Desarrollo de un microscopio de fuerzas atómicas de no contacto en ultra-alto vacío y baja temperatura: aplicación a superficies de grafeno/Pt(111).

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UNIVERSIDAD AÚTONOMA DE MADRID Departamento de Física de la Materia Condensada

Tesis presentada para optar al Grado de Doctor en Ciencias Físicas

Directores de Tesis Dr. José María Gómez Rodríguez Dra. Nicoleta Nicoara

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El gerundio del verbo conseguir es insistiendo. A mi madre y mi hermano.

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Índice general de la Tesis Índice general de la Tesis ................................................................................................................................... - 9 Introducción. .................................................................................................................................................. - 13 1.

Fundamentos y métodos de la microscopía de fuerzas atómicas en ultra-alto vacío. ... - 17 1.1 Introducción.......................................................................................................................................... - 17 1.2 Modos dinámicos del microscopio de fuerzas atómicas. ..................................................... - 18 1.3 Microscopio de fuerzas atómicas en ultra-alto vacío: modulación de frecuencia y desplazamiento de frecuencias. ............................................................................................................ - 18 1.3.1 Esquema del montaje experimental para FM. ................................................................. - 19 1.3.2 Relación entre el desplazamiento de frecuencia y las interacciones entre punta y muestra en FM. ....................................................................................................................... - 21 1.4 Corriente túnel en modo dinámico. ............................................................................................. - 33 1.5 Métodos experimentales del FM-AFM en UHV. ....................................................................... - 35 1.5.1 Obtención de la frecuencia de resonancia y el factor de calidad. ............................. - 36 1.5.2 Cálculo de la constante de fuerzas de la micropalanca. ............................................... - 37 1.5.3 Cálculo de la amplitud de oscilación. .................................................................................. - 38 1.5.4 Detección de la dinámica de la micropalanca. ................................................................. - 40 1.6 Bibliografía ............................................................................................................................................ - 43 -

2.

Desarrollo de un microscopio de fuerzas atómicas de baja temperatura en ultra-alto

vacío...................................................................................................................................................................... - 47 2.1 Introducción.......................................................................................................................................... - 47 2.2 Sistema de ultra-alto vacío. ............................................................................................................. - 49 2.2.1 Cámara de preparación. ........................................................................................................... - 51 2.2.2 Cámara de LT-ncAFM. ............................................................................................................... - 55 2.3 Microscopio de fuerzas atómicas. Unidad de ncAFM. ........................................................... - 60 -9-

2.3.1 Estructura fija. ............................................................................................................................. - 62 2.3.2 Estructura móvil. ........................................................................................................................ - 64 2.3.3 Unidad del ncAFM. ..................................................................................................................... - 65 2.3.4 Configuraciones del LT-ncAFM. ............................................................................................ - 77 2.4 Prueba de rendimiento. Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8). ................................... - 80 2.4.1 Microscopía de efecto túnel a temperatura ambiente. ................................................ - 83 2.4.2 Microscopía de fuerzas en modo no contacto a temperatura ambiente y baja temperatura. ........................................................................................................................................... - 85 2.4.3 Medidas simultaneas de STM y ncAFM a baja temperatura. ..................................... - 87 2.5 Bibliografía ............................................................................................................................................ - 90 3. Estudio del contraste a escala atómica con ncAFM en Grafeno/Pt(111) .................................... - 93 3.1 Introducción. ........................................................................................................................................ - 94 3.2 Grafeno. .................................................................................................................................................. - 96 3.3 Sistema grafeno/metal. .................................................................................................................... - 98 3.1.1 Grafeno/Pt(111). ........................................................................................................................ - 99 3.1.1.1 Crecimiento de Grafeno/Pt(111) ................................................................................... - 100 3.3.1.2 Contraste atómico en G/Pt(111) mediante ncAFM ................................................. - 102 3.3.1.3 Disipación en G/Pt ............................................................................................................... - 112 3.3.1.4 Cálculos con modelo multiescala. ................................................................................... - 116 3.4 Conclusiones ....................................................................................................................................... - 123 3.5 Bibliografía. ......................................................................................................................................... - 125 4. Resolución sub-molecular con ncAFM: ............................................................................................... - 131 1,3,5-triacina/G/Pt(111). .................................................................................................................................. - 131 4.1 Introducción. ...................................................................................................................................... - 132 4.2 Una introducción a la molécula 1,3,5-triacina....................................................................... - 134 4.3 Contraste en 1,3,5-triacina/G/Pt(111) mediante ncAFM. ................................................ - 138 - 10 -

4.3.1 Procedimiento experimental. ............................................................................................. - 138 4.3.2 Resolución sub-molecular en 1,3,5-triacina/G/Pt(111) mediante ncAFM. ...... - 139 4.3.3 Espectroscopía de fuerzas en 1,3,5-triacina.................................................................. - 143 4.3.4 Modelo geométrico para la interacción. ......................................................................... - 146 4.4 Conclusiones. ..................................................................................................................................... - 152 4.5 Bibliografía. ........................................................................................................................................ - 154 Conclusiones generales ................................................................................................................................. - 159 Agradecimientos ............................................................................................................................................ - 163 -

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Introducción. En 1981 los físicos G. Binnig y H. Rohrer, del laboratorio de IBM en Zurich, desarrollaron el Microscopio de Efecto Túnel (STM), un nuevo concepto de microscopía que permitió, por primera vez, “observar” átomos individuales en el espacio real. Desde su invención, el STM ha destacado por su capacidad para resolver a escala atómica la estructura de superficies en el espacio real, llegando a ser considerado como una herramienta fundamental en la ciencia de superficies. Esta aportación a la ciencia de superficies fue recompensada con el premio Nobel de Física en el año 1986 (compartido con Ernst Ruska, inventor del microscopio electrónico). En ese mismo año, Binnig, de nuevo, junto con otros investigadores, desarrolla el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM). Aunque el AFM inmediatamente mostró una enorme capacidad para lograr resultados excepcionales tanto en la micro- como en la nano- escala, la obtención de auténtica resolución atómica requirió de un amplio desarrollo instrumental que abarcó casi una década. Fue en 1995 cuando finalmente y de manera simultánea, Giessibl, Kitamura e Iwatsuki fueron capaces de mostrar la capacidad del AFM de resolver atómicamente la superficie de Si(111)7 × 7 en ultra-alto vacío (UHV) y a temperatura ambiente. Desde entonces, la incursión de los modos dinámicos ha supuesto un amplio avance en la microscopía de fuerzas, aportando numerosos logros en la nanociencia, entre los que cabe destacar la manipulación e identificación atómica o la resolución estructural de moléculas. A pesar del significativo salto que se ha podido observar en esta técnica gracias a la continua actividad de la comunidad científica, la obtención del contraste a escala atómica mediante AFM en sistemas relativamente complejos continúa siendo objeto de estudio. La motivación principal de la presente tesis doctoral fue participar en el desarrollo íntegro del que sería el primer microscopio de fuerzas atómicas de 4,2K en condiciones de UHV de España. Un desarrollo instrumental de estas características debe de ser considerado en escalas temporales que abarcan varios años. Así, desde el inicio del diseño del sistema experimental completo, hasta la obtención de las primeras imágenes con resolución atómica en AFM, se abarca un periodo que comprende los cuatro primeros años de la presente tesis doctoral. La implementación de este sistema instrumental de temperaturas criogénicas, nos ha permitido explorar la sensibilidad última del AFM en sistemas bidimensionales, abordando

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temas actuales de interés para los cuales la aportación de la microscopía de fuerzas atómicas de baja temperatura en UHV ha resultado determinante. Esta tesis doctoral queda estructurada en cuatro capítulos. En los dos primeros capítulos se describen los fundamentos del AFM en modulación de frecuencias y el sistema experimental desarrollado. En los dos capítulos posteriores se presentan resultados experimentales originales, obtenidos con el AFM desarrollado durante esta tesis doctoral. 

En el primer capítulo se realiza una introducción a la microscopía de fuerzas atómicas en condiciones de UHV, haciendo hincapié en la descripción de la naturaleza de las fuerzas y sus distintos regímenes de interacción, partiendo de los principios de funcionamiento del AFM en modulación de frecuencias. Posteriormente se detallan algunos aspectos instrumentales básicos y procedimientos experimentales empleados de forma estándar para la extracción de la información relevante al experimento, haciendo énfasis en la correcta detección de la dinámica de la micropalanca.

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En el segundo capítulo se describe, con ato nivel de detalle, el sistema experimental desarrollado como parte fundamental de la presente tesis. Inicialmente se detalla el sistema de UHV que alberga el microscopio y el sistema criogénico para, posteriormente, presentar el diseño de la unidad del AFM de baja temperatura explicando cada uno de sus componentes y funcionalidades. La última parte del capítulo se centra en la puesta a punto, mediante la obtención de imágenes con resolución atómica, del microscopio en sus múltiples modos de operación, poniendo de manifiesto la gran versatilidad que ofrece este sistema.

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El capítulo tercero aborda el estudio mediante medidas realizadas a baja temperatura y ultraalto vacío con el microscopio descrito en el capítulo anterior y cálculos teóricos, de grafeno epitaxial crecido sobre la superficie de Pt(111), mostrando, por primera vez, la capacidad del AFM de obtener resolución atómica en este sistema bidimensional. La comparación directa con cálculos teóricos, realizados por colaboradores, nos ha permitido identificar la influencia de la interacción local entre el grafeno y el sustrato de platino en la respuesta mecánica del grafeno, átomo a átomo.

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En el cuarto y último capítulo se presentan los resultados de la aplicación del AFM de 5K en la caracterización de sistemas moleculares mediante la obtención de imágenes sobre regiones bien ordenadas de 1,3,5-triacina en la superficie de G/Pt(111). Nuestro AFM ha demostrado su capacidad para obtener imágenes de resolución sub-molecular en el régimen atractivo de fuerzas. En el marco de la interpretación que se hace de los mapas de distribución de carga de - 14 -

la molécula aislada, se identifica la resolución sub-molecular como resultado de la discriminación a escala atómica en el anillo molecular de la 1,3,5-triacina.

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1. Fundamentos y métodos de la microscopía de fuerzas atómicas en ultra-alto vacío.

1.1 Introducción.

El microscopio de fuerzas atómicas (AFM) surge en el año 19861 como método de caracterización de superficies en el que se mide la interacción entre una punta nanoscópica y la superficie. Aunque en sus inicios era considerado como una técnica complementaria al microscopio de efecto túnel (STM)2, el AFM ha extendido enormemente su campo de aplicaciones, y en la actualidad es empleado en la caracterización de todo tipo de muestras en superficie, desde muestras biológicas3 hasta superficies de metales4, aislantes5, óxidos6 y semiconductores7

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1.2 Modos dinámicos del microscopio de fuerzas atómicas. En el modo dinámico (dAFM), la nanopunta, situada cerca del final libre de una micropalanca en voladizo, es excitada a su frecuencia de resonancia libre con una amplitud determinada. Dado que tanto la frecuencia de resonancia como la amplitud pueden variar cuando la nanopunta es afectada por un potencial externo, se puede distinguir entre dos diferentes modos de operación dinámicos, dependiendo del parámetro de control utilizado: Modulación en Amplitud (AM) y Modulación en Frecuencias (FM). En el modo AM, la excitación de la micropalanca se mantiene constante (tanto en amplitud como en frecuencia). En esta situación la interacción entre punta y muestra se refleja en un cambio en la amplitud de oscilación. Utilizando esta para controlar la distancia entre punta y muestra mientras se realiza un barrido en el plano de la superficie, se obtienen imágenes de la topografía de la superficie explorada. Cuando el AFM es operado en el modo FM, también llamado modo de no contacto (ncAFM), la amplitud de la oscilación de la micropalanca se mantiene constante mediante un circuito de realimentación. En este caso, la interacción entre punta y muestra produce un desplazamiento de la frecuencia de resonancia de la micropalanca (∆f). La topografía de la superficie de la muestra es explorada utilizando ∆f como parámetro de control de la distancia entre punta y muestra.

1.3 Microscopio de fuerzas atómicas en ultra-alto vacío: modulación de frecuencia y desplazamiento de frecuencias.

Para la correcta caracterización de superficies e intercaras en la nanoescala, es condición imprescindible la minimización del número de impurezas que pueblan la superficie. La preparación de superficies bien definidas sin contaminantes requiere de condiciones de ultraalto vacío (UHV) donde la presión ambiental es del orden de 10-10 -10-11 Torr8. La respuesta de la micropalanca a cambios en la frecuencia y en la amplitud es proporcional al factor de calidad de la micropalanca Q, de modo que cuando el sistema es perturbado aparecen estados - 18 -

transitorios en la oscilación, cuyo tiempo de decaimiento 𝜏 viene dado por 9: 𝜏=

2𝑄 ⁄𝑓 0

(Ec. 1.1)

Donde f0 es la frecuencia de resonancia libre de la micropalanca. Si Q≈105 y f0≈105Hz (valores típicos en UHV) se tiene 𝜏 ≈ 2s, que corresponde al tiempo requerido para que desaparezcan los estados transitorios. Es por esto que la adquisición de datos en AM-AFM en UHV requiere de tiempos excesivamente largos para un experimento típico. En cambio en el modo FM, desarrollado por Albrecht et al10, los cambios en la frecuencia de resonancia no son afectados por los términos transitorios en la amplitud, por lo que el tiempo necesario para la adquisición de datos sólo depende del demodulador de frecuencia (ver sección 1.3.1). Gracias a la aplicación del FM en condiciones de UHV, casi simultáneamente en el año 1995, Giessibl7, Kitamura e Iwatsuki11 en Si(111)7x7 y Sugawara en InP(110)12 demostraron la posibilidad de obtener imágenes con auténtica resolución atómica de una superficie. Desde entonces el FM ha experimentado un crecimiento progresivo, de modo que a día de hoy se presenta como una herramienta versátil para la caracterización de superficies a escala atómica de semiconductores13 , aislantes14 , metales15 , sistemas bidimensionales tipo grafeno6 y que además permite la manipulación a escala atómica16, identificación atómica17 o la obtención de resolución intramolecular18 y subatómica19.

1.3.1 Esquema del montaje experimental para FM. Como se ha descrito anteriormente en este capítulo, el FM es un modo dinámico del AFM en el que la micropalanca es excitada siempre en resonancia mientras la amplitud de oscilación se mantiene constante. Estos dos requisitos elevan la complejidad del sistema instrumental en relación a otros métodos basados en microscopía de proximidad. En la figura 1.1a se muestra un diagrama de bloques del esquema instrumental utilizado en la presente tesis para realizar las medidas en FM. En este, un actuador piezoeléctrico excita mecánicamente una micropalanca en voladizo sobre la cual, cerca del final libre, está la nanopunta. La vibración de la micropalanca es detectada, en nuestro caso, mediante interferometría óptica (ver sección 1.5.4). El detector genera una señal de voltaje AC con la información relevante de la dinámica de la micropalanca, en este caso, la amplitud (A), la fase - 19 -

(Φ) y la frecuencia de la oscilación (f).

Figura 1.1 Microscopía de fuerzas atómicas en modulación de frecuencia. –a) Diagrama de bloques de los lazos de realimentación de amplitud y topográfico de un AFM modulado en frecuencias. La oscilación de la micropalanca es registrada por un detector que genera una señal de la Amplitud, Fase y Frecuencia de la vibración. La amplitud se mantiene constante mediante un lazo de realimentación y un actuador piezoeléctrico encargado de excitar la micropalanca. Tanto la excitación como la amplitud son observables de los canales disipación y amplitud respectivamente. El desplazamiento en frecuencia (∆f) registrado por un demodulador de frecuencia es utilizado por un lazo de realimentación topográfico. Tanto ∆f como la topografía son observables del experimento. –b) Corrección topográfica en el eje Z a lo largo de una línea de barrido X Y. Esta corrección en el eje Z es consecuencia de la condición de mantener ∆f constante. –c) Imagen de topografía con resolución atómica formada por perfiles de la corrección topografía. - 20 -

La salida del detector es conducida a un lazo de realimentación que compara la amplitud con un valor de referencia y se genera un voltaje tal que iguala ambas. La salida del lazo de realimentación de amplitud excita la vibración de la micropalanca a través de un actuador piezoeléctrico. Para que la micropalanca se encuentre siempre en resonancia, se aplica un desfase de π/2 entre la señal de entrada y la señal de salida del lazo. Simultáneamente, un demodulador, que consiste en un lazo de seguimiento de fase (PLL), registra la frecuencia de la oscilación. La salida del demodulador es directamente el desplazamiento en la frecuencia de resonancia de la micropalanca respecto a la resonancia libre ∆𝑓 = (𝑓 − 𝑓0 ). Dado que ∆f = ∆f(d), siendo d la distancia punta-muestra, sirve como variable de control de un circuito de realimentación de topografía, donde se genera una señal que, actuando sobre un piezoeléctrico, varía la distancia entre punta y muestra de modo que el ∆f observado se iguale a un valor de referencia. Los cambios registrados en la distancia punta-muestra a lo largo de una línea de barrido (ver fig. 1.1b) corresponden a un trazo de una imagen en tres dimensiones de la zona de la muestra explorada, como se observa en la figura 1.1c.

1.3.2 Relación entre el desplazamiento de frecuencia y las interacciones entre punta y muestra en FM. Para la correcta caracterización de las imágenes obtenidas se requiere de un mecanismo que relacione las interacciones entre punta y muestra con el observable experimental: el desplazamiento de la frecuencia de resonancia ∆f. La figura 1.2 muestra un modelo sencillo, adaptado de Hölscher et al.20, que relaciona ∆f como resultado de una perturbación en el movimiento oscilatorio de la punta. En 1.2a, una punta montada sobre una micropalanca oscila en torno a la posición de equilibrio d, con una amplitud A a una distancia que varía entre D y D+2A sobre una superficie plana. Si D es lo suficientemente grande como para considerar que la superficie no interacciona con la punta, entonces la micropalanca oscila libremente correspondiendo su movimiento al causado por un potencial parabólico (línea de puntos azules en figura 1.2b). En este caso el movimiento de la punta está descrito por una curva sinusoidal con una frecuencia f0. Cuando la punta se acerca suficientemente a la muestra (disminuye D), aparece una componente Z de la interacción entre la punta y la muestra. En este caso, el potencial efectivo en la punta viene - 21 -

dado por el potencial parabólico debido a la oscilación libre y el potencial de interacción entre la punta y la muestra (línea roja de puntos en la figura 1.2b). Este potencial efectivo, que difiere del inicial, muestra una forma asimétrica (línea negra discontinua en la figura 1.2b). Como resultado de este potencial efectivo, la oscilación no es armónica y su frecuencia depende ahora de la amplitud de oscilación A, de modo que ∆𝑓 = ∆𝑓(𝐷, 𝐴). Como en FM la amplitud se mantiene constante mediante un lazo de realimentación, entonces ∆𝑓 = ∆𝑓(𝐷).

Figura 1.2 Origen del desplazamiento en frecuencias en FM. –a) Oscilación de una punta con amplitud A sobre una muestra en torno a la posición de equilibrio d. –b) El desplazamiento en frecuencias es causado por el potencial de interacción punta-muestra (línea de puntos roja) el cual altera el potencial armónico de la micropalanca (línea azul de puntos). Por lo tanto la punta se mueve en un potencial asimétrico y no armónico (línea negra discontinua) en torno a la posición de equilibrio d. Figura adaptada de Hölscher et al20.

El potencial de interacción en la punta mostrado en la figura 1.2b es un modelo simplificado de la interacción real. En un experimento de AFM la interacción total entre punta y muestra resulta más compleja. Esta interacción viene dada por diferentes tipos de fuerzas. De entre los tipos de fuerzas a los que es accesible el AFM en UHV, se pueden distinguir grosso modo entre dos: las conocidas como fuerzas de largo alcance (interacción electrostática, interacción de van der Waals, interacciones magnéticas, fuerzas capacitivas…), debidas a la interacción de muchos átomos; y fuerzas de corto alcance (potencial de interacción de Lennard-Jones)

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debidas a la interacción átomo-átomo, a las que generalmente se les identifica como las causantes del contraste atómico en FM. Considerando que la fuerza total es la suma de las interacciones de corto y largo alcance se puede escribir: 𝐹𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐹𝑒𝑙𝑒𝑐. + 𝐹𝑣𝑑𝑊 + 𝐹𝐿−𝐽.

(Ec. 1.2)

donde Felec., FvdW y FL-J son las fuerzas electrostáticas, de van der Waals y de Lennard-Jones respectivamente.

1.3.2.1 Interacción electrostática. La interacción electrostática tiene su origen en la diferencia en el potencial de contacto (CPD) entre punta y muestra. En un modelo sencillo, la nanopunta es una esfera de radio R situada a una distancia z de la superficie. Siendo z…>Q5 mostrando la evolución de dos mínimos energéticos A y B. En gris se muestra el recorrido durante el acercamiento de la punta hacia la muestra y el negro el alejamiento durante un ciclo de oscilación de la micropalanca. A grandes distancias Q1 el sistema se posiciona en el mínimo de energía A. Durante el recorrido de acercamiento La barrera de potencial que separa ambos mínimos evoluciona. A una distancia Q5 la barrera de potencial es tal que el mínimo de energía del sistema se desplaza desde A hacia B. Durante el alejamiento, se restaura la configuración energética inicial y a la distancia Q1 el mínimo de energía se desplaza desde B hacia A. La disipación debida a este proceso reversible es determinada por el área encerrada por las curvas de fuerza-distancia. Figura adaptada de la tesis doctoral de Stefan Torbrügge25.

La energía disipada E0 debida a fricciones internas en una micropalanca con oscilación libre viene dada por: 𝑘𝐴2 𝐸0 = 𝜋 𝑄

(Ec1.9)

siendo k la constante elástica de la micropalanca, A la amplitud de oscilación y Q el factor de calidad del resonador. La energía de disipación E, causada por la interacción punta-muestra puede ser calculada como40:

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𝑉𝑒𝑥𝑐 𝑓 𝑉𝑒𝑥𝑐 − 𝑉𝑒𝑥𝑐,0 𝐸 = 𝐸0 [ − ] ≈ 𝐸0 [ ] 𝑉𝑒𝑥𝑐,0 𝑓0 𝑉𝑒𝑥𝑐,0

(Ec1.10)

donde Vexc,0 es el valor del voltaje rms aplicado al actuador piezoeléctrico para mantener una amplitud A en la oscilación libre de la micropalanca. Vexc corresponde al valor del voltaje rms aplicado por el lazo de realimentación para mantener la amplitud de oscilación constante durante las medidas en FM. La aproximación en la ecuación 1.10 es válida cuando f/f0 ≈ 1. Aunque la disipación puede ser calculada, sin embargo, en la práctica resulta difícil experimentalmente discernir si el origen de esta se debe a la existencia de varias soluciones de la fuerza de interacción punta-muestra durante un ciclo de oscilación41 de la punta, de modo que resulta indispensable la comparación rigurosa con simulaciones atomísticas. El análisis cuantitativo de las fuerzas de interacción y de la disipación en el sistema puntamuestra requiere de la caracterización de ciertos parámetros involucrados en la dinámica de la micropalanca. En la siguiente sección se explican los procedimientos seguidos en la presente tesis para la obtención de dichos parámetros.

1.4 Corriente túnel en modo dinámico.

Cuando la distancia entre una punta metálica y una muestra, sobre las que se ha aplicado una diferencia de potencial, se acercan a distancias de unos pocos nanómetros, existe una probabilidad no nula de que un electrón fluya a través de la barrera de potencial creada por el vacío, debido a lo que se conoce como efecto túnel. Este flujo de electrones produce una corriente cuya intensidad dependerá de la anchura y altura de la barrera de potencial entre punta y muestra. La exploración de la punta metálica sobre la superficie conductora, a una altura de unos pocos nanómetros, mientras se registra la corriente túnel es el fundamento del funcionamiento del microscopio de efecto túnel (STM)2. Sin embargo, el flujo de electrones produce que el nivel de Fermi tanto de la punta metálica como de la muestra se igualen y la corriente neta se anule. Por este motivo es imprescindible aplicar un potencial externo, voltaje bias, que permita el flujo de electrones. De este modo, y desplazando la punta sobre la muestra, se obtiene un registro de la densidad de estados electrónicos cerca del nivel de Fermi - 33 -

en posiciones específicas en la muestra, esto es la densidad local de estados (LDOS). Dado que la corriente túnel muestra una fuerte dependencia con la distancia entre punta y muestra el STM42 es capaz de una gran resolución espacial43. Cuando la punta metálica es excitada, es posible realizar medidas tanto de FM-AFM como de STM simultáneamente, de modo que se tiene acceso tanto a los gradientes de fuerza como a la LDOS de la muestra. Sin embargo en modo dinámico la distancia entre punta y muestra no es constante durante el ciclo de oscilación y, por tanto, la corriente túnel registrada es menor que la observada en experimentos previos de STM44, 45. A la corriente túnel registrada se le denomina corriente túnel promedio y a la corriente túnel que fluye entre punta y muestra para cada distancia durante el ciclo de oscilación se le denomina corriente túnel instantánea, y ambas se relacionan por medio de la amplitud de la oscilación.

Figura 1.8 Corriente túnel promedio e instantánea. Curva de corriente túnel frente a desplazamiento entre punta y muestra. En rojo se muestra la corriente túnel promedio observada experimentalmente con una punta metalizada. En negro la corriente túnel instantánea calculada por el método de SaderSugimoto.

Para una correcta cuantificación de la corriente túnel en un experimento en modo dinámico, Sader y Sugimoto derivaron una sencilla pero precisa formula analítica que, permite calcular el valor de la corriente túnel instantánea partiendo de la corriente túnel promedio, siempre que la amplitud de la oscilación sea conocida46 mediante: - 34 -

∞ 2𝑎 𝐼𝑡̅ (𝜏) 2 𝑑𝐼̅𝑡 (𝜏 + 𝑎) 𝐼𝑡 = 𝐼̅𝑡 (𝑧 + 𝑎) − ∫ √ [ −√ ] 𝑑𝜏 𝜏 − 𝑧 𝑑𝜏 𝜋 𝑑𝜏 𝑧

(Ec1.11)

donde 𝐼𝑡̅ es la corriente túnel promedio registrada, 𝑎 es la amplitud de oscilación y z la distancia entre punta y muestra menor durante el ciclo de oscilación. La figura 1.8 muestra una curva de corriente túnel en función de la distancia entre punta y muestra obtenida en el transcurso de esta tesis. En rojo se muestra la corriente túnel promedio registrada experimentalmente con una amplitud de oscilación de 15,1nm, la cual puede ser comparada directamente con la corriente instantánea calculada utilizando la ecuación 1.11 y representada (en color negro). Los fundamentos anteriormente comentados, describen formalmente los observables físicos a los que se tiene acceso durante un experimento de FM-AFM. Sin embargo, la correcta interpretación y cuantificación de estos observables requiere de precisos y sistemáticos métodos experimentales. Estos comprenden desde la caracterización de las micropalancas al ajuste óptimo del detector empleado, los cuales son detallados en la siguiente sección.

1.5 Métodos experimentales del FM-AFM en UHV.

La completa caracterización de la fuerza de interacción y la disipación entre punta y muestra exige cuantificar los parámetros relevantes de la micropalanca (ver ecuaciones 1.7 y 1.9). Estos parámetros, asociados a la micropalanca son: La constante elástica k, la frecuencia de resonancia libre f0, el factor de calidad Q, la amplitud de oscilación A y el desplazamiento en frecuencias ∆f. Mientras que los dos últimos parámetros se utilizan para la obtención de imágenes y pueden ser regulados, los tres primero parámetros dependen exclusivamente de la micropalanca. A continuación se describen los procedimientos seguidos durante esta tesis para la caracterización de estos parámetros fundamentales para el experimento.

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1.5.1 Obtención de la frecuencia de resonancia y el factor de calidad. La ecuación del movimiento de la micropalanca responde a un oscilador armónico forzado: 𝑚𝑧̈ +

𝑚𝜔0 𝑧̇ + 𝑘𝑧 = 𝐹𝑝𝑚 + 𝐹𝑒𝑥𝑐 (𝑡) 𝑄

(Ec1.12)

donde Fexc=F0cos(ωt) es la excitación externa de la micropalanca con una frecuencia ω. Q es el factor de calidad, ω0 la frecuencia de resonancia propia de la micropalanca y Fpm la fuerza de interacción punta-muestra. En ausencia de interacción punta-muestra se puede escribir: 𝑧̈ +

𝜔0 𝑘 1 𝑧̇ + 𝑧 = 𝐹𝑒𝑥𝑐 (𝑡) 𝑄 𝑚 𝑚

(Ec1.13)

si 𝑧(𝑡) = 𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡), se resuelve el sistema y se obtiene la dependencia de la amplitud de oscilación con la frecuencia de excitación: 𝐴(𝜔) =

𝐹𝑒𝑥𝑐 ⁄𝑚

(Ec1.14)

√(𝜔02 − 𝜔 2 )2 + (𝜔𝜔0 ⁄𝑄 )2

que representa la respuesta mecánica de la micropalanca a las excitaciones externas. Realizando un muestreo de la amplitud de oscilación de la micropalanca en función de la frecuencia de la excitación es posible obtener el factor de calidad Q mediante un simple ajuste de la curva obtenida a una curva lorentziana como se muestra en la figura1.9.

Figura 1.9 Curva de resonanciacurva de resonancia experimental (círculos

negros)

y

su

correspondiente ajuste a una curva lorentziana del que se obtiene la frecuencia

de

resonancia

f0=172632Hz y el factor de calidad Q=833971.

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1.5.2 Cálculo de la constante de fuerzas de la micropalanca. La constante elástica es el parámetro que conecta la fuerza de interacción punta-muestra con el desplazamiento de la frecuencia de resonancia de la micropalanca. Como la micropalanca ofrece una respuesta mecánica a la interacción entre punta y muestra, es posible que aparezca un salto al contacto al aproximar la punta cuando k es menor que un cierto valor. Para dAFM, esta inestabilidad se evita cuando21: 𝛿 2 𝑈𝑝𝑚 𝑘 > 𝑚𝑎𝑥 ( ) 𝛿𝑧 2

(Ec1.15)

donde Upm es el potencial de interacción entre punta y muestra y z la distancia. Es decir, k debe ser mayor que el gradiente de fuerzas a detectar. Los suministradores de micropalanca ofrecen una gran variedad de estas que cumplen este requisito, pero sólo aportan un valor aproximado del k. Cuantificar la interacción de corto alcance requiere de una mejor aproximación del valor de k del que proporcionan los proveedores. Por ello se requiere un método, que de manera no invasiva para la punta, permita conocer este valor. De entre los métodos a nuestro alcance se ha decidido a utilizar el método de Cleveland et al47 que ha demostrado su capacidad para obtener valores de k con gran precisión17. Según47 es posible hallar la k para micropalancas rectangulares fabricadas en silicio y en condiciones de UHV, a través de la frecuencia de resonancia y de algunos valores geométricos conocidos por medio de la expresión: 𝑘 = 2𝑊(𝜋𝐿𝑓0 )3

𝜌3 𝐸

(Ec1.16)

Donde W representa la anchura, L la longitud, f0 la resonancia libre, E el modulo elástico y ρ la densidad de la micropalanca. Como las micropalancas de silicio utilizadas en esta tesis están orientadas en la dirección [110], usando48 𝐸[110] = 19𝐺𝑃𝑎;

𝜌 = 2330

𝑘𝑔 𝑚3

(Ec1.17)

Los valores de W y L están bien definidos y son proporcionados por el certificado de control de calidad realizado por el proveedor para cada conjunto de micropalancas. El intervalo de k

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obtenidos varía entre 25-40N/m.

1.5.3 Cálculo de la amplitud de oscilación. Determinar la amplitud de oscilación de la micropalanca es la principal contribución a la incertidumbre en la estimación de la fuerza de interacción punta-muestra. La magnitud de la amplitud de la oscilación de la micropalanca es generalmente obtenida a la salida del detector como una señal de voltaje. De este modo, el detector actúa como un conversor, transformando la dinámica de la micropalanca en un voltaje AC. El tipo y magnitud de la conversión depende fuertemente con el tipo de detector empleado. Para sistemas ópticos, como el empleado en esta tesis, el voltaje generado por el detector depende de la potencia lumínica empleada, la reflectividad de la micropalanca, la posición del haz lumínico sobre la micropalanca, etc. Por ello, se requiere de una estimación del factor de conversión para una correcta caracterización de la amplitud de la oscilación. El factor de conversión a unidades de distancia se calcula mediante el uso del desplazamiento en frecuencias normalizado (γ)21. Esta magnitud pretende normalizar el ∆f de forma que se obtenga un valor independiente de la amplitud de oscilación A y de la constante elástica de la micropalanca k. γ fue primeramente introducida por Giessibl24 como: 𝛾 = 𝑘𝐴3/2

∆𝑓 𝑓0

(Ec1.18)

Dado que k y f0 son magnitudes propias de cada micropalanca, es posible, manteniendo constante γ, obtener los pares de valores de las variables ∆f y A que satisfacen dicha condición para una misma micropalanca. Esto es, cuando se fija una de estas dos variables la otra queda inmediatamente definida mediante la ecuación 1.18. El factor de conversión puede ahora ser calculado de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se eligen pares de valores de la amplitud Ai y su correspondiente ∆fi utilizando la ecuación 1.18, de modo que γ permanece constante mientras se tiene cerrado el circuito de realimentación topográfica. De esta forma, el desplazamiento del piezotubo responde directamente al cambio de amplitud. Para cada pareja de valores Ai y ∆fi se obtiene un valor Zi correspondiente al desplazamiento relativo del piezotubo y se presentan como en la tabla 1.1. De la representación gráfica de la amplitud (A) frente al desplazamiento relativo del piezotubo (Z) se obtiene el factor de conversión mediante la pendiente del ajuste lineal. La - 38 -

figura 1.10 muestra la representación gráfica de los datos de la tabla 1.1. En el caso de ejemplo que se presenta (ver figura 1.10), el factor de conversión, en valor absoluto, es de 69,17nm/V de modo que para una amplitud de referencia de 0,25V la micropalanca oscilará con una amplitud de 17,3nm.

A(V)

∆f [Hz)

Zup(nm)

Zdown(nm)

Zup(nm)

Zdown(nm)

Zavg(nm)

0,25

2,00

0,45

0,48

0,46

0,52

0,47

0,35

1,20

-6,34

-6,12

-6,25

-6,21

-6,23

0,45

0,83

-13,34

-13,30

-13,20

-13,25

-13,27

0,55

0,61

-20,29

-20,27

-20,21

-20,20

-20,24

Tabla 1.1 Calibración de la amplitud- Conjunto de valores experimentales obtenidos durante la calibración de la amplitud. Para cada valor de la amplitud (A) se muestra el correspondiente de ∆f de modo que γ se mantiene constante. Z representa el desplazamiento relativo de la distancia entre punta y muestra.

La calibración del factor de conversión se debe de realizar a distancias entre punta y muestra que corresponden a interacciones de largo alcance (van der Waals), sobre una zona plana suficientemente amplia y mientras se tiene desconectado el barrido de la punta en el plano de la muestra de modo que se evitan posibles contribuciones de la topografía de la superficie. Este procedimiento se debe efectuar cada vez que se modifica la potencia lumínica del láser o la posición del haz incidente sobre la micropalanca.

- 39 -

Figura

1.10

Calibración

de

la

amplitud. Se varía la amplitud de oscilación

mientras

constante

el

se

mantiene

desplazamiento

en

frecuencia normalizado a una posición Z dada.

Los

valores

experimentales

obtenidos (círculos) corresponden con las posiciones promedio en función de la amplitud tomadas de la tabla 1.1. En rojo se muestra el ajuste lineal del que se obtiene

un

factor

de

conversión

69,17nm/V

1.5.4 Detección de la dinámica de la micropalanca. Una de las partes más importantes que caracteriza a un AFM, es el tipo de detección de la dinámica de la micropalanca empleado. Existen muchos tipos de detectores, pero en la actualidad son sólo unos pocos los que comúnmente se encuentran en la literatura. Estos son: basados en efectos piezoresistivos49, diapasones de cuarzo (Tuning fork)50, deflexión de haz laser51 e interferómetro óptico52, 53, siendo estos dos últimos los llamados métodos ópticos, en los cuales la deflexión de la micropalanca se relaciona con la posición o intensidad de un haz lumínico reflejado en esta. En concreto, durante la realización de la presente tesis doctoral se ha diseñado y empleado un microscopio basado en detección por interferometría. La interferometría ofrece como ventaja la ausencia total de inducción eléctrica en la señal detectada frente a los sistemas basados en circuitos eléctricos y, además, frente a otros sistemas ópticos, el uso de un interferómetro nos permite situar el detector lejos de la cabeza del microscopio, facilitando el diseño y haciéndolo más compacto. Mientras que en el capítulo 2 se detallará, entre otras cosas, el diseño de la unidad del AFM, en esta sección sólo se pretende hacer hincapié en la necesidad de un buen ajuste de los componentes ópticos y en el procedimiento para la obtención de una correcta detección de la dinámica de la micropalanca. En los microscopios de fuerzas basados en sistemas ópticos, existe una gran dependencia de - 40 -

la sensibilidad con la posición del haz incidente sobre la miropalanca. Más concretamente, se obtiene una alta sensibilidad cuando el haz incidente es posicionado lo más cerca posible del final libre de esta.

Figura 1.11 Esquema interferómetro óptico- a) diagrama de bloques del interferómetro óptico. El acoplador direccional divide la intensidad generada por el diodo láser Ii en dos señales de intensidad Ii/2que dirige hacia un fotodiodo de referencia y hacia la micropalanca. El haz reflejado por la micropalanca interfiere con el reflejado por la intercara creando una señal I f que es redirigida por el acoplador direccional hacia un fotodiodo. b) dibujo representativo del final de la fibra óptica y la micropalanca donde el haz láser incidente es reflejado. La interferencia entre el haz reflejado por la micropalanca y el reflejado por el final de la fibra óptica (no se muestra en la figura) mide la diferencia de camino óptico d. c) Intensidad lumínica detectada por el fotodiodo al acercar la fibra hacia la micropalanca (variando d). Esta señal es descrita por la ecuación 1.19.

En la figura 1.11a y 1.11b se resumen las bases del funcionamiento de un detector por interferometría óptica. En este, el haz generado por un diodo laser (Ii) es conducido mediante una fibra óptica hasta un acoplador direccional. El acoplador direccional divide y redirige la - 41 -

señal, de modo que un 50% de la señal es enviada a un fotodiodo de referencia (Ii/2) (No usado en el montaje experimental utilizado durante la presente tesis doctoral) mientras que el restante 50% es transmitida por una fibra óptica hasta la cara posterior de la micropalanca (Ii/2) que se encuentra dentro de la campana de UHV. La intercara creada por el final de la fibra óptica y el medio vacío, produce una reflexión del 4% (cuando el final de la fibra forma un plano perpendicular con el eje de transmisión) de la intensidad incidente (Ii/2) mientras que el haz restante incide en la parte posterior de la micropalanca donde se refleja y vuelve a la fibra óptica. Ese haz reflejado por la micropalanca interfiere con el haz reflejado por la intercara de modo que se genera una señal (If) que es redirigida desde el acoplador direccional hasta un fotodiodo donde se mida la intensidad final (If) de la señal luminosa. Como If está formado por dos señales con la misma frecuencia (ignorando posibles reflexiones múltiples), la diferencia de fase entre estas se relaciona con la diferencia de camino óptico (d) mediante52: 𝐼𝑓 (𝑑) = 𝐼𝑓,0 (1 − 𝑉 cos(4𝜋𝑑 ⁄𝜆))

(Ec1.19)

Donde If,0 y V son constantes dependientes de los valores máximos y mínimos de intensidad y, por tanto, dependen de la potencia del láser. La figura 1.11c muestra la señal de interferencia (If) típicamente detectada por el fotodiodo al disminuir el camino óptico d, mostrando máximos y mínimos correspondientes a una interferencia constructiva o destructiva respectivamente. Se obtiene así, un patrón de máximos y mínimos de intensidad separados una distancia d=λ/4, donde d es la profundidad de la cavidad interferométrica, en nuestro caso, la distancia entre el final de la fibra óptica y la superficie de la micropalanca. Los valores de d donde la sensibilidad del detector es mayor son aquellos que corresponden a tener las fases de las dos componentes de la señal en cuadratura o d=λ/8, 3λ/8, 5λ/8… En el momento de ajustar la distancia entre el final de la fibra óptica y la micropalanca se busca siempre una posición tal que se cumpla la condición de cuadratura52. La posición optima del haz laser es fácilmente encontrada observando el patrón de máximos y mínimos en el detector cuando el haz es, además, desplazado longitudinal y transversalmente sobre el final libre de la micropalanca.

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- 46 -

2. Desarrollo de un microscopio de fuerzas atómicas de baja temperatura en ultra-alto vacío

2.1 Introducción.

El objetivo principal en la realización de la presente tesis doctoral ha consistido en la participación conjunta del desarrollo completo de un microscopio de fuerzas atómicas en condiciones de UHV que pudiese operar a temperaturas criogénicas (temperatura de helio líquido 4,2K). Dicho proyecto ha sido realizado en el laboratorio de nuevas microscopías que cuenta con una amplia tradición y conocimiento en el desarrollo y uso de sistemas basados en microscopía de proximidad y sistemas de UHV1, 2, 3. Sin embargo, acometer el proyecto del - 47 -

que sería el primer microscopio de fuerzas atómicas de estas características en España suponía una empresa de tal magnitud que, desde los primeros diseños de la cabeza del microscopio hasta la primera imagen con resolución atómica en UHV tuvieron que transcurrir casi 4 años. En ese tiempo se llevó a cabo todo un proceso de desarrollo en el que se requirió de la participación de muchas personas. Cabe destacar que todas las piezas que componen la unidad del microscopio, así como muchas de las utilizadas en la cámara de preparación o en los manipuladores fueron elaboradas por el servicio general de apoyo a la investigación experimental (SEGAINVEX) perteneciente a la Universidad Autónoma de Madrid. No menos relevante ha sido el constante apoyo logístico del grupo de técnicos del departamento de Física de la Materia Condensada y el seguimiento continuo realizado por Nanotec Electrónica S. L. . Durante la consecución de este proyecto se ha recibido también el apoyo de un grupo de gran tradición y erudición en la técnica como es el del Profesor Seizo Morita (Universidad de Osaka, Japón) con la inestimable ayuda y constante involucración del Dr. Óscar Custance (NIMS, Tsukuba, Japón). La importante inversión de tiempo y esfuerzo que implica la realización de un proyecto de esta envergadura queda completamente justificada no solo por el conocimiento tecnológico que conlleva y del cual no se disponía hasta ahora en España, sino también porque se ha dotado al laboratorio de un sistema experimental que posibilita la caracterización de propiedades mecánicas, así como de las interacciones atómicas y moleculares, de superficies a escala atómica, abriendo además nuevas posibilidades en el estudio de superficies de materiales aislantes. En particular, como se verá en los siguientes capítulos, el sistema experimental desarrollado durante esta tesis doctoral ha sido empleado para la caracterización tanto de una superficie geométricamente plana, como es el grafeno crecido epitaxialmente sobre una superficie de platino (111), como de pequeñas moléculas orgánicas. En estos dos grupos de experimentos, el uso de la microscopía de fuerzas en ultra-alto vacío a temperaturas criogénicas ha resultado revelador. El presente capítulo queda dividido en 3 secciones principales. Primero se describe el sistema de UHV, su composición y la disposición de los útiles incorporados al sistema de vacío. En segundo lugar se detalla la estructura y las diferentes partes que componen la unidad del microscopio de fuerzas atómicas desarrollado durante la presente tesis doctoral, junto con los procedimientos y los modos de operación posibles. Por último se muestran los primeros - 48 -

resultados experimentales que prueban la eficacia y versatilidad del microscopio mediante la obtención de imágenes con resolución atómica de una superficie de Ge(111)-(2x8) preparada in situ. Debido a que este es el primer microscopio de estas características disponible en el laboratorio se ha extremado el detalle en la descripción de algunos de los componentes más fundamentales y exclusivos de este sistema experimental.

2.2 Sistema de ultra-alto vacío.

La figura 2.1 muestra una vista en perspectiva del sistema completo donde sus componentes principales quedan señalizados sobre la imagen generada mediante el programa de diseño asistido Autocad 3D/2D4. Todos los componentes desarrollados han sido previamente diseñados y ensamblados utilizando esta herramienta de modo que se ha podido comprobar la eficacia y disposición de cada uno de estos. El sistema de vacío consiste en un único cilindro de acero inoxidable de 320mm diámetro interno y 1130mm de longitud dispuesto en posición horizontal fabricado por VAB Vakuum-Anlagenbau GmbH de diseño conjunto basado en diseños previos del Dr. Miguel Moreno-Ugeda2. El cilindro está dividido en dos partes independientes mediante una válvula de guillotina de 100mm de diámetro soldada en el propio cilindro el cual separa e independiza estas dos partes. Cada una de estas partes forma una cámara de vacío con bombeo independiente. Una de las cámaras es utilizada para la preparación de muestras y puntas en UHV, mientras que la otra cámara alberga el microscopio de baja temperatura y un criostato de baño de 4Helio líquido (LHe). Con esta disposición es posible realizar las transferencias requeridas de muestras y puntas entre estas dos cámaras mediante una barra de transferencia dispuesta en el eje longitudinal del cilindro. Todo el sistema se apoya sobre una estructura metálica con cuatro estabilizadores neumáticos (Newport I-2000-428), no mostrados en la figura 2.1a, empleados como una primera etapa de amortiguación pasiva. A continuación se detalla el contenido de cada una de las dos cámaras en las que queda dividido el sistema de UHV y a las que denominamos cámara de preparación y cámara del LTncAFM en relación a su utilidad.

- 49 -

Figura 2.1 Sistema de UHV. –a) Imagen 3D en perspectiva generada mediante Autocad del sistema de UHV con sus componentes fundamentales (cámaras de preparación y del ncAFM, bombas de vacío, criostato, cámara de introducción y barra de transferencia). –b) Fotografía actual del sistema de UHV completamente operativo. - 50 -

2.2.1 Cámara de preparación. En la cámara de preparación se realiza la preparación y limpieza necesaria de muestras y puntas en condiciones de UHV. Para ello consta de una bomba iónica de gran capacidad de bombeo del tipo Star Cell, una sublimadora de titanio y un medidor de presión del tipo Bayard-Alpert que, de forma independiente permite mantener el vacío en esta cámara con presiones de base inferiores a 1·10-10 Torr. La cámara de preparación está comunicada mediante dos válvulas de tipo guillotina con una bomba turbomolecular (Varian V-301) asistida por una bomba seca primaria (Varian TriScroll 300), con la que el sistema entero alcanza presiones de UHV, y con una precámara o cámara de introducción. La precámara, conecta de forma independiente con la bomba turbomolecular a través de una válvula todometal, de modo que se pueden introducir muestras y micropalancas desde el exterior sin tener que romper el vacío de la cámara de preparación. Tanto las muestras como las micropalancas introducidas en la precámara pueden ser conducidas hasta la barra de transferencia principal. Aparte del sistema de bombeo y de la cámara de introducción, en la cámara de preparación se sitúan los útiles necesarios para la preparación de muestras y puntas. En la realización del diseño se procuró que todos estos útiles se dispusieran enfocados hacia el eje longitudinal del cilindro que forma la cámara de preparación, de modo que todos los procedimientos requeridos se pudiesen llevar a cabo desplazando la muestra únicamente con la barra de trasferencia. La figura 2.2 muestra una representación 3D de la cámara de preparación donde se observan los diferentes componentes de esta utilizados durante la preparación de las muestras y puntas. A continuación se detallan los componentes dispuestos en la cámara de preparación:

-Bombardeo electrónico: A través de una brida de 8” situada en la parte inferior de la cámara de preparación, se hace pasar corriente eléctrica por un filamento de tungsteno que actúa como fuente de electrones para el bombardeo, situado en el extremo de un manipulador traslacional y enfocado en el eje de la barra de transferencia. El filamento está además rodeado por un cilindro de tántalo que lo protege y ayuda a enfocar el haz de electrones producidos por emisión.

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Este tipo de calentamiento se ha empleado en la preparación de superficies de muestras metálicas durante la realización de esta tesis, alcanzando fácilmente temperaturas entre 300°C y 1300°C. La monitorización de la corriente de emisión y del voltaje entre filamento y la muestra nos permite controlar la temperatura de la muestra durante la preparación. La temperatura en la muestra se registra durante la preparación de la muestra gracias a un pirómetro situado en la parte superior de la cámara de preparación, focalizado en la superficie frontal de la muestra.

-Evaporador de metales y moléculas: Situado en la misma brida que el calentador por bombardeo electrónico está el evaporador de moléculas y metales de bajo punto de fusión. Este consiste en un filamento de tungsteno que, del mismo modo que actúa el calentador por bombardeo electrónico, calienta un crisol de tántalo de fabricación casera que contiene el material a evaporar, mientras la muestra está sujeta por la barra de transferencia. De este modo se pueden depositar en la muestra metales de bajo punto de evaporación o moléculas. En el transcurso de esta tesis no se ha requerido de este utensilio pues la exposición de la muestra a adsorbatos se ha producido siempre a baja temperatura en la muestra (con la muestra posicionada en la unidad del ncAFM). Al igual que el calentador por bombardeo electrónico, el evaporador está situado en el extremo de un manipulador de traslación independiente que permite acercar estos útiles hacia el eje longitudinal de la cámara de preparación. Una descripción más detallada del evaporador y el calentador por bombardeo electrónico puede obtenerse de la tesis doctoral del Dr. Óscar Custance1.

-Bombardeo con iones: En la parte superior de la cámara de preparación y con un ángulo de 22⁰ con respecto al eje perpendicular del cilindro del sistema de UHV se sitúa, en una brida de 23/4” de diámetro un cañón de iones comercial utilizado durante la preparación de puntas y muestras en UHV. Este está focalizado en el mismo punto sobre el eje longitudinal del sistema de UHV que el filamento del calentador por bombardeo electrónico, y posee una línea de gases que lo conecta a una botella de Ar gas de alta presión. El bombardeo con iones se realiza tanto para la limpieza de las superficies de las muestras como para las puntas de AFM. Mientras que en la preparación de las muestras el haz de iones

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impacta sobre la superficie con un ángulo de incidencia de 22⁰, durante la limpieza de las puntas el haz incidente se mantiene normal al ápice de la punta.

Figura 2.2 Cámara de preparación. Imagen en 3D de la cámara de preparación donde se indican los diferentes componentes dispuestos en esta. Los componentes quedan descritos con detalle en el texto principal. También se muestran los ejes principales de la cámara de preparación.

-Calentamiento resistivo: A 90⁰ con respecto al eje del calentador por bombardeo electrónico, y en una brida de 8” de diámetro, está situado el calentador resistivo. El calentador resistivo consta de dos electrodos metálicos independientes posicionados sobre un manipulador traslacional que permite situar los electrodos en el eje central de la cámara de preparación. Cuando entre estos dos electrodos se acomoda una muestra semiconductora, se cierra un - 53 -

circuito eléctrico por el que se puede hacer circular corriente a bajo voltaje. La muestra se calienta por efecto Joule llegando a alcanzar temperaturas de hasta 1300°C. En el transcurso de la presente tesis doctoral el calentador resistivo se ha empleado en la preparación de superficies de muestras semiconductoras de silicio y germanio. Es posible registrar la temperatura de muestra durante el calentamiento resistivo mediante un pirómetro del mismo modo que se hace durante el calentamiento por bombardeo electrónico.

-Entrada de gases: La preparación de algunas muestras requiere de atmosferas de baja presión de composición controlada. Para el crecimiento epitaxial de grafeno sobre metales se exige la limpieza de la superficie en atmosferas de baja presión de oxígeno para su posterior exposición a una atmosfera de baja presión de etileno. Para ello, se ha dotado a la cámara de preparación de dos válvulas de fuga comerciales con difusores de paso conectadas de forma independiente con botellas de oxígeno y etileno gas a alta presión. Estas válvulas, no mostradas en la figura 2.2, nos permiten controlar con gran precisión el paso del gas hacia la cámara de preparación.

-Precámara: La precámara o cámara de introducción está dotada de un manipulador traslacional y rotacional sobre el que, en su extremo, se pueden posicionar porta-muestras, evaporadores y porta-micropalancas. La introducción desde el aire de estos se puede llevar a cabo gracias a que la precámara dispone de un sistema de bombeo independiente realizado por la bomba turbomolecular. En el final libre del manipulador se ensambla un bloque de acero inoxidable en el cual hay tallados compartimentos donde posicionar los objetos introducidos. Tanto los porta-muestras como los porta-evaporadores, quedan fijados al bloque de acero inoxidable mediante pestañas, mientras que los porta-micropalancas, fabricados en acero magnético, lo hacen gracias a un imán situado en cada uno de los compartimentos.

-Barra de transferencia: La finalidad de la barra de transferencia es la de permitir conducir las muestras y las puntas entre la cámara de preparación y la cámara del LT-ncAFM. Esta consiste en un manipulador magnético de traslación y rotación comercial situada en el eje longitudinal del sistema de UHV. - 54 -

El cambio de puntas y muestras en la cabeza del microscopio se realiza mediante la barra de transferencia la cual está equipada en el extremo con en una varilla de titanio roscada de 2,5mm de diámetro. El final de la barra de transferencia está aislado eléctrica y térmicamente del resto de la barra mediante cerámicas de modo que toda la preparación de muestras y puntas se realiza en la barra de transferencia. La barra de transferencia está instalada en una brida de 8” en la que además hay situados dos manipuladores micrométricos de 50mm que permiten desplazar la barra de transferencia en los planos horizontal y vertical respecto al eje longitudinal del sistema de UHV. La barra de transferencia no se muestra en la figura 2.2 pero si su eje de traslación.

2.2.2 Cámara de LT-ncAFM. La cámara del LT-ncAFM, situada a continuación de la cámara de preparación en el cuerpo cilíndrico del sistema de UHV, alberga tanto la unidad del ncAFM como el sistema criogénico que permite realizar las medidas experimentales a temperaturas cercanas a helio líquido (4,2K). Del mismo modo que ocurre en la cámara de preparación, la cámara del LT-AFM esta provista de una bomba de vacío iónica que permite un vacío independiente con presiones inferiores a 1·10-10 Torr sin producir vibraciones mecánicas. La figura 2.3 muestra una imagen 3D en perspectiva de la cámara de LT-ncAFM donde se indican los principales componentes además del eje longitudinal del sistema de UHV que recorre la barra de transferencia. Cuando se pretende desarrollar un microscopio que opere en condiciones de UHV y baja temperatura, además de atender al tipo de materiales empleados el diseño de la unidad del ncAFM se ve fuertemente afectado por el modo de termalización empleado. Aunque existe una enorme variedad de diseños en la literatura, dos son los métodos de termalización empleados principalmente: termalización por criostato de “baño inferior” 5, 6 y termalización tipo “dedo frio”7. En los sistemas experimentales que utilizan criostatos de “baño inferior” la unidad del AFM es situada en la base inferior de un cilindro metálico que está rodeado por un gas de intercambio enfriado por las paredes de un criostato de baño de helio líquido, de modo que la unidad del AFM es introducida completamente en el hueco interior del criostato de helio líquido. En estos sistemas el ajuste óptimo entre la micropalanca y el detector se consigue - 55 -

mediante un diseño perfectamente simétrico de la unidad del AFM y la compensación de los coeficientes de expansión térmica de los distintos componentes prestando especial atención a los materiales empleados. En este tipo de sistemas criogénicos las temperaturas finales alcanzadas en la unidad del AFM están en torno a 10K6, y es posible realizar largos tiempos de medida de más de dos días gracias al gran volumen de los tanques de helio empleados, el cual suele rondar los 100L. Sin embargo este tipo de sistemas, donde no se tiene acceso óptico de la unidad del AFM a baja temperatura, dificulta el cambio de puntas y muestras de modo que es necesario extraer toda la unidad del AFM de la parte inferior del criostato. Además, debido a que una vez que la unidad del AFM es situada en el interior del criostato no se dispone de ningún acceso óptico, se debe de realizar un preajuste de la posición relativa entre la micropalanca y el detector a temperatura ambiente. Asimismo el gran tamaño que requiere un criostato en el que introducir toda la unidad del AFM junto con los componentes del detector repercute en gran medida en el diseño del sistema experimental. En los sistemas cuya termalización a temperaturas criogénicas se realiza mediante el tipo “dedo frío”, la unidad del AFM se acopla a la superficie de un criostato de baño, el cual está rodeado por una camisa de nitrógeno líquido, mediante disipadores de calor flexibles (trenzas) de alta conductividad térmica, generalmente cobre y plata. Aunque en este tipo de sistemas criogénicos todo el conjunto resulta ser muy compacto, las temperaturas alcanzadas en la unidad del AFM quedan muy por encima de la temperatura del baño de helio (en torno a 40K7) de modo que es necesario rellenar el criostato con helio liquido cada pocas horas debido al excesivo consumo que se produce. Como alternativa surgen los sistemas que emplean termalización mediante “baño superior” ampliamente utilizados en instrumentación de microscopía de efecto túnel a baja temperatura (LT-STM)8, 9. En estos, el criostato de baño de helio liquido se suspende de la parte superior de una brida del sistema de UHV y la unidad del STM, rodeada por escudos de radiación, se acopla mecánicamente a la superficie inferior del criostato. Este es el caso del sistema experimental desarrollado durante la presente tesis doctoral, en el cual la termalización de la unidad del ncAFM a temperaturas criogénicas se realiza mediante un criostato de baño de LHe construido por Cryovac GmbH de diseño conjunto acorde a las especificaciones del sistema. El criostato está formado por un conjunto de cilindros concéntricos con un recipiente interior de 10,5L donde se almacena el helio líquido (LHe). La parte inferior de este recipiente interior tiene una base de cobre pulido a espejo donde se - 56 -

acopla fuertemente atornillado la parte superior del microscopio. Rodeando el tanque de helio se encuentra una camisa cilíndrica con una capacidad para 20L que se rellena con nitrógeno líquido y que actúa como escudo antiradiación. Se pueden encontrar más detalles acerca del sistema criogénico en la tesis doctoral del Dr. Miguel Moreno-Ugeda2.

Figura 2.3 Cámara de LT-ncAFM. Imagen en perspectiva 3D de la cámara de LT-ncAFM donde se indican tanto los diferentes componentes dispuestos en esta como el eje longitudinal del sistema de UHV. Los componentes quedan descritos con detalle en el texto principal.

Para una correcta termalización de la unidad del ncAFM a temperaturas criogénicas se requiere de la minimización de la transferencia de calor por conducción a través de los distintos cables que conducen las señales pertinentes. Dado que los cables conectan la unidad del ncAFM con los componentes electrónicos en el exterior del sistema de UHV, estos confeccionan una fuente constante de calor. A lo largo del recorrido de los cabes se realiza - 57 -

una termalización previa a la unidad del ncAFM. En la figura 2.4a se muestran fotografías de las diferentes etapas de termalización del cableado de la unidad del ncAFM realizado a lo largo del criostato. Todos los cables, incluida la fibra óptica son introducidos en la parte superior del criostato utilizando diferentes pasamuros de UHV. La fibra óptica es introducida a través de un pequeño taladro de 0,1mm de diámetro en una brida de acero inoxidable. Una vez introducida la fibra óptica el hueco del taladro es sellado con pegamento especial de UHV. Esto corresponde a la primera etapa del cableado. Después se termalizan utilizando como punto de anclaje la barra metálica de la que se suspende el tanque de LHe y posteriormente son introducidos a través del tanque de LHe por tres tubos de acero inoxidable que lo atraviesan longitudinalmente hasta la base de cobre pulido, como se puede observar en la fotografía de la figura 2.4b. Con la finalidad de minimizar la absorción por radiación en el microscopio este se rodea por dos escudos cilíndricos y concéntricos termalizados a 77K y 4.2K fuertemente atornillados a la parte inferior de la camisa de nitrógeno líquido y la base inferior del tanque de helio liquido respectivamente. Ambos escudos están realizados en aluminio con la superficie pulida a espejo y cuentan con ventanas circulares de 28mm de diámetro de vidrio tipo KG1, que filtra el espectro electromagnético fuera del rango del visible (especialmente filtran en el infrarrojo), para la observación de la unidad del ncAFM. Además estos escudos, que fueron diseñados en conjunto con Cryovac, cuentan con tres aperturas móviles para facilitar el acceso a la unidad del ncAFM desde el exterior. Cada una de estas aperturas móviles se abre y cierra mediante manipuladores rotacionales situados en la parte superior del criostato y están diseñadas para situaciones muy concretas. En la parte inferior de los escudos se sitúa una apertura por la cual accede un manipulador con el que se realiza el acople y desacople de la unidad del ncAFM (ver sección 2.3.4). Una trampilla en los escudos, centrada en el eje longitudinal del sistema de UHV permite el acceso de la barra de transferencia hacia a la unidad del AFM para permitir el cambio de puntas y muestras a temperaturas criogénicas (ver sección 2.3.4). La tercera trampilla en los escudos antiradiación permite depositar adsorbatos en la muestra a baja temperatura. La composición de adsorbatos muy volátiles (como la 1,3,5-tricina) puede ser caracterizada mediante el espectro realizado por un cuadrupolo de masas situado en la cámara del LT-AFM. La figura 2.4c muestra el escudo antirradiación interior fuertemente atornillado a la base inferior del cilindro que contiene el LHe. Además se muestran dos accesos ópticos y la - 58 -

apertura móvil destinada a facilitar la exposición de la muestra a adsorbatos a baja temperatura.

Figura 2.4 Termalización a temperaturas criogénicas. –a) Fotografías donde se muestran los diferentes puntos de termalización a lo largo del tubo metálico del que se suspende el tanque de LHe. –b) Fotografía de la unidad del ncAFM previa a su acoplamiento con la base inferior del tanque de LHe. –c) Fotografía del escudo antirradiación acoplado al tanque de LHe. En la fotografía se observan dos accesos ópticos y una apertura móvil en el escudo.

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En este tipo de sistemas criogénicos el correcto posicionamiento de la fibra óptica respecto de la micropalanca mientras se observa a través de los escudos de radiación resulta complicado y requiere de un complejo sistema que se detallará en la sección 2.3.3.3. Por último, sobre un manipulador traslacional acoplado a otro rotacional y enfocado en el eje longitudinal del sistema de UHV se halla un parking de 3 plantas en el que se pueden posicionar un total de 4 muestras, 8 micropalancas y 4 evaporadores. Esto permite mantener muestras y puntas limpias en condiciones de UHV y protegidas de posible contaminación proveniente de la preparación de las muestras.

2.3 Microscopio de fuerzas atómicas. Unidad de ncAFM.

A continuación se describen los diferentes componentes que forman la unidad del ncAFM cuyo diseño y desarrollo se ha realizado durante el transcurso de la presente tesis inspirandose en diseños previos2, 10. Se hará hincapié en la funcionalidad de cada uno de los componentes y los materiales empleados que deben de cumplir con dos requisitos primordiales como son: compatibilidad con entornos de UHV y alta conductividad térmica a baja temperatura. Partiendo de una descripción más generalizada de la estructura del microscopio se pretende llegar a una descripción más detallada de los componentes más fundamentales del ncAFM. También se describirán los mecanismos por los cuales se pueden satisfacer los principales requerimientos del sistema, a saber: 

Rápida termalización a temperaturas criogénicas sin hacer uso de un consumo excesivo de helio líquido.



Bajo nivel de ruido eléctrico y mecánico.



Rápido y cómodo intercambio de puntas y muestras a baja temperatura.



Diseño compacto para una alta estabilidad mecánica de los componentes dinámicos de la unidad del ncAFM.



Versatilidad en el tipo de muestras utilizadas.



Método preciso para el correcto posicionamiento de la fibra óptica.

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La estructura general de la unidad del ncAFM se puede dividir en dos subestructuras a tenor de su movilidad. De este modo distinguimos una estructura fija en rojo y una estructura móvil en amarillo en la figura 2.5, las cuales serán detallas junto con sus componentes principales en las siguientes secciones.

Figura 2.5 Unidad de LT-ncAFM. Imagen 3D en perspectiva utilizada durante el diseño de la unidad del ncAFM. En rojo se marca la estructura fija mientras que en amarillo se muestra la estructura móvil. A la derecha se muestra una fotografía de la unidad del ncAFM con todos los componentes ensamblados.

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2.3.1 Estructura fija. La estructura fija, mostrada en la figura 2.6, consiste en tres bases circulares concéntricas construidas en cobre libre de oxígeno (OFHC) y pulido, unidas entre sí mediante tres barras del mismo material dispuestas a 120⁰. Dado que el eje que une los centros de estas tres bases se dispone perpendicular al eje del sistema de UHV pero a diferentes alturas podemos hablar de una base superior, una base intermedia y una base inferior. Cada una de estas bases tiene su propia función por lo que se detallarán por separado sus componentes y sus funcionalidades.

-Base Superior: La función principal de la base superior es termalizar a temperaturas criogénicas toda la estructura del ncAFM. Para ello se atornilla fuertemente la base superior de la estructura fija pulida a espejo a la base inferior del tanque de LHe que actúa como baño térmico. El resto de la estructura fija es termalizada gracias a la alta conductividad térmica de las tres barras de cobre que unen las tres bases. En la parte inferior de la base superior tres conectores de alúmina forman la segunda etapa del cableado de la unidad del AFM. A partir de este punto las señales eléctricas son conducidas por cables de cobre de 100μm de diámetro con un recubrimiento aislante de Kapton. Inmediatamente estos cables de 100μm son termalizados a 4,2K por contacto con dos planchas de zafiro, el cual presenta una alta conductividad térmica y baja conductividad eléctrica a baja temperatura. Aún en la parte inferior de la base superior, pero por debajo de la segunda etapa del cableado, se encuentra una pieza de alúmina en forma de semicircunferencia donde se realiza la tercera etapa del cableado. Esta etapa del cableado, además de proporcionar un punto de apoyo donde los cables reducen tensiones debidas a los desplazamientos de la base móvil, sirve como punto de sujeción y guía para la fibra óptica. De la cara inferior de la base superior y, atornillados a ésta mediante sujeciones regulables, cuelgan tres muelles que comunican ésta con la estructura móvil. En la base superior se encuentra, además, fijado uno de los dos diodos de silicio DT-670A-SD suministrados por Lake Shore Cryotronics utilizados en la termometría de la unidad del ncAFM a modo de control de la temperatura del criostato de baño LHe.

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-Base intermedia: Esta base, en la posición central, realiza la función de punto de fijación y termalización de la base móvil. Tres taladros en el exterior de la base permiten el paso de los tres muelles que sustentarán la estructura móvil cuando esta esté completamente desacoplada. La parte central de la base intermedia es un hueco circular complementario con la base móvil y de bordes cónicos de modo que se facilita el centrado de la base móvil en su transición de desacoplamiento y acoplamiento (ver sección 2.3.4). En la parte inferior y dispuestas a 120° se disponen tres piezas con forma de “J” donde quedarán ancladas tres varillas de bronce fosforoso (tipo C-311 90/10) durante la posición de acoplamiento de la base móvil (ver sección 2.3.4).

Figura 2.6 Estructura fija. Imagen 3D en perspectiva de la unidad del ncAFM de la estructura fija. En la imagen se indican las tres bases que componen la estructura además de las dos etapas del cableado y la etapa de amortiguamiento por corrientes de Foucault. Las tres barras de cobre unen la estructura mientras que las piezas en forma de J sirven para el anclaje de la estructura móvil. - 63 -

-Base inferior: la base inferior proporciona una etapa de estabilidad mecánica en la unidad del ncAFM. Esta etapa de amortiguamiento de vibraciones mecánicas actúa como freno magnético por inducción de corriente de Foucault. En la base inferior, 16 imanes de Sm2Co17 (IBS Magnet, Berlin) con un campo remanente de aproximadamente 1T están pegados en surcos equiespaciados en formación radial, con la imanación en el mismo sentido a lo largo de su cara más estrecha. Como veremos en la siguiente sección, en la parte inferior de la estructura móvil se alinean en el espacio existente entre cada dos de estos imanes una pestaña de cobre. El movimiento de la estructura móvil relativo a la estructura fija quedará reflejado en una variación del flujo magnético perpendicular en las pestañas metálicas, de modo que de acuerdo a la Ley de Faraday se induce una corriente eléctrica en estas que se opone al desplazamiento inicial, actuando como freno magnético.

2.3.2 Estructura móvil. La unidad del ncAFM donde se realizan las medidas en un experimento de ncAFM queda íntegramente alojada en la estructura móvil, mostrada en la figura 2.7. La pieza, construida a partir de un único bloque de cobre libre de oxígeno, muestra una forma cilíndrica con una base superior sólida donde se sitúa la unidad del ncAFM (detalles en la sección 2.3.3), mientras que el interior y la base inferior son huecos para poder realizar el acoplamiento y desacoplamiento de la estructura móvil con la estructura fija. Además de los componentes que conforman la unidad del AFM, en la estructura móvil se encuentra la cuarta y última etapa del cableado del microscopio. Esta etapa consiste en dos planchas de alúmina posicionadas horizontalmente donde se realiza la conexión entre las señales provenientes de la tercera etapa del cableado en la base superior de la estructura fija y los diferentes componentes de la unidad del ncAFM. De este modo se reducen las vibraciones fuera de la estructura móvil que puedan afectar al correcto funcionamiento de los componentes de la unidad del ncAFM al reducir las tensiones en el cableado de los componentes. En la parte inferior de la estructura móvil, 16 pestañas de cobre, posicionadas radialmente y equiespaciadas, componen, junto con los imanes de la estructura fija, la etapa de amortiguamiento por corrientes de Foucault cuando la estructura móvil desciende de modo que las pestañas de cobre quedan a la altura de los imanes de la estructura fija. - 64 -

En el hueco interior de la estructura móvil se encuentra el dispositivo que permite el acoplamiento de ésta. Con este propósito se han realizado tres aperturas a 120⁰ en el cuerpo central de la estructura móvil. El mecanismo por el cual la estructura móvil es acoplada o liberada de la estructura fija será detallado en la sección 2.3.4. Dada la complejidad y relevancia de los componentes de la unidad del ncAFM, esta será detallada en la siguiente sección.

Figura 2.7 Estructura móvil. Imagen 3D en perspectiva utilizada durante el diseño de la unidad del ncAFM de la estructura móvil (color amarillo). En la figura se indican los diversos componentes de esta que quedan detallados en el texto principal.

2.3.3 Unidad del ncAFM. Como se mencionaba en el anterior capítulo, en un experimento de AFM en modo dinámico una punta unida a una micropalanca en voladizo (cantilever) oscila con una amplitud y - 65 -

frecuencia dada mientras explora la superficie de la muestra. La primera etapa para el control de la dinámica de la micropalanca es su detección, que en nuestro caso se realiza mediante interferometría a través de una fibra óptica.

Figura 2.8 Unidad del ncAFM. Imagen 3D en perspectiva de la unidad del ncAFM a la izquierda. A la derecha se muestra una fotografía de la unidad del ncAFM a modo de comparación. En ambas imágenes se indican las tres etapas que componen la unidad del ncAFM: la etapa de la fibra óptica, la etapa de la micropalanca y la etapa de la muestra.

Podemos destacar tres etapas o partes bien diferenciadas que componen la unidad del ncAFM mostradas en la figura 2.8: la etapa de la muestra, para el acercamiento/alejamiento de la muestra hacia la punta y el piezo-tubo para realizar el movimiento en tres dimensiones de la muestra; la etapa de la micropalanca, donde se sitúa y excita la vibración de la micropalanca; y la etapa de la fibra óptica, donde se encuentran los mecanismos que llevan al correcto posicionamiento de la fibra óptica en la parte posterior de la micropalanca. Los criterios principales que se han tenido en cuenta en el diseño de la unidad del ncAFM han sido una alta estabilidad mecánica, un fácil y rápido intercambio de puntas y micropalancas en ambientes criogénico, un sencillo y preciso posicionamiento de la fibra óptica respecto de la micropalanca en la configuración de medidas y un fácil movimiento de aproximación de la muestra hacia la micropalanca. El intercambio de puntas y muestras se realiza de manera sencilla mediante la barra de transferencia que posee un movimiento horizontal, vertical y de - 66 -

rotación. Para proteger la fibra óptica y la muestra durante el proceso de intercambio de puntas, estas se alejan de la etapa de la micropalanca gracias a la acción de un sistema de motores piezoeléctricos inerciales que nos permiten, además, realizar movimientos con precisión de unos pocos nanómetros. Además se ha tenido en cuenta la posibilidad de acceder ópticamente a la unidad del ncAFM desde el exterior del sistema UHV para facilitar no solo el intercambio de puntas y muestras sino también el acercamiento de la muestra hacia la micropalanca y el posicionamiento de la fibra óptica respecto de esta. En las siguientes subsecciones se da una descripción minuciosa de cada una de estas etapas que conforman la unidad del ncAFM de manera independiente.

2.3.3.1 Etapa de la muestra. La etapa de la muestra engloba todos los componentes encargados de realizar el movimiento de barrido entre la punta y la muestra, mantener estable la distancia punta-muestra, alejar la muestra para el intercambio de puntas y muestras y aplicar el voltaje entre punta y muestra. La etapa de la muestra se presenta en la figura 2.9, tanto en el diseño en 3D como en la fotografía de la derecha. Un piezoeléctrico (Staveley SensorsEBL#2) con forma de tubo en posición horizontal es el encargado de realizar el movimiento en tres dimensiones de la muestra con respecto de la punta. El piezo-tubo de diámetro interno 9mm, diámetro externo 11mm y longitud 22mm, muestra 8 sectores independientes y de igual tamaño, 4 en la mitad superior y 4 en la mitad inferior. Los 4 sectores de la mitad inferior son contactados eléctricamente de forma independiente y se encargan de realizar el movimiento en las direcciones X e Y entre muestra y punta. En cambio, los 4 sectores de la mitad superior son contactados eléctricamente entre sí utilizando pegamento conductor compatible con UHV y temperaturas criogénicas (EPO-TEK H20E), de modo que todos los sectores reciben exactamente el mismo voltaje actuando como un único electrodo que ocupa toda la mitad superior del piezo-tubo. Esta mitad superior es la encargada de realizar las variaciones de la distancia punta-muestra. Un extremo del piezotubo está fijado en una pieza de acero inoxidable, en el otro extremo está acoplado el portamuestras. Para un correcto acoplamiento del porta-muestras, en el extremo del piezo-tubo y unido a este mediante un pegamento no conductor (EPO-TEK H74F), se encuentra la cama del - 67 -

porta-muestras. Esta cama realizada en molibdeno es una pieza rectangular plana, con paredes en tres de sus lados donde encaja el porta-muestras. Dos pestañas de tántalo flexibles soldadas a la cama ejercen la presión necesaria en el porta-muestras de modo que este queda mecánicamente fijado a la cama. Estas pestañas, con la forma y doblez adecuada para un buen contacto con el porta-muestras, aplican el voltaje a la muestra a través del cable que lleva el voltaje bias. Para garantizar el aislamiento eléctrico de la muestra y del resto de componentes de esta etapa en la cama se colocan tres esferas de rubí de 1mm de diámetro sobre las que se apoya el porta-muestras.

Figura 2.9 Etapa de la muestra. –a) Imagen 3D y fotografía de la etapa de la muestra. En estas se pude observar el piezo-tubo encargado del barrido de la muestra, los piezoeléctricos de cizalla encargados del movimiento inercial y el porta-muestras. –b) Representación 3D de los dos tipos de porta-muestras empleados en la presente tesis doctoral para la preparación de muestras metálicas y semiconductoras. También se muestra la rosca de métrica 2,5 que permite el intercambio de muestras mediante la barra de transferencia. - 68 -

Bajo el semicilindro que alberga el piezo-tubo de barrido y en un hueco circular en la base móvil se coloca un imán de Sm2Co17 con forma de disco de 9,5mm diámetro encargado de estabilizar y compactar la etapa de la muestra. La muestra se fija al piezo-tubo que realiza el movimiento en tres dimensiones mediante la cama donde descansa el porta-muestras. En la realización de la presente tesis se han utilizado dos tipos de porta-muestras atendiendo a las necesidades a la hora de la preparación de las distintas muestras. Las muestras de semiconductores como el germanio han sido montadas sobre un porta-muestras de alúmina fabricado por la compañía Unisoku Co., Ltd. En el portamuestras de alúmina, la muestra, de forma rectangular, es fijada a la base de alúmina mediante dos láminas superiores de molibdeno y otras dos inferiores de tántalo atornilladas a la base de alúmina a cada lado de la muestra. Este porta-muestras es ideal para la preparación de las muestras mediante calentamiento resistivo ya que las láminas superiores facilitan el contacto con los electrodos mientras que las inferiores impiden el contacto directo de la muestra con la alúmina, la cual es un aislante eléctrico con muy baja presión de vapor a altas temperaturas. Para preparar las muestras de metales como el platino, se montaron sobre porta-muestras de molibdeno de diseño propio. En este porta-muestras, la muestra se aloja en el interior de un rectángulo de molibdeno de altura 3mm con una apertura circular en la cara superior por donde asoma la superficie pulida de la muestra. La muestra está anclada al porta-muestras gracias a un fleje de hilo de wolframio de diámetro 0,5mm. La cara inferior del porta-muestras está abierta casi en su totalidad lo que permite tanto introducir la muestra y fijarla con el fleje como enfocar el filamento que realiza el bombardeo electrónico directamente sobre la parte no pulida de la muestra.

2.3.3.2 Etapa de la micropalanca. La segunda etapa que se describe en esta sección es la etapa de la micropalanca. Esta concierne a todo lo relativo a la dinámica y mecánica de la micropalanca. Primero de todo, debemos comprender que en un experimento de FM-AFM la estabilidad mecánica de la vibración en la micropalanca resulta crucial pues rigurosamente se exige que la oscilación de la vibración se mantenga constante durante las medidas y además el sistema de realimentación debe de ser capaz de responder a los relativamente pequeños ∆f de resonancia de la micropalanca (pequeños en comparación con la frecuencia de resonancia)11. Por lo tanto, el conjunto de componentes encargados de llevar a cabo la excitación de la - 69 -

micropalanca debe de producir en ésta vibraciones limpias, de modo que no surjan inestabilidades mecánicas. Dado que en FM-AFM el gradiente de fuerza mínimo detectable viene dado por11: 2kk TB

δ𝐹 ′ min =√πA2BQ𝑓

0

(Ec. 2.1)

donde k es la constante elástica de la micropalanca, kB es la constante de Boltzman, T la temperatura de la micropalanca, B el ancho de banda, A la amplitud de oscilación, f0 la frecuencia de resonancia libre y Q el factor de calidad de la oscilación. De la ecuación 2.1 resulta evidente que un incremento del Q aumentará la sensibilidad de la fuerza detectada durante el experimento, de modo que la unidad del ncAFM requiere de un diseño que permita un alto valor de Q. Otro requisito fundamental que se propuso durante el diseño de la unidad del AFM es el poder realizar el intercambio de puntas en condiciones de UHV y a temperaturas criogénicas, por tanto se debía de dotar al diseño de facilidades en este sentido. Aunque el intercambio de puntas y muestras será tratado en la sección 2.3.4, como parte importante en la estabilidad de la etapa de la micro-palanca se adelantará a la presente sección los detalles del portamicropalanca empleado. Los porta-micropalancas utilizados han sido suministrados por Unisoku Co., Ltd. Estos consisten en un pequeño bloque de dimensiones 8x6x4,6mm3 construido en acero inoxidable magnético (SUS 430). En la parte superior del bloque se ha tallado cerca de un extremo y con un ángulo de 6° respecto a la base una cama con la superficie pulida donde descansará el chip de silicio donde va unido el extremo fijo de la micropalanca. Así mismo en el otro extremo de la parte superior se ha realizado una rosca de métrica 2mm. En esta se atornilla una fina lámina de tántalo ligeramente curvada que presiona el chip de la micropalanca y lo acopla al porta mecánicamente. En la parte inferior del portamicropalancas se han tallado 4 surcos en forma de semicilindro de diámetro 1,5mm, tres de ellos de forma longitudinal y un cuarto de forma transversal que recorre todo el ancho del porta-micropalancas cerca del extremo donde queda fijado el chip (ver figura 2.10b). La etapa de la micropalanca, mostrada en la figura 2.10a, requiere de un piezo-actuador que transmita la vibración a la micropalanca además de un mecanismo por el cual el portamicropalancas se acople al piezo-actuador. En el diseño se ha empleado acoplamiento magnético. Para ello se dispone de un bloque de acero inoxidable de dimensiones 18x14x14mm3 fuertemente atornillado a la base móvil. En la parte superior, una apertura en - 70 -

Figura 2.10 Etapa de la micropalanca. –a) Imagen 3D y fotografía de la etapa de la micropalanca. En estas se pude observar el actuador piezoeléctrico encargado de la excitación de la micropalanca y el imán cilíndrico que los mantiene acoplados. –b) Representación 3D de dos vistas del porta-micropalancas donde se indica el fleje que sostiene el chip de la micropalanca y los surcos donde apoyan las 3 esferas magnéticas. También se muestra la rosca de métrica 2.5mm que permite el intercambio de muestras mediante la barra de transferencia.

el bloque permite apoyar horizontalmente un imán Sm2Co17con forma cilíndrica de 5mm de diámetro y 5mm de altura cuyo campo remanente es de aproximadamente 200mT. En la parte superior del bloque, una lámina gruesa de acero atornillada al bloque impide que el imán se mueva de su posición. En un extremo del imán cilíndrico y paralelo a su base se ha pegado con pegamento epoxi no-conductor un actuador piezoeléctrico plano. En la otra superficie del - 71 -

actuador piezoeléctrico se disponen tres esferas de acero magnético de diámetro 1,5mm formando un triángulo isósceles en la base del piezo-actuador. Sobre el plano formado por estas tres esferas se apoyarán los surcos de la base inferior del porta-micropalanca de modo que el imán cilíndrico y las esferas imantadas mantienen acoplado el porta-micropalancas al actuador piezoeléctrico. Una pestaña metálica atornillada al bloque de la etapa de la micropalanca permite la sujeción de los cables coaxiales blindados que conducen las señales de excitación del actuador piezoeléctrico y de la corriente túnel. La corriente túnel se obtiene a través de una de las esferas metálicas donde se apoya el porta-micropalancas. Las tres esferas metálicas están desacopladas del actuador piezoeléctrico eléctricamente mediante una capa de pegamento aislante.

2.3.3.3 Etapa de la fibra óptica. Aunque la interferometría óptica proporciona una alta sensibilidad en la detección de la dinámica de la micropalanca, un posicionamiento incorrecto del haz láser en la parte posterior de la micropalanca puede reducir drásticamente la señal obtenida. Es por esto que el principal inconveniente de este método de detección no es solo focalizar correctamente el haz laser como también posicionar la fibra óptica en un lugar concreto relativo a la micropalanca (ver sección 1.8.1). Además, el extremo libre de la fibra óptica al cual se le ha desprovisto del recubrimiento nativo, resulta ser muy frágil y es imprescindible protegerlo debidamente durante el intercambio de puntas y muestras. Teniendo en cuenta esto, se ha dotado a la etapa de la fibra óptica de una serie de partes móviles, visibles en la figura 2.11, las cuales permiten de manera independiente desplazar la fibra óptica en tres dimensiones a lo largo de varios milímetros con una precisión de decenas de nanómetros. Ya que estas partes móviles operan de modo independiente, a continuación describiremos detalladamente cada una de ellas de manera individualizada, siendo estas nombradas por su movimiento respecto de la micropalanca como: etapa de acercamiento/alejamiento, etapa desplazamiento longitudinal y etapa de desplazamiento transversal. Por último, se describirá el tipo de fibra óptica empleada y su tratamiento en la unidad del ncAFM.

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-Acercamiento/alejamiento: el movimiento de acercamiento/alejamiento de la fibra óptica hacia la posición de la micropalanca se realiza en esta etapa, la cual se puede observar marcada en azul en la figura 2.11. Sobre la superficie superior de la base móvil y en tres bloques de cobre se adhieren con pegamento aislante tres bloques de piezoeléctricos de cizalla que actúan como motor inercial. Encima de cada una de estos bloques de piezoeléctricos se ha pegado, también con pegamento aislante, una esfera de rubí de diámetro 1mm donde apoyará la pieza que realiza el movimiento de acercamiento/alejamiento. Esta pieza de acero inoxidable magnético, tiene forma de “Y” sólida de modo que en la parte inferior de cada uno de sus tres bazos, una fina lámina de zafiro apoya sobre cada una de las esferas de rubí de modo que toda la pieza en forma de “Y” desliza cuando se produce el movimiento inercial. En la parte solida de la “Y” se deja un hueco donde encajará la pieza encargada de la siguiente fase del movimiento de la fibra óptica. Bajo esta pieza y en un hueco circular tallado en la base móvil se halla un imán de Sm2Co17 con forma circular y de diámetro 9,5mm que proporciona estabilidad mecánica a toda la etapa. Esta pieza en forma de “Y” está colocada sobre la base móvil de forma que el acercamiento se realiza con un ángulo de 6° respecto de la perpendicular de la superficie de la muestra coincidiendo con el ángulo que forma la micropalanca con el porta-micropalancas.

-Desplazamiento longitudinal: una pieza de acero inoxidable magnético con forma de triángulo, con sus tres vértices truncados, posicionada directamente en la parte solida de la pieza con forma de “Y” que realiza el acercamiento/alejamiento, es la encargada de desplazar la fibra óptica longitudinalmente respecto de la micropalanca (en negro en la figura 2.11). De nuevo, se utiliza el mismo mecanismo de movimiento inercial por piezoeléctricos de cizalla que en el acercamiento/alejamiento. En este caso los tres bloques de piezoeléctricos se adhieren directamente sobre la parte solida de la pieza con forma de “Y” formando un triángulo. En el centro de esta pieza y también fabricado en acero magnético se eleva un bloque rectangular. El centro de este bloque rectangular dispone de un hueco por donde es conducida la fibra óptica y a los lados de este se fijan con pegamento aislante dos bloques de piezoeléctricos de cizalla, sobre los que descansará la pieza encargada de realizar la siguiente fase del movimiento de la fibra óptica. Por la parte inferior de esta pieza se disponen dos imanes circulares de 5mm de diámetro y 200mT de campo remanente que estabilizan esta etapa del movimiento con la descrita anteriormente. - 73 -

Figura 2.11 Etapa de la fibra óptica. Imagen 3D y fotografías de la etapa de la fibra óptica. En estas se muestra tanto el conjunto completo de la etapa sobre la base móvil con sus correspondientes desplazamientos y haciendo hincapié en cada una de las partes móviles. Estas partes móviles están descritas con detalle en el texto principal.

-Desplazamiento transversal: una pieza rectangular de acero magnético será la encargada de realiza la última fase del movimiento de la fibra óptica. En la parte posterior de esta pieza se sitúan dos láminas de zafiro de baja rugosidad apoyadas directamente sobre los bloques de piezoeléctricos de cizalla de la pieza descrita arriba, de modo que con un movimiento inercial toda la pieza rectangular se desplaza arriba y abajo respecto al plano de la base móvil. El acople de esta pieza rectangular se debe a que esta tiene en su parte posterior dos imanes circulares de Sm2Co17 de diámetro 5mm que interaccionan magnéticamente con el bloque que realiza el desplazamiento longitudinal. Es especialmente primordial la correcta elección de estos dos imanes ya que un acoplamiento excesivo provoca inestabilidades y saltos en el movimiento de la pieza y un acoplamiento ligero no permite que entre las dos piezas se ejerza la fricción necesaria que permita el movimiento inercial. Por este motivo se han empleado - 74 -

imanes con campo remanente de ∼230mT y ∼80mT. En el centro de la pieza rectangular se ha realizado un taladro pasante por el que será introducida la fibra óptica mientras que en la cara anterior y justo por debajo del taladro se atornilla una pestaña de acero inoxidable que hace la función de saliente donde apoya la fibra óptica, la cual está sujeta a toda la pieza gracias a una pestaña superior que la atenaza. Con la acción independiente de estas tres fases de movimiento, es posible desplazar la fibra óptica en las tres dimensiones distancias de varios milímetros con precisión de unos pocos nanómetros, consiguiendo un posicionamiento muy preciso de la fibra óptica sobre la micropalanca. Pero aún se deben de cumplir dos requisitos más con respecto a la fibra óptica. Dado que esta es conducida desde el exterior del sistema de UHV por una brida de tamaño miniconflat en la parte superior del criostato, y aunque el polímero que la recubre (poliamida) tiene un coeficiente de conducción térmico muy bajo, es imprescindible termalizar la fibra óptica a temperaturas criogénicas previamente. Esta termalización se realiza en la parte superior del baño de helio líquido. Posteriormente la fibra es conducida a través del tanque de helio líquido por uno de los tres tubos de aluminio que lo atraviesan para después salir por la parte inferior del tanque. Desde aquí es conducida hasta la tercera etapa del cableado, (ver sección 2.3.1) donde aprovechando uno de los taladros en la alúmina es sujetada de modo que se minimicen las vibraciones mecánicas en la unidad del ncAFM. Finalmente la fibra óptica es conducida a la etapa de la fibra óptica donde queda: fijada al pasar a través de las piezas encargadas de la fase del movimiento longitudinal y transversal, y sujeta por dos pestañas de acero inoxidable. Para evitar movimientos de la fibra óptica dentro del espacio que dejan las pestañas y para reducir la tensión ejercida por estas, durante toda esta parte la fibra óptica es conducida a través de dos tubos de acero inoxidable de diferente diámetro y a los que queda adherida con pegamento no conductor. La fibra óptica utilizada es una fibra mono-modo con un diámetro de 145μm y un núcleo de 5μm de diámetro del tipo pajarita. Estas fibras ópticas mantienen la polarización de la señal transportada gracias a dos varillas interiores con forma de pajarita que reducen la tensión en el núcleo por lo que son ideales para conducir señales a grandes distancias en entornos donde la fibra óptica puede sufrir tensiones debidas a dobleces en esta. En la configuración utilizada en el detector de la dinámica de la micropalanca por interferometría, la señal reflejada por la intercara formada por el final de la fibra óptica interfiere con la señal reflejada en la micropalanca. Se puede maximizar la señal reflejada en - 75 -

la micropalanca gracias a un preciso posicionamiento del haz laser sobre la parte posterior de la micropalanca, pero también es deseable maximizar la intensidad de la señal transmitida por la intercara. Para una intercara formada por el vacío (índice de refracción 1) y la fibra óptica (índice de refracción aproximado de 1,5) se obtiene un máximo de transmitancia (normalizada) cuando el ángulo de incidencia es cercano a 0°, como se deduce de aplicar las ecuaciones de Fresnel tanto para una polarización paralela o perpendicular12. Así pues la transmitancia o transmisividad T se expresa como: 𝑇=[

(𝑛𝑡 · 𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑡 )) 2 ]𝑡 (𝑛𝑖 · 𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑖 )

(Ec. 2.2)

donde ni,t son el índice de refracción del medio del haz incidente y transmitido respectivamente, θi,t el ángulo del haz incidente y transmitido y t es el coeficiente de transmisión obtenido de las ecuaciones de Fresnel. Por esta razón el final libre de la fibra óptica que forma la intercara ha sido cortado con un cortador comercial de alta precisión que nos asegura el corte limpio del extremo de la fibra óptica. Por medio de un acceso óptico a través de los escudos anti-radiación, es posible monitorizar tanto el movimiento de la fibra óptica como el de la etapa de la muestra a fin de facilitar el acercamiento. Esto, además, nos permite realizar el posicionamiento de la fibra óptica respecto de la micropalanca cuando la estructura móvil esta desacoplada de la estructura fija y la unidad del ncAFM se en cuentra en condiciones de llevar a cabo las medidas experimentales. En la figura 2.12 se muestra por medio de tres fotografías, obtenidas a través del acceso óptico en los escudos antiradiación primero el acercamiento de la fibra óptica hacia la micropalanca y posteriormente el acercamiento de la muestra hacia esta hasta una distancia cercana a la detección de fuerzas de largo alcance en la punta de la micropalanca. El ajuste fino de la posición de la fibra óptica se realiza observando los patrones de interferencia mostrados en la sección 1.8.1.

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Figura 2.12 Desplazamiento de la fibra óptica y de la etapa de la muestra. Tres fotografías obtenidas a través del acceso óptico en los escudos anti-radiación donde primero en negro se indican las partes relevantes, en azul se indica el acercamiento de la fibra óptica hacia la micropalanca y en rojo el acercamiento de la etapa de la muestra hacia la micropalanca. Las fotografías han sido adquiridas mediante una cámara CCD enfocada en uno de los accesos ópticos en los escudos anti-radiación.

2.3.4 Configuraciones del LT-ncAFM. En lo referente a la posición de la estructura móvil respecto de la estructura fija, la unidad del ncAFM tiene dos posibles configuraciones: acoplado y desacoplado. Las medidas experimentales de FM-AFM se ejecutan cuando la unidad del ncAFM está en configuración desacoplada. En esta configuración se realizan, además, el posicionamiento de la fibra óptica respecto de la micropalanca y se desplaza la muestra hacia está utilizando los motores inerciales respectivos. En la configuración de acoplado se realizan las operaciones de intercambio de puntas y muestras y además se produce la termalización de la estructura móvil a temperaturas criogénicas. A continuación se detalla el procedimiento que permite pasar de una configuración a otra, concretamente de desacoplado a acoplado. La figura 2.13a - 77 -

muestra la disposición del manipulador traslacional y rotacional empleado en el cambio de configuración de la unidad del ncAFM.

Figura 2.13 Configuraciones del LT-ncAFM. –a) Representación 3D de la disposición del manipulador utilizado en el mecanismo de acoplamiento/desacoplamiento de la estructura móvil. –b) Vista lateral donde se observa el manipulador y la posición de la estructura móvil respecto de la estructura fija. –c) Fotografía representativa de un cambio de micropalanca utilizando la barra de transferencia cuando la estructura móvil se encuentra acoplada. Nótese que la fibra óptica no aparece en la fotografía.

Cuando la estructura móvil está desacoplada de la estructura fija, esta pende de tres muelles directamente atornillados a la parte superior de la estructura fija y a la base de la estructura móvil (ver figura 2.13b). La estructura móvil esta así amortiguada por estos tres muelles y por el sistema de frenado por corrientes de Foucault que se encuentra en la parte inferior de la estructura fija (ver sección 2.3.2). Para cambiar a la configuración se utiliza un manipulador traslacional y rotacional desde la parte inferior del sistema de UHV centrado con respecto del - 78 -

eje vertical de la unidad del ncAFM y del criostato. Una apertura móvil en el escudo antiradiación permite el paso del manipulador hacia la parte inferior de la estructura móvil (ver figura 2.13a). Como se explicó en la sección 2.3.1 el interior y la parte inferior de la estructura móvil están huecos. El motivo es que en el hueco interior se aloja el mecanismo que nos permite acoplar o desacoplar el sistema, un mecanismo que se desarrolló en base a los diseños previos del Dr. Miguel Moreno-Ugeda para un STM de baja temperatura2 y que se muestra en la figura 2.14. En la superficie inferior de la estructura móvil se sitúan, atornillados y en posición vertical, tres muelles de compresión guiados por tres varillas de acero inoxidable situadas a 120° que unen en su otro extremo a un disco de cobre al que hay acoplada una pieza de acero inoxidable de simetría cilíndrica y forma cónica en su parte inferior, que facilita el empuje vertical realizado por el manipulador traslacional. Acoplada al centro de esta pieza se encuentra un cilindro de bronce fosforoso (tipo C-311 90/10) con tres barras dispuestas a 120° en posición horizontal. La pieza de bronce fosforoso puede rotar libremente respecto de la pieza de acero inoxidable. El manipulador traslacional empuja verticalmente el conjunto de la pieza de acero inoxidable y toda la estructura móvil se eleva hasta hacer tope con la base intermedia de la estructura fija. En esta posición el manipulador traslacional continua empujando verticalmente de modo que el conjunto de la pieza de acero inoxidable se eleva hasta que las tres varillas en el cilindro de bronce fosforoso alcanzan la altura de las “J” en la base intermedia de la estructura fija. Entonces el manipulador rotacional hace girar todo el cilindro de bronce fosforoso hasta que las varillas encajan en las “J”. En esta posición los tres muelles de compresión empujan fuertemente la base móvil hacia la base intermedia de la estructura fija de modo que ambas estructuras se encuentran mecánicamente acopladas y se puede retirar el manipulador traslacional. Los intercambios de puntas y muestras en la unidad del LT-ncAFM se realizan en la configuración de acoplamiento mediante la barra de transferencia, como se observa en la fotografía de la figura 2.13c, la cual termina en su extremo en un tornillo de métrica 2,5mm. Gracias a que la barra de transferencia tiene libertad de rotación, esta puede ser atornillada a las roscas realizadas tanto a los porta-muestras como a los porta-micropalancas.

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Figura 2.14 Mecanismo de acoplamiento. –a) Representación 3D del mecanismo que permite acoplar/desacoplar la estructura móvil donde se indican las tres varillas de bronce fosforoso y los muelles de compresión. –b) Fotografía con vista en perspectiva del mecanismo. –c) Fotografía de la vista inferior del mecanismo donde se puede observar la pieza de acero inoxidable cónica donde apoya el manipulador traslacional. Ni en b) ni en c) se muestran las varillas de bronce fosforoso.

2.4 Prueba de rendimiento. Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8).

Aunque el diseño del sistema de UHV y de la unidad del ncAFM se ha realizado meticulosamente teniendo en cuenta todos los factores relevantes en un experimento típico - 80 -

de microscopía de proximidad como pueden ser bajo nivel de vibraciones mecánicas o ausencia de inducción en las señales eléctricas en la unidad del ncAFM, es necesario realizar algunas pruebas a fin de comprobar el correcto funcionamiento del sistema. También se requiere de la comprobación de la termalización de la unidad del ncAFM a temperaturas criogénicas. Con la finalidad de probar la resolución del microscopio se han realizado medidas utilizando como parámetro de control de la distancia punta muestra tanto el ∆f como la corriente túnel de una punta metálica tanto en reposo como oscilando. Estas medidas se han efectuado íntegramente en el sistema de UHV a temperaturas criogénicas y a temperatura ambiente mostrando la amplia versatilidad del sistema. Para ello se ha procedido a preparar y realizar medidas experimentales sobre una superficie de Ge(111)-c(2x8). La figura 2.15 muestra un modelo de esferas de las posiciones atómicas de las últimas capas en la superficie de Ge(111)-c(2x8). En este modelo ampliamente aceptado, los átomos de la primera capa muestran una distribución hexagonal con simetría 313-15 con cerca de ¾ partes de los enlaces colgantes de la superficie ideal saturados por adátomos mientras que los restantes están en los restátomos. En el modelo sencillo de adátomos y restátomos, ocurre una trasferencia de carga que implica la aparición de estados de superficie cercanos al nivel de fermi ocupados y vacíos, principalmente localizados sobre los restátomos y los adátomos respectivamente16.

Figura 2.15 Modelo de la superficie de Ge(111)-c(2x8). Vista superior del modelo atómico para la reconstrucción Ge(111)-c(2x8) donde se muestran las posiciones de los adátomos y los restátomos. Figura adaptada de la tesis del Dr. Iván Brihuega25.

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En la superficie reconstruida de Ge(111)-c(2x8), la estructura ordenada mostradas por los adátomos y los restátomos resulta idéntica, como se puede observar en el modelo de la figura 2.15. En imágenes de STM sobre la superficie de Ge(111)-c(2x8) con resolución atómica adquiridas simultáneamente a doble polaridad (se alterna la polaridad del voltaje aplicado entre punta y muestra) se obtiene una imagen de los estados ocupados y otra de los estados vacíos siendo posible clarificar la posición de ambos, los adátomos y los restátomos13. En particular en la imagen de estados ocupados adquirida con un voltaje de muestra negativo, la transferencia parcial de carga de los adátomos hacia los restátomos en la superficie proporciona imágenes de STM donde los restátomos resaltan sobre los adátomos17. La superficie de Ge(111)-c(2x8), ampliamente estudiada en los años 1980 y 1990, es un ejemplo de superficie bien caracterizada, ideal para poner a prueba tanto el sistema de UHV, en el cual se llevará a cabo la preparación de la muestra, como la fiabilidad de la unidad del ncAFM. Además de haber sido previamente caracterizada a escala atómica mediante experimentos previos de STM, la superficie de Ge(111)-c(2x8) ha sido también estudiada mediante ncAFM18. Mientras que las imágenes obtenidas mediante STM muestran resolución atómica debido a la fuerte dependencia espacial de la densidad local de estados electrónicos que presentan tanto adátomos como restátomos, el contraste atómico observado en medidas de ncAFM cuando se usan puntas de silicio es debido al enlace químico formado por el átomo situado en el ápice de la punta y los átomos de la superficie a distancias pequeñas. La superficie de Ge(111)-c(2x8) se ha preparado en condiciones de UHV a partir de una oblea de 2” de diámetro de tipo-n con una resistividad ≤0,4Ω·cm. Para obtener una superficie limpia y bien reconstruida se realizaron sucesivos ciclos de bombardeo con iones de Ar+ de una duración de 10min en una atmosfera de argón de 3,5·10-6 Torr, una energía del haz incidente de 600eV y una corriente de muestra de 6μA. Los ciclos de calentamiento se realizaron a una temperatura de ~600°C mediante calentamiento resistivo (ver sección 2.2.1). Tras el último ciclo, se disminuye la temperatura de la muestra lentamente hasta temperatura ambiente (RT) de modo que se obtiene una superficie bien reconstruida. Todas las imágenes han sido adquiridas y procesadas con el software de libre acceso WSxM19.

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2.4.1 Microscopía de efecto túnel a temperatura ambiente. La versatilidad con la que se ha dotado a la unidad del ncAFM durante su diseño nos permite la posibilidad de realizar muy diversas medidas experimentales, probadas durante la puesta a punto. En esta sección se mostrarán las primeras medidas experimentales realizadas por el microscopio desarrollado durante el transcurso de la presente tesis. Estas primeras medidas han sido realizadas a temperatura ambiente y usando la corriente túnel entre punta y muestra como parámetro de control durante la exploración de la superficie. Durante las medidas de STM y como prueba de versatilidad, se han utilizado dos tipos de puntas muy diferentes a escala macroscópica. Como ya se describió en la sección 1.8, un experimento de STM requiere de una muestra y una punta con alta conductividad eléctrica. En los dos casos que se muestran en esta sección se han utilizado puntas de platino-iridio. La primera punta de platino utilizada y cuyos resultados se muestran en la figura 2.16, consiste en un hilo de una aleación de platino-iridio de diámetro 0,25mm cortado mecánicamente y acoplado a un porta-micropalancas con las modificaciones oportunas para la ocasión. La segunda de las puntas utilizadas consiste en una micropalanca con punta de silicio recubierta con una doble capa de cromo y 20nm de platino-iridio. Estas últimas son distribuidas comercialmente por la compañía NanosensorsTM (PPP-NCLPt). El tamaño de las micropalancas empleadas está restringido por el tamaño del detector, en nuestro caso el diámetro de la fibra óptica, y por la condición de salto al contacto (ver ecuación 1.14) altamente relacionado con la constante de fuerzas de la micropalanca.

Figura 2.16 Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8)

en

modo

STM.

Imagen de topografía con resolución atómica de STM utilizando una punta rígida

de

mecánicamente.

platino La

cortado imagen

fue

adquirida a temperatura ambiente.

Tamaño de la imagen: 10x10nm2. Parámetros túnel: It=1,0nA; V=1,4V.

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La figura 2.16 muestra la superficie de Ge(111)-c(2x8) con resolución atómica utilizando una punta rígida de platino medida a temperatura ambiente en condiciones de UHV. En esta imagen la superficie aparece perfectamente reconstruida en zonas amplias sin defectos ni impurezas, probando el buen funcionamiento y limpieza de los útiles de la cámara de preparación. Comparando con el modelo de la figura 2.15 identificamos cada una de las protuberancias de la figura 2.16 con las posiciones de los adátomos en la superficie. Cuando se utiliza la punta de silicio recubierta de platino se obtienen imágenes similares de la topografía de la muestra cómo se puede ver en la figura 2.17. Pero, ya que típicamente la constante de fuerzas de este tipo de micropalancas tiene valores comprendidos entre 20N/m y 40N/m, si la interacción atractiva de van der Waals o electrostática son suficientemente mayores grandes, es posible que al disminuir la distancia entre punta y muestra no se cumpla la condición descrita por la ecuación 1.14 y se produzca el fenómeno conocido como salto al contacto, en el cual, la micropalanca semirrígida cede ante la interacción atractiva20. Durante un salto al contacto la punta se puede contaminar o degradar pues el área de contacto suele ser mayor que unos pocos nanómetros. La figura 2.17 muestra dos imágenes de topografía con resolución atómica obtenidas con este tipo de punta en una misma región de la muestra utilizando la corriente túnel como parámetro de control y sin oscilación en la micropalanca. La imagen de la figura 2.17a adquirida con un voltaje de bias de +1,3V muestra los estados vacíos de la superficie de Ge(111)-c(2x8) que corresponden con las posiciones de los adátomos. La figura 2.17b obtenida con un voltaje de bias -1,0V muestra la topografía de los estados ocupados de la superficie reconstruida asociados con los restátomos13. Nótese que las imágenes no han sido adquiridas simultáneamente pero si en una misma región de la muestra en un lapso de tiempo de apenas unos minutos. La falta de coincidencia exacta entre las posiciones de las dos imágenes se debe a desplazamientos entre punta y muestra por deriva térmica ya que ambas imágenes han sido obtenidas a temperatura ambiente. Con estas medidas experimentales queda probada la posibilidad de utilizar la unidad del ncAFM para caracterizar muestras a escala atómica como haría un STM que opere a temperatura ambiente.

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Figura 2.17 Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8) utilizando micropalancas metalizadas a ambas polaridades. –a) Imagen de topografía que muestra los estados vacíos de la superficie asociados a los adátomos. –b) Imagen de topografía que muestra los estados ocupados de la superficie asociado a los restátomos. Parámetros de las dos imágenes: Tamaño 16,1nm x 15,6nm; It=1,0nA.

2.4.2 Microscopía de fuerzas en modo no contacto a temperatura ambiente y baja temperatura. La prueba principal realizada para evaluar el diseño y ensamblado de la unidad del ncAFM ha sido la obtención de imágenes de topografía con resolución atómica de la superficie de Ge(111)-c(2x8) tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura (∼5K) en modo FMAFM. En las pruebas de rendimiento en modo FM-AFM efectuadas a diferentes temperaturas, se ha empleado el mismo tipo de micropalanca con puntas de silicio orientadas en la dirección [001] suministradas comercialmente por NanosensorsTM (PPP-NCLR) que garantizan un radio de curvatura en el ápice menor que 10nm. Estas puntas de silicio deben de ser tratadas en condiciones de UHV para eliminar la capa de óxido nativo que hay en la superficie de la punta. El procedimiento general utilizado en la limpieza de superficies de silicio consiste en calentar las muestras a temperaturas que pueden alcanzar hasta los 1200⁰C. En nuestro caso, dado que se han utilizado porta-micropalancas de acero magnético con una baja temperatura de Curie, utilizar este procedimiento inutilizaría los porta-micropalancas. La estrategia a seguir - 85 -

en estos casos consiste en bombardear la superficie de las puntas con iones de Ar+ en incidencia normal, con una energía cinética de 600-1000eV, ajustando los parámetros en el cañón de argón de modo que se obtiene una punta reactiva con un bajo radio de curvatura en el ápice21.

Figura 2.18 Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8) en modo FM-AFM a diferentes temperaturas utilizando puntas de silicio. –a) Imagen de topografía con resolución atómica obtenida a temperatura ambiente (tamaño de imagen 7x7nm2; Amplitud de oscilación=17nm; ∆f=-8,5Hz). –b) Imagen de topografía con resolución atómica obtenida a 5K (tamaño de imagen 8,8x8,8nm2; Amplitud de oscilación=19nm; ∆f=-25,5Hz). –c) Perfil topográfico a lo largo de la línea negra en 2.18a.

La figura 2.18a muestra una imagen con resolución atómica de la superficie de Ge(111)c(2x8) obtenida a temperatura ambiente con una punta de silicio oscilando con una frecuencia de resonancia libre de 170KHz y una amplitud de oscilación de 17nm. Nótese que la deriva térmica producida al medir a temperatura ambiente modifica ligeramente las - 86 -

posiciones atómicas en la imagen de topografía. Esta deriva térmica es más notoria que en las medidas de STM ya que el menor ancho de banda del demodulador de frecuencia limita la velocidad del barrido durante la exploración de la superficie. La imagen de la figura 2.18b muestra una imagen de topografía de la superficie de Ge(111)c(2x8) con resolución atómica obtenida en modo FM-AFM a una temperatura de 5K. En este caso la frecuencia de resonancia libre de la micropalanca es de 170KHz y la amplitud de oscilación 19nm. La figura 2.18c muestra el perfil topográfico a lo largo de la línea de color negro en la figura 2.18a. Con estas dos imágenes de resolución atómica obtenidas a distintas temperaturas, queda comprobada la suficiencia en la resolución vertical y lateral de la unidad del ncAFM construida. Como hemos visto en la sección 2.4.1 es posible utilizar micropalancas y puntas metalizadas para realizar medidas en modo STM cuando la micropalanca no oscila. Sin embargo es también posible realizar medidas simultáneas de STM y FM-AFM cuando la micropalanca oscila con una amplitud constante como se verá en la siguiente sección.

2.4.3 Medidas simultaneas de STM y ncAFM a baja temperatura. Cuando se utilizan puntas metalizadas montadas sobre micropalancas metálicas, es posible registrar simultáneamente el ∆f y la corriente túnel promedio detectados por la punta22, 23. Aunque tanto mediante corriente túnel como mediante ∆f es posible obtener resolución atómica sobre una superficie, los observables medidos resultan muy diferentes según sea el caso. La corriente túnel detectada por la punta al aplicar una diferencia de voltaje entre punta y muestra está relacionada con la densidad local de estados electrónicos de la superficie y de la punta. En cambio el ∆f detectado en un experimento de FM-AFM se relaciona con la sensibilidad de la punta con la distribución espacial de los gradientes de fuerza en la dirección perpendicular al plano de la superficie. Más concretamente en medidas de FM-AFM en una superficie semiconductora, cuando se utilizan puntas de silicio, el ∆f que origina el contraste atómico está relacionado con la saturación de los enlaces colgantes entre la punta y la muestra24. Para una correcta caracterización de la morfología y las propiedades superficiales de un material a escala atómica son deseables, pues, medidas de STM y FM-AFM.

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Figura 2.19 Resolución atómica en Ge(111)-c(2x8) adquirida simultáneamente en STM y en ∆f a 5K utilizando puntas metalizadas. –a) Imagen de topografía manteniendo la corriente túnel constante. A la derecha imagen de ∆f adquirida simultáneamente (tamaño de imagen 5,5x5,5nm2; Amplitud de oscilación=42nm; It=30pA; V=1,2V). –b) Imagen de topografía manteniendo ∆f constante. A la derecha imagen de STM adquirida simultáneamente (tamaño de imagen 6,2x6,2nm2; Amplitud de oscilación=12,8nm; ∆f=-240Hz; V=-0,4V).

Utilizando puntas metálicas montadas sobre micropalancas metálicas como las utilizadas en la sección 2.4.1, se puede aprovechar la conductividad de la punta para realizar medidas simultáneas con resolución atómica de la corriente túnel y el ∆f cuando la punta es excitada - 88 -

con una amplitud de oscilación constante. El proceso consiste en controlar la imagen de topografía mediante la corriente túnel promedio o el ∆f mientras que, simultáneamente, se registra el canal de ∆f o de la corriente túnel promedio respectivamente. En la figura 2.19 se muestran imágenes simultáneas con resolución atómica de STM y de FMAFM sobre una muestra de Ge(111)-c(2x8). La imagen de topografía en la figura 2.19a se ha obtenido con la realimentación topográfica en modo corriente túnel constante mientras que la imagen de topografía en 2.19b se ha obtenido manteniendo constante el ∆f. A la derecha de cada imagen de topografía se muestra la imagen simultánea correspondiente. Las imágenes mostradas en la figura 2.19a y 2.19b se han obtenido con puntas metálicas en sesiones de medida diferentes.

Figura 2.20 Deriva térmica del LT-ncAFM a 5K. Imágenes consecutivas adquiridas durante más de 12 horas sobre la misma región de la superficie. El desplazamiento horizontal es de 0,3Å/h. Las imágenes fueron adquiridas en modo STM con la punta oscilando (tamaño de imagen 10x10nm2; It=38pA; V=900mV).

Para concluir este apartado se ha comprobado la estabilidad del microscopio y la correcta termalización de todos los componentes a temperaturas criogénicas mediante la adquisición de imágenes de topografía a 5K de una región particular de la superficie de Ge(111)-c(2x8) durante algo más de 12 horas. Tres de estas imágenes obtenidas de forma continua se muestran en la figura 2.20. Durante este tiempo el desplazamiento relativo entre punta y muestra es de apenas 3,5Å, es decir, aproximadamente 0,3Å/h. Este sistema cuenta además con la ventaja de poder mantener el microscopio termalizado a 5K hasta 48 horas seguidas debido a la gran capacidad del tanque de LHe y a su bajo consumo. - 89 -

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3. Estudio del contraste a escala atómica con ncAFM en Grafeno/Pt(111)

Aunque el AFM ha demostrado una gran capacidad para la caracterización a escala atómica de un amplio rango de superficies, actualmente, la obtención de imágenes con resolución atómica en sistemas bidimensionales, como es el caso del grafeno, supone un desafío debido a la baja corrugación topográfica que presentan. En el presente capítulo se mostrará cómo el AFM es capaz de resolver la estructura atómica de grafeno epitaxial sobre un sustrato de Pt(111), tanto en imágenes de topografía como en disipación. Estas imágenes de topografía presentan, además, claramente los patrones de moiré formados por la interacción del grafeno con el sustrato. Para este trabajo se ha contado con la estrecha colaboración del grupo del profesor Rubén Pérez, que realizó simulaciones

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atomísticas mediante cálculos DFT y modelos multiescala, las cuales han permitido la identificación del mecanismo subyacente en el contraste de las imágenes de AFM.

3.1 Introducción.

El grafeno (G) y otros materiales bidimensionales (2D) son los candidatos más prometedores para liderar la próxima revolución tecnológica debido a sus fascinantes propiedades mecánicas y electrónicas1. Es por ello que se hace necesario caracterizar y modificar sus propiedades mecánicas y electrónicas en la nanoescala. Las microscopías de proximidad (SPM), incluidos el microscopio de efecto túnel (STM) y el microscopio de fuerzas (AFM), son herramientas que nos permiten estudiar las propiedades electrónicas y mecánicas, respectivamente, en grafeno átomo a átomo. Mientras que el contraste en STM está principalmente controlado por efectos electrónicos2, el AFM en modo dinámico3, en particular cuando es operado en modulación de frecuencias4 (FM), ha demostrado una capacidad excepcional para resolver la auténtica estructura geométrica en un amplio rango de materiales, incluyendo metales5, semiconductores6, óxidos7 así como en moléculas aromáticas8. Este contraste superlativo es debido a la alta sensibilidad del desplazamiento en frecuencias (∆f) con la interacción entre la punta y la superficie en los diferentes regímenes de interacción3, 9. Experimentos previos de FM-AFM en materiales de baja dimensionalidad basados en carbono como grafito10-14, nanotubos de carbono15 y, más recientemente en grafeno16 y en nanocintas de grafeno17, muestran claramente contraste a escala atómica en imágenes de ∆f y, dependiendo del sistema experimental empleado, también en las imágenes del canal de disipación. Mientras que el origen de la disipación en este tipo de sistemas no había sido analizado en profundidad hasta ahora, si es bien conocida la relación entre el contraste atómico en las imágenes de ∆f con la naturaleza de la interacción entre punta y muestra18. Cuando se utilizan puntas reactivas (incluyendo en esta familia a las puntas metálicas), a grandes distancias entre punta y muestra (∼4-5 Å) la interacción atractiva de origen químico resulta mayor sobre las posiciones de los átomos de carbono; sin embargo, a menores distancias ( 5,5Å. Aproximando la punta hacia la superficie, la energía de disipación crece abruptamente hasta un valor de ∼ 0,8eV/ciclo, que permanece constante mientras se sigue acercando la punta hacia la muestra. Se debe de señalar que la distancia relativa Z donde la energía de disipación alcanza su valor constante coincide con la posición en la que comienza a obtenerse contraste atómico en Δf (las curvas sobre un mínimo y un máximo dejan de solaparse). De este modo se pone de manifiesto que debe de existir una relación entre el contraste en Δf y el comportamiento observado en la energía de disipación. Más aún, la presencia de un plateau en la energía de disipación apunta hacia un proceso reversible que produce histéresis en la fuerza durante el ciclo de oscilación de la punta, probablemente, debido a adhesión a escala atómica entre la punta y la lámina de grafeno60, 61. Por otra parte, como se verá más adelante, el alto valor que alcanza este plateau en la energía de disipación (∼ 0,8eV/ciclo) en comparación con la pequeña corrugación a escala atómica de la disipación(∼ 0,03eV/ciclo), implica que puede haber involucradas deformaciones de la lámina de grafeno más allá de simples deformaciones atómicas en el mecanismo de disipación.

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Figura 3.9 Mapas 2D de ∆f y disipación. Mapas 2D de a) ∆f, b) disipación. Simultáneamente al mapa de ∆f mostrado en la figura 3.5 se obtiene un mapa 2D de la disipación. Tanto en la imagen de topografía en a) como en la de disipación en b) se ha trazado, en amarillo, la línea de espectroscopía. Comparando las curvas extraídas de ambos mapas 2D sobre un máximo y un mínimo de la imagen de topografía, se observa que para distancias relativas > 0,6nm, no se obtiene contraste en ∆f y la disipación es prácticamente nula. Sin embargo, reduciendo la distancia punta-muestra se observa un salto abrupto de la energía de disipación para alcanzar un plateau de 0,8eV/ciclo donde se mantiene constante al disminuir aún más la distancia. Aunque el contraste en ∆f se invierte a una distancia ~3Å, el contraste en disipación permanece igual. - 115 -

3.3.1.4 Cálculos con modelo multiescala. Aunque los cálculos DFT muestran tanto la dependencia del contraste atómico con la distancia punta-muestra y la resolución de la modulación del moiré en régimen repulsivo observadas experimentalmente, estos fallan al explicar tanto el moiré en régimen de fuerzas atractivas como la presencia de disipación en los experimentos. Debido a la limitación de tamaño que imponen los cálculos DFT no se pueden cumplir los siguientes requisitos en la simulación: i) un tamaño mayor para la lámina de grafeno que permita deformaciones a gran escala y, ii) una punta macroscópica, que introduzca una interacción atractiva de fondo consecuencia de la interacción de van der Waals. Para solventar este problema, el grupo del profesor Rubén Pérez llevó a cabo simulaciones mediante un modelo multiescala que pretende agrupar las interacciones locales y globales que puedan estar involucradas. De aquí en adelante nos referimos como global a escalas mayores que el nanómetro y como local a escalas del orden de las distancias atómicas.

Figura 3.10 Diagrama del modelo multiescala. Diagrama del modelo multiescala empleado. En éste, se han marcado distintos potenciales efectivos correspondientes a: la interacción entre la nanopunta y el grafeno (Vt-G), la interacción de la macropunta con el grafeno (VT-G) y la interacción del platino con el grafeno (VPt-G). El modelo parametriza las deformaciones globales en la lámina de grafeno a través del módulo de Young en dos dimensiones (VE2D) y las deformaciones locales a través de la pretensión de la membrana de grafeno (VBR). Las deformaciones globales y locales varían la distancia entre el grafeno y el sustrato de platino. Estas variaciones quedan recogidas por medio de las coordenadas zglobal y zlocal. - 116 -

La figura 3.10 muestra un diagrama del modelo empleado. Éste incluye potenciales efectivos para la interacción del grafeno con el ápice de la punta (Vt-G), con la punta macroscópica(VTG),

con el sustrato de Pt (VPt-G) y además tiene en cuenta la respuesta mecánica de la lámina

de grafeno a deformaciones fuera del plano (VE2D y VBR). La lámina de grafeno es dividida en dos regiones que permiten deformaciones locales y globales. El potencial empleado tiene la forma: 𝑉(𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 , 𝑧𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 , 𝑧𝑡 ) = 𝑉𝑡−𝐺 (𝑧𝑡 − 𝑧𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 ) + 𝐴1 𝑉𝑇−𝐺 (𝑧𝑇 − 𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 ) 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙

𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 + 𝐴1 𝑉𝑃𝑡−𝐺 (𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 − 𝑧𝑃𝑡 ) + 𝑉𝑃𝑡−𝐺 (𝑧𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 − 𝑧𝑃𝑡 )

(3.1)

+𝑉𝐵𝑅 (𝑧𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 − 𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 ) + 𝐴2 𝑉𝐸2𝐷 (𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 ) donde las coordenadas zlocal y zglobal, ambas referidas respecto de la posición de la lámina de grafeno sin perturbar, recogen la coordenada z del área justo debajo del ápice de la punta y de la deformación global de la lámina de grafeno respectivamente. La coordenada 𝑧𝑃𝑡 muestra global

la posición del sustrato de platino y se mantiene constante en el cálculo. VPt−G reúne la interacción global de van der Waals que existe entre la lámina de grafeno y el sustrato de local platino, mientras que VPt−G se refiere a pequeñas modulaciones en esta interacción global

debido al entorno químico local. Este modelo no tiene en cuenta posibles deformaciones de la punta. Los potenciales efectivos fueron parametrizados a través de cálculos DFT. Especial consideración merecen los dos últimos términos del potencial: VE2D y VBR, que describen la respuesta mecánica de la lámina de grafeno. Dado que el grafeno se comporta como una membrana bidimensional, estos potenciales deben de tener en cuenta el módulo de Young en dos dimensiones29 y la rigidez flexional (bending rigidity en inglés). Sin embargo se ha de tener en cuenta que la interacción total dependerá del área deformada. Esto se ha considerado a través de los parámetros A1 y A2 elegidos para reproducir los valores hallados experimentalmente. En la figura 3.11a se ha representado el potencial completo de la ecuación 3.1 en función de las coordenadas zlocal y zglobal que agrupan las deformaciones locales y globales de la lámina de grafeno. El potencial completo se ha representado para diferentes distancias entre la punta y la muestra (t-G) referidas, también, a la distancia entre la punta y la posición relajada de la lámina de grafeno. En la figura 3.11b se presentan superpuestos los perfiles energéticos en función de la coordenada de reacción para las diferentes distancias punta-grafeno. Dicha coordenada de reacción corresponde con la trayectoria, en el espacio de fases, que une los dos - 117 -

mínimos del sistema a través del camino de mínima energía. Cómo se observa en la figura 3.11a, cuando la punta está lejos del grafeno (> 6Å) el sistema muestra un solo mínimo (mínimo 1) que corresponde con la solución de equilibrio. Al acercar la punta las deformaciones locales y globales se incrementan. A una distancia punta-grafeno ∼5,5Å aparece un segundo mínimo local (mínimo 2) en una posición zlocal ∼2,6Å (se debe recordar que la coordenada zlocal es referida respecto de la lámina de grafeno sin alterar). Si se reduce aún más la distancia punta-grafeno ambos mínimos comienzan a convergir. Cuando t-G ∼3,5Å ambos mínimos se alcanzan y no se observa barrera energética entre ellos. Al disminuir aún más la distancia punta-grafeno, ambos mínimos convergen y solo un mínimo aparece como solución energética del sistema. Durante un ciclo de oscilación de la punta esta realiza un movimiento de acercamientoalejamiento respecto de la superficie. Este movimiento de acercamiento-alejamiento puede mostrar diferencias en la interacción medida cuando el sistema presenta dos mínimos de energía como es el caso, dependiendo de si el máximo acercamiento de la punta durante el ciclo de oscilación ocurre o no después de la disminución de la barrera de potencial entre ambos mínimos que aparece a la distancia punta-grafeno = 3,5Å. En cualquier caso, cuando la punta se acerca debe seguir la primera solución del sistema como se ve en la figura 3.11b, es decir, el sistema comienza en el mínimo 1. Sin embargo, si la punta supera el punto t-G = 3,5Å, el grafeno se adhiere a la punta y el sistema salta al segundo mínimo (mínimo 2) y continúa el camino de alejamiento acompañando la evolución de este mínimo. Cuando de nuevo la punta se aleja lo suficiente (> 6Å), el coste energético de la deformación elástica del grafeno excede la energía de adhesión, la lámina de grafeno se despega de la punta y regresa a su posición de equilibrio. La diferencia de energía entre las dos soluciones es de ∼0,8eV, que corresponde con el valor de la disipación observada experimentalmente. La evolución mostrada por el mínimo del sistema (mínimo 1) en función de las coordenadas zlocal y zglobal muestra una ligera deformación local respecto de una mayor deformación global, es decir, al adherirse la lámina de grafeno a la punta se producen más fácilmente deformaciones globales en este que deformaciones locales debido a la alta flexibilidad del grafeno.

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Figura 3.11 Respuesta energética del modelo multiescala. –a) Minimización del potencial de la ecuación 3.1 respecto de las deformaciones globales y locales para diferentes distancias entre punta y muestra. –b) Perfil de energía en función de la coordenada de reacción para diferentes distancias entre punta y grafeno. Para distancias mayores que 6Å, el único mínimo del potencial (mínimo 1) sitúa la lámina de grafeno a 3,35Å por encima del sustrato de platino. A una distancia intermedia el sistema muestra dos mínimos (mínimo 1 y mínimo 2) que corresponden con el grafeno adherido al sustrato o el grafeno adherido a la punta respectivamente. A distancia menores (