QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica Análisis volumétrico: Titulaciones complejométricas

Contenidos • Proceso de medida química: Etapa analítica • Aspectos generales de las volumetrías • Requisitos de la reacción • Cálculos volumétricos • Equilibrios • Curvas de titulación • Localización del punto final

Etapas generales de un PMQ Muestra

PMQ Operaciones previas

Medición y transducción de la señal

Adquisición y tratamiento de datos

Resultados

Sustancias usadas como estándares •Máxima pureza •Estabilidad atmosférica

• Patrones primarios • Patrones secundarios

•Ausencia de agua de hidratación •Fácil de adquirir y bajo costo •Solubilidad suficiente •Masa molar grande

No cumplen alguna condición de los primarios

CaCO3 EDTA (ác) EDTA (sal Na)

Como se establecen las concentraciones de las soluciones patrón? Método directo: masa exacta de estándar primario en volumen final exacto

Cálculo de masa a pesar

Estandarización: Solución Patrón Secundario Solución Patrón Primario

Equilibrio de formación de complejos • La mayoría de los iones metálicos de transición aceptan 6 pares de electrones (número de coordinación = 6), es decir 6 ligandos monodentados. • Si un ligando se une al metal con más de un átomo, es un ligando multidentado o quelante. • Efecto quelato: los ligandos multidentados forman complejos metálicos más estables. El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es el más usado.

Equilibrio de formación de complejos: en la titulación se prefieren los ligandos polidentados

pM

4:1

1:1

1) M + 4 A = MA4

2:1

Keq= K1.K2.K3.K4 = 1020 2) M + 2 B = MB2 Keq= K1.K2 = 1020 3) M + c = MC Keq= 1020

Volumen reactivo

EDTA HOOC

CH2

CH2 COOH N

HOOC

CH2

CH2

CH2 N CH2 COOH

+ [ H Y ][ H ] + 3 H4 Y ⇔ H3 Y + H ......K1 = [H4 Y ]

[H2 Y 2- ][H+ ] H3 Y ⇔ H2 Y + H ....K 2 = [H3 Y - ] -

2-

+

+ 3[ HY ][ H ] + 23H2 Y ⇔ HY + H ....K 3 = [H2 Y 2- ] + 4[ Y ][ H ] + 34HY ⇔ Y + H .......K 4 = [HY 3- ]

EDTA: distribución de especies α4

1.0

α2

α1

Alfa

0.8

H4Y

0.6

HY3-

H2Y2-

0.4

α3

0.2

H3Y-

α0 Y4-

0.0 0

2

4

6

8

pH

10

12

14

EDTA-Metal: curva de titulación • La curva de titulación consiste en una gráfica de pM en función del agregado de EDTA. • Antes del punto de equivalencia, pM se calcula por estequiometría. • Luego se recurre a la constante de equilibrio: n+

M +Y

4−

⇔ MY

(n − 4)+

....K MY

[MY (n− 4)+ ] = n+ 4 − [M ][ Y ]

Influencia de la constante (K’YM) en la titulación (pH=10) 14 12

Zn2+

K'=1014

Ca2+

K'=1010

Mg2+

K'=108

10

pM

8 6 4 2 0 0.0

0.5

1.0

Titulante

1.5

2.0

Influencia del pH en la titulación del Calcio Se requiere un pH superior a 8 para tener un salto de pM cuantitativo

CD con simulaciones en: Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentos de Química Analítica (2004)

pH mínimo necesario para la titulación Ca(II): necesita un pH aprox. 8 para ser titulado

Otros metales pueden ser titulados a pH muy bajos

Influencia de un complejante auxiliar Zn2+ + Y 4 − ⇔ ZnY 2− ....K ZnY º K'MY = K MYα Eº α Zn

Dependencia del pH

[ ZnY 2− ] = [ Zn2+ ][ Y 4− ]

[ ZnY 2− ] = C ZnC Y

Dependencia de la concentración del ligando

Influencia de un complejante auxiliar

Indicadores visuales Sustancias químicas que interaccionan con el analito Mg-NET + EDTA Mg-EDTA + NET

Mg2+ + In3 − ⇔ MgIn − ....K MgIn

[MgIn − ] = [Mg2+ ][I3− ]

[ ZnY 2− ] K'MIn = K MInα = ....... log K'MIn = pMgTRAN ± 1 2+ [Mg ]CIn º In

Indicadores instrumentales • Ópticos • Electroquímicos (usando electrodos selectivos para iones) ‰ Monitorizan la evolución de productos y/o reactivos de la reacción volumétrica mediante medición continua de alguna propiedad físico-química relacionada

Técnicas de valoración con EDTA • Directa Ca2+ + Y4-

CaY2-

• Retroceso (el analito precipita en ausencia de EDTA, reacción lenta o bloqueo de indicador) Fe3+ + Y4-exc

Posterior valoración del EDTA exc. con Zn2+

• Desplazamiento (no hay indicador adecuado) M2+ + YMg2MY2- + Mg2+ Posterior valoración del Mg2+ con EDTA

Técnicas de valoración con EDTA • Indirecta (valoración de aniones que pptan con iones metálicos) BaSO4(s) + Ba2+ Ba2+ (exc.)+ SO42se titula el Ba2+ excedente • Enmascaramiento (proporciona selectividad)

Técnicas de valoración con EDTA: dureza del agua

DUREZA: concentración de CaCO3 que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes presentes en la muestra 1) Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0 (NH3/NH4+)usando NET como indicador. 2) Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH 12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcón carboxílico. 3) Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia

BIBLIOGRAFIA • Harris CH, “Análisis químico cuantitativo”, Editorial Reverté, 2da Ed. 2001. Páginas: 301-328 • Skoog D.A., West D.M., Holler 6ª Edición, Editorial Mc Graw Hill, 1995. Páginas: 237-256

“Química

Analítica”,