u.a.)

6000

63

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Banda Raman

Parámetros de las bandas Raman Stokes -1 c (cm ) h w (cm-1) 121.95 9163 8 151.72 1885 8 224.22 1007 11 314.84 966.6 16 391.21 2052.5 12 480.54 1135 18 550.44 12150 13

1 2 3 4 5 6 7

Parámetros de las bandas Raman antiStokes -1 c (cm ) h w (cm-1) -121.42 7360 8 -151.20 1022.4 9 -220.40 363 14 -313.02 226 15 -390.69 267 10 -478.72 260 18 -547.33 1336 12

Tabla 5. Tabla con los parámetros que definen las bandas Raman del espectro (centro (c), altura (h) y anchura a media altura (w).

•

Distancia mínima respecto al centro de una banda Raman para determinar un punto aislado del espectro (éstos definirán el polinomio que caracteriza la intensidad generada por fluorescencia):

d s = 2 · w s = 36 cm -1 d a = 2 · w a = 36 cm -1 •

Intervalos frecuenciales con la posición de los puntos aislados del espectro: o

Stokes: (183, 192); (256, 282); (346, 359); (423, 448); (512, 518); (582, 600) cm-1.

o

Anti-Stokes: (-181, -190); (-250, -283); (-343, -360); (-420, -448); (-508, -517); (-577, -600) cm-1.

A continuación se presenta el espectro Raman del pigmento junto con la curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia (figura 46). Posteriormente se muestran las bandas Raman aproximadas por combinaciones lineales de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, separadas en conjuntos aislados (figuras 47-50), y los valores de temperatura obtenidos para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 46. Espectro Raman del pigmento minio de plomo en polvo y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

64 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 47. Bandas Raman del pigmento minio de plomo en polvo en el rango frecuencial ± (180, 270) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

65

-1

al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 48. Bandas Raman del pigmento minio de plomo en polvo en el rango frecuencial ± (270, 360) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas

66 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 49. Bandas Raman del pigmento minio de plomo en polvo en el rango frecuencial ± (365, 420) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

67

-1

al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 50. Bandas Raman del pigmento minio de plomo en polvo en el rango frecuencial ± (420, 590) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas

68 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

69

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 51. Espectro Raman del mineral moissanita.

b) Minerales

Figura 52. Espectro Raman del mineral moissanita y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

70 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 53. Bandas Raman del mineral moissanita en el rango frecuencial ± (750, 805) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado,

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

71

72

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

4.2. Pigmentos aglutinados Se ha calculado la temperatura inducida por el láser en los pigmentos amarillo de cromo (PbCrO4), azul de ultramar (Na7Al6Si6O24S2), minio de plomo (Na7Al6Si6O24S2) y anatasa (TiO2), aglutinados con agua. En este capítulo se muestra el resultado obtenido para el caso del amarillo de cromo. El resto de resultandos se presentan en el anexo A.

Figura 54. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua.

a) Pigmentos aglutinados con agua

Figura 55. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

73

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 56. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (300, 430) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

74 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

obtenidos.

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados

Figura 57. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (740, 940) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

75

76

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

b) Pigmentos aglutinados con goma arábiga Se ha determinado la temperatura en los pigmentos amarillo de cromo, azul de ultramar, minio de plomo y anatasa aglutinados con goma arábiga. En este capítulo se presenta el resultado obtenido para el caso de la anatasa. El resto de resultados se muestran

Figura 58. Espectro Raman del pigmento anatasa aglutinado con goma arábiga.

en el anexo A.

Figura 59. Espectro Raman del pigmento anatasa aglutinado con goma arábiga y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

77

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 60. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (300, 450) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

78 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 61. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (450, 575) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

79

-1

elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 62. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (575, 750 cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas

80 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

81

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

c) Pigmentos aglutinados con aceite de linaza Se ha determinado la temperatura inducida por el láser en los pigmentos amarillo de cromo y azul de ultramar aglutinados con aceite de linaza. En este capítulo se muestra el resultado obtenido para el caso del azul de ultramar. El obtenido para el caso del amarillo de

Figura 63. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con aceite de linaza.

cromo se presenta en el anexo A.

Figura 64. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con aceite de linaza y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

82 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 65. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (250, 300) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

83

-1

resultados obtenidos.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los

Figura 66. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (510, 580) cm aproximadas con una combinación lineal de

84 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

85

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

5. Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en mezclas de dos pigmentos Se ha determinado la temperatura inducida por el láser en las mezclas de dos pigmentos aglutinados con agua, con goma arábiga y con aceite de linaza. Inicialmente se exponen los resultados para las mezclas aglutinadas con agua, y posteriormente para las aglutinadas con goma arábiga y con aceite de linaza. Las mezclas analizadas han sido una de color rosa formada por los pigmentos minio de plomo y anatasa, una de color verde formada por azul de ultramar y amarillo de cromo, una de color azul celeste formada por azul de ultramar y anatasa y una de color naranja formada por amarillo de cromo y minio de plomo.

5.1. Mezclas aglutinadas con agua En este capítulo se presenta el resultado obtenido para el caso de la mezcla formada por azul de ultramar y anatasa. El resto de resultados se muestran en el anexo A.

Azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua Espectro Raman

Anti-Stokes (texp = 200 s)

Figura 67. Espectro Raman Stokes de la mezcla de azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua.

Figura 68. Espectro Raman anti-Stokes de la mezcla de azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua.

86 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 69. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

87

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura obtenido para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 70. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (210, 330) cm aproximadas con una combinación lineal de

88 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

resultados obtenidos.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los

Figura 71. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y anatasa aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (460, 700) cm aproximadas con una combinación lineal de

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

89

90

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

5.2. Mezclas aglutinadas con goma arábiga Se ha calculado la temperatura inducida por el láser en la mezcla formada por los

Figura 72. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con goma arábiga.

pigmentos azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con goma arábiga.

fluorescencia.

Figura 73. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con goma arábiga y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

91

-1

combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 74. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con goma arábiga en el rango frecuencial ± (490, 640) cm aproximadas con una

92 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

valor medio de los resultados obtenidos.

combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y

Figura 75 Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con goma arábiga en el rango frecuencial ± (1065, 1130) cm aproximadas con una

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

93

94

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

5.3. Mezclas aglutinadas con aceite de linaza Se ha calculado la temperatura inducida por el láser en la mezcla formada por los

Figura 76. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza.

pigmentos azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza.

Figura 77. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

95

-1

Stokes.

combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-

Figura 78. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (200, 450) cm aproximadas con una

96 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 79. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (450, 700) cm aproximadas con una

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

97

-1

Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-

Figura 80. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (700, 1000) cm aproximadas con una

98 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

•

99

Resumen de resultados En la tabla 6 se presenta un resumen de todas las temperaturas obtenidas. La

temperatura media se ha calculado a partir de la media aritmética entre todos los valores de temperatura obtenidos para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes del espectro. La desviación máxima es la máxima diferencia obtenida entre la temperatura media y la temperatura calculada a partir de un par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes. Los valores medios de temperatura obtenidos han oscilado entre 301 0K y 338 0K. No son temperaturas suficientemente altas como para degradar la zona del material analizada. Por otro lado, la desviación máxima registrada ha sido del 10.8 %, un valor de error relativamente pequeño.

Tabla 6. Resultados del cálculo de la temperatura superficial inducida por el láser al aplicar espectroscopía Raman para analizar minerales, pigmentos y mezclas de pigmentos

100 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

101

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

5.4. Discusión del cumplimiento (o no) del principio de superposición en espectros Raman de mezclas de dos pigmentos El principio de superposición afirma que el espectro Raman de una mezcla de pigmentos es el resultado de sumar los espectros Raman de los pigmentos que forman la mezcla. En este capítulo se va a discutir el cumplimiento (o no) de este principio a partir de los espectros Raman de dos mezclas binarias distintas. La primera mezcla, de color verde, está formada por los pigmentos amarillo de cromo y azul de ultramar aglutinados con agua. Sus espectros Raman (una vez sustraída la intensidad de la luz generada por fluorescencia) se presentan en las figuras 81 y 82 respectivamente.

Intensidad (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 -640

-440

-240

-40

160

360

560

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 81. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con agua

Intensidad (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 -640

-440

-240

-40

160

360

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 82. Espectro Raman del azul de ultramar aglutinado con agua

560

102

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

A continuación, en la figura 83, se muestra por un lado el espectro Raman de la mezcla obtenido en el laboratorio, y por otro, el espectro Raman resultante de sumar los espectros de los pigmentos individuales con un programa informático. La intensidad de la luz generada por luminiscencia ha sido sustraída.

2000

Intensidad (u.a.)

1750 1500 1250 1000 750 500 250 0 -640

-440

-240

-40

160

360

560

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 83. Espectro Raman de la mezcla de amarillo de cromo y azul de ultramar (línea azul) y espectro Raman resultante de la suma informática de los espectros Raman aislados (línea roja).

Con el objetivo de cuantificar las diferencias entre el espectro experimental de la mezcla y el obtenido mediante la suma de espectros de los pigmentos aislados, se ha comparado la posición frecuencial de la banda Raman correspondiente al pigmento azul de ultramar en el rango frecuencial (540, 560) cm-1 de ambos espectros (figura 84). Es importante destacar que el segundo pigmento que forma la mezcla, el amarillo de cromo, no presenta ninguna banda Raman en este intervalo.

103

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

2500

Δx = 2.775 cm-1

Intensidad (u.a.)

2000

1500

1000

500

548,8 cm-1

546,025 cm-1

0 530

535

540

545

550

555

560

Número de onda normalizado (cm-1)

Figura 84. Comparación entre las posiciones frecuenciales de la banda Raman del azul de ultramar entre el espectro de la mezcla (línea azul) y el espectro resultante de la suma (línea roja).

En el espectro del pigmento aislado la banda aparece centrada en 548.8 cm-1, mientras que en el espectro de la mezcla en 546.025 cm-1 (figura 84). La diferencia ha sido de 2.775 cm-1. Por consiguiente, el principio de superposición no se cumple cualitativamente. La variación en la posición frecuencial de la banda Raman implica que la temperatura calculada a partir del espectro Raman de la mezcla o del espectro de la suma sea distinta. Se ha obtenido un valor de 311 0K a partir del espectro Raman de la mezcla y un valor de 297 0K a partir del espectro resultado de la suma informática de los espectros de los pigmentos aislados.

104

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

A continuación, se presenta un segundo ejemplo con el objetivo de demostrar que la proporción entre las áreas de las bandas Raman Stokes y anti-Stokes no se mantiene constante en el espectro de la mezcla de pigmentos. La mezcla estudiada ha sido la formada por anatasa y minio de plomo (color rosa), ambos aglutinados con agua, y cuyos espectros Raman (una vez sustraída la intensidad de la luz generada por fluorescencia) se muestran en las figuras 85 y 86 respectivamente.

24000

Intensidad (u.a.)

18000

12000

6000

0 -600

-400

-200

0

200

400

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 85. Espectro Raman de la anatasa aglutinada con agua.

18000

Intensidad (u.a.)

15000 12000 9000 6000 3000 0 -600 -500 -400 -300 -200 -100

0

100

200

300

400

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 86. Espectro Raman del minio de plomo aglutinado con agua.

500

600

105

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

A continuación, se ha comparado el espectro Raman de la mezcla de pigmentos obtenido en el laboratorio y el espectro resultante de la suma informática de los espectros de los pigmentos aislados (figura 87). Los espectros han sido normalizados con respecto a la banda del espectro de la suma para que coincida en intensidad con la banda Raman Stokes a 549.5 cm-1 del espectro de la mezcla y se ha sustraído la intensidad de la luz generada por fluorescencia. 6000

5000

Intensidad (u.a.)

4000

3000

2000

1000

0 -600

-450

-300

-150

0

150

300

450

600

Número de onda normalizado (cm-1) Figura 87. Espectro Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa (línea azul) y espectro Raman resultante de la suma informática de los espectros de los pigmentos aislados (línea roja).

106

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Se han analizado el par de bandas Raman del minio de plomo en el intervalo frecuencial ± (530, 580) cm-1 del espectro de la mezcla y del espectro de la suma informática, ya que en este intervalo la anatasa no presenta ninguna banda Raman (figura 88).

-1

Figura 88. Banda Raman del minio de plomo en ± (530, 580) cm en el espectro de la mezcla (línea azul) y en el espectro resultante de la suma informática de los espectros de los pigmentos aislados (línea roja).

Se observa en las bandas representadas en la figura 88 que la relación entre el área de la banda Raman Stokes respecto a la de la anti-Stokes no se conserva. Por consiguiente, el principio de superposición se incumple a nivel cuantitativo. Por tanto, como hay variaciones en el área, la temperatura calculada a partir de las bandas Raman citadas será distinta según se considere el espectro de la mezcla o el espectro resultante de la suma informática de los espectros de los pigmentos aislados. La temperatura obtenida ha sido de 315.82 0K en el espectro resultante de la suma y de 353.11 0K en el espectro de la mezcla, de modo que se vuelve a demostrar que el principio de superposición en espectros Raman de mezclas no se cumple a nivel cuantitativo.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

107

6. Conclusiones Las conclusiones a las cuales se ha llegado con la realización del presente proyecto son las siguientes: •

Se ha logrado desarrollar una metodología que ha permitido calcular la temperatura inducida por el láser cuando se analiza un material, en este caso un pigmento, con espectroscopía Raman. Para lograrlo, se ha adaptado una fórmula teórica ideal a un espectro Raman obtenido de forma experimental.

•

Un espectro Raman experimental es aproximable matemáticamente con una función polinómica más una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado. La función polinómica aproxima la intensidad de la luz generada por fluorescencia, mientras que la combinación lineal de funciones Lorentzianas al cuadrado aproxima la intensidad Raman.

•

De entre las tres funciones matemáticas con perfil similar al de una banda Raman experimental (función Gaussiana, función Lorentziana y función Lorentziana elevada al cuadrado) es la función Lorentziana elevada al cuadrado la que presenta un perfil más parecido al de una banda Raman experimental.

•

La función Lorentziana elevada al cuadrado concentra el 99 % del área aproximadamente entre dos puntos simétricos a su centro y alejados del mismo una distancia de dos veces la anchura a media altura.

•

La metodología propuesta ha permitido calcular la temperatura inducida por el láser en los minerales cuarzo, moissanita y diamante, en los pigmentos amarillo de cromo, azul de ultramar, minio de plomo, anatasa y rutilo (aglutinados con agua, con goma arábiga, con aceite de linaza o en polvo) y en mezclas aglutinadas con agua, con goma arábiga y con aceite de linaza con desviaciones máximas del 11%. Dicha metodología ha permitido, además, obtener la temperatura a partir de bandas Raman que se presentan tanto aisladas como solapadas en el espectro.

108 •

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

En los pigmentos analizados (amarillo de cromo, azul de ultramar, minio de plomo y anatasa) el aglutinante ha influenciado en el valor de temperatura obtenido. El orden, según su impacto en el incremento de la temperatura, de menor a mayor, es el siguiente: Agua < Goma arábiga < Aceite de linaza

•

En el pigmento en polvo se han obtenido temperaturas por encima de cuando está aglutinado con agua y por debajo de cuando lo está con aceite de linaza.

•

Las temperaturas inducidas por el láser en los pigmentos analizados se han situado entre 301 K y 338 K. No son temperaturas suficientes como para llegar a degradarlos.

•

El principio de superposición en espectros Raman de mezclas de dos pigmentos no se cumple ni cualitativa ni cuantitativamente.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

109

7. Anexos 7.1. Anexo A: Resultados para el cálculo de la temperatura superficial en minerales, pigmentos y mezclas de pigmentos En este anexo se presentan todos los resultados obtenidos para el cálculo de la temperatura inducida por el láser que no han sido mostrados en los capítulos 4 y 5.

a) Pigmentos en polvo Se presentan los resultados obtenidos para los pigmentos rutilo y azul de ultramar en polvo.

Figura 89. Espectro Raman anti-Stokes del pigmento rutilo en polvo.

Figura 90. Espectro Raman Stokes del pigmento rutilo en polvo.

110 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 91. Espectro Raman del pigmento rutilo en polvo y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

111

-1

parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 92. Bandas Raman del pigmento rutilo en polvo en el rango frecuencial ± (320, 520) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado,

112 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 93. Bandas Raman del pigmento rutilo en polvo en el rango frecuencial ± (520, 700) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

113

Figura 94. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar en polvo.

114 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 95. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar en polvo y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

115

-1

al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 96. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar en polvo en el rango frecuencial ± (160, 360) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas

116 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 97. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar en polvo en el rango frecuencial ± (500, 630) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

117

118

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

b) Minerales

Figura 98. Espectro Raman del cuarzo.

Se presentan los resultados obtenidos para los minerales cuarzo y diamante.

Figura 99. Espectro Raman del mineral cuarzo y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

119

-1

parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 100. Bandas Raman del mineral cuarzo en el rango frecuencial ± (140, 300) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado,

120 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de los resultados obtenidos.

Figura 101. Bandas Raman del mineral cuarzo en el rango frecuencial ± (340, 520) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado,

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

121

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 102. Espectro Raman del mineral diamante.

122

Figura 103. Espectro Raman del mineral diamante y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

123

-1

cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para el único par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes que presenta.

Figura 104. Bandas Raman del mineral diamante en el rango frecuencial ± (1310, 1345) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas elevadas al

124 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

125

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

c) Pigmentos aglutinados con agua Se presentan los resultados obtenidos para los pigmentos minio de plomo, azul de

Figura 105. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua.

ultramar y anatasa aglutinados con agua.

Figura 106. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

126 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 107. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (200, 295) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

127

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 108. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (280, 350) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

128 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 109. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (350, 430) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

129

-1

obtenido.

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de temperatura

Figura 110. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (430, 640) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

130 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 111. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con agua.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

131

Figura 112. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

132 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 113. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (240, 300) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

133

-1

obtenido.

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de temperatura

Figura 114. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (520, 600) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

134 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 115. Espectro Raman del pigmento anatasa aglutinado con agua.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

135

Figura 116. Espectro Raman del pigmento anatasa aglutinado con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

136 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 117. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (300, 460) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

137

-1

elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 118. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (460, 580) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas

138 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de temperatura obtenido.

Figura 119. Bandas Raman del pigmento anatasa aglutinado con agua en el rango frecuencial ± (580, 720) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones Lorentzianas

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

139

140

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

d) Pigmentos aglutinados con goma arábiga Se presentan los resultados obtenidos para los pigmentos amarillo de cromo, azul de

Figura 120. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con goma arábiga.

ultramar y minio de plomo aglutinados con goma arábiga.

Figura 121. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con goma arábiga y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

141

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Stokes/anti-Stokes.

Figura 122. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (280, 430) cm aproximadas con una combinación lineal de

142 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

obtenido.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Stokes/anti-Stokes y valor medio de temperatura

Figura 123. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (740, 940) cm aproximadas con una combinación lineal de

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

143

Figura 124. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con goma arábiga.

144 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 125. Espectro Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con goma arábiga y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

145

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 126. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (200, 400) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

146 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

obtenido.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio

Figura 127. Bandas Raman del pigmento azul de ultramar aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (400, 700) cm aproximadas con una combinación lineal de

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

147

Figura 128. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga.

148 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 129. Espectro Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

149

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 130. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (200, 280) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

150 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 131. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (280, 350) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

151

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 132. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (350, 425) cm aproximadas con una combinación lineal de

152 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

obtenido.

Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de temperatura

Figura 133. Bandas Raman del pigmento minio de plomo aglutinado con goma arábiga en el rango frecuencial ± (425, 600) cm aproximadas con una combinación lineal de funciones

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

153

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

e) Pigmentos aglutinados con aceite de linaza

Figura 134. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con aceite de linaza.

154

Figura 135. Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con aceite de linaza y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

155

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 136. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (300, 430) cm aproximadas con una combinación lineal de

156 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

temperatura obtenido.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de

Figura 137. Bandas Raman del pigmento amarillo de cromo aglutinado con aceite de linaza en el rango frecuencial ± (740, 940) cm aproximadas con una combinación lineal de

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

157

158

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

f) Mezclas de dos pigmentos aglutinadas con agua Se presentan los resultados obtenidos para las mezclas formadas por minio de plomo y anatasa, azul de ultramar y amarillo de cromo, y amarillo de cromo y minio de plomo, todas

Figura 138. Espectro Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa aglutinados con agua.

ellas aglutinadas con agua.

Figura 139. Espectro Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa aglutinados con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

159

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 140. Bandas Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (270, 350) cm aproximadas con una combinación lineal de

160 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 141. Bandas Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (350, 415) cm aproximadas con una combinación lineal de

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

161

-1

temperatura obtenido.

funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de

Figura 142. Bandas Raman de la mezcla de minio de plomo y anatasa aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (440, 590) cm aproximadas con una combinación lineal de

162 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 143. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

163

Figura 144. Espectro Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

164 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 145. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (240, 405) cm aproximadas con una combinación lineal

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

165

-1

de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 146. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (490, 630) cm aproximadas con una combinación lineal

166 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

temperatura obtenido.

de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de

Figura 147. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (740, 940) cm aproximadas con una combinación lineal

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

167

Figura 148. Espectro Raman de la mezcla de amarillo de cromo y minio de plomo aglutinados con agua.

168 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Figura 149. Espectro Raman de la mezcla de amarillo de cromo y minio de plomo aglutinados con agua y curva que caracteriza la intensidad de la luz generada por fluorescencia.

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

169

-1

de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 150. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (170, 265) cm aproximadas con una combinación lineal

170 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

-1

lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen y valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes.

Figura 151. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (440, 650) cm aproximadas con una combinación

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

171

7.2. Anexo B: Programa diseñado en -1

temperatura obtenido.

lineal de funciones Lorentzianas elevadas al cuadrado, parámetros que las definen, valor de temperatura calculado para cada par de bandas Raman Stokes/anti-Stokes y valor medio de

Figura 152. Bandas Raman de la mezcla de azul de ultramar y amarillo de cromo aglutinados con agua en el rango frecuencial ± (700, 1000) cm aproximadas con una combinación

172 Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

173

7.2. Anexo B: Programa diseñado en Matlab para el cálculo de la temperatura En este anexo se presenta el código del programa diseñado con Matlab para despejar y calcular el valor de temperatura a partir de la ecuación propuesta para su cálculo. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------function [Xstk,Ystk,Xastk_girado,Yastk_girado] = cuadra_vector(Xstk,Ystk,Xastk,Yastk) %UNTITLED2 Summary of this function goes here % Detailed explanation goes here Xastk_girado=zeros(1,length(Xastk)); Yastk_girado=zeros(1,length(Yastk)); j=length(Xastk); i=1; while(j~=0) Yastk_girado(i)=Yastk(j); Xastk_girado(i)=Xastk(j); i=i+1; j=j-1; end Xastk_girado=abs(Xastk_girado); %Recorta por delante k=2;

if(Xstk(1)0.25) Xstk=Xstk(k:length(Xstk)); Ystk=Ystk(k:length(Ystk)); k=k+1; end else while (Xstk(1)-Xastk_girado(1)>0.25) Xastk_girado=Xastk_girado(k:length(Xastk_girado)); Yastk_girado=Yastk_girado(k:length(Yastk_girado)); k=k+1; end end %Recorda por detrás if(length(Xstk)>length(Xastk_girado)) Xstk=Xstk(1:length(Xastk_girado)); Ystk=Ystk(1:length(Xastk_girado)); else Xastk_girado=Xastk_girado(1:length(Xstk)); Yastk_girado=Yastk_girado(1:length(Xstk)); end

174

Análisis de pigmentos con espectroscopía Raman

end function [Xstokes,Ystokes,Xantistokes,Yantistokes] = calcular_imagenes( constanteS,centroS,anchuraS,constanteAS, centroAS, anchuraAS, fcorrectorTEXP,AnchuraBloque ) %UNTITLED2 Summary of this function goes here % Detailed explanation goes here y=@(x)constanteS/pi.*(anchuraS./((xcentroS).^2+anchuraS^2))*1/pi.*(anchuraS./((xcentroS).^2+anchuraS^2)); Xstokes=centroS-anchuraS*6:AnchuraBloque:centroS+anchuraS*6; Ystokes=y(Xstokes); y=@(x)constanteAS/pi.*(anchuraAS./((xcentroAS).^2+anchuraAS^2))*1/pi.*(anchuraAS./((xcentroAS).^2+anchuraAS^2)); Xantistokes=centroAS-anchuraAS*6:AnchuraBloque:centroAS+anchuraAS*6; Yantistokes=y(Xantistokes).*fcorrectorTEXP; end

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------function [constante] = calcula_constante(anchura,area) %UNTITLED Summary of this function goes here % Detailed explanation goes here anchura=anchura/2; area_obtenida=0; altura=1; incremento=10000; while(area_obtenida