Asignatura

Termodinámica Estadística

Ejercicios de Termodinámica Estadística

Química Física III (Grado en Química) Víctor Luaña

Universidad de Oviedo Oviedo, Curso 2013–2014

V. Luaña ()

Química Física III (Grado en Química)

Oviedo, curso 2013–2014

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Termodinámica Estadística

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ya

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Química Física III (Grado en Química)

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¿De qué va esta asignatura?

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Programa de la asignatura I

1

Fundamentos de termodinámica estadística

2

[L01] Principios de Mecánica Estadística. Estadística de colectivos de Gibbs. Colectivo canónico. Otros colectivos.

3

[L02] Sistemas de partículas independientes. Estadística del gas ideal: Maxwell-Botzmann. Distribución de velocidades moleculares: Ley de Maxwell. Rotación de moléculas diatómicas, heteronucleares y homonucleares. El curioso comportamiento del orto y del para hidrógeno. Rotación de moléculas poliatómicas. Estadística de la vibración molecular.

4

Introducción a la termodinámica en sistemas que no están en equilibrio.

5

Fenómenos de transporte

6

[L03] Herramientas informáticas para la resolución de ecuaciones diferenciales.

7

[L04] Fundamentos de los fenómenos de transporte. Conductividad térmica: ley de Fourier. Viscosidad: leyes de Newton y Poiseuille. Difusión: primera ley de Fick.

8

Cinética Química

9

[L05] Cinética formal de las reacciones químicas. Orden y molecularidad de una reacción. Integración de las ecuaciones cinéticas. Tratamiento de datos cinéticos. Efecto de la temperatura en una reacción: ecuación de Arrhenius.

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Programa de la asignatura II

10

[L06] Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones. Catálisis. Reacciones elementales y complejas. Integración de sistema cinéticos modelo: reacciones reversibles, consecutivas y paralelas. Aproximación del estado estacionario y de la etapa limitante. Integración numérica de sistemas cinéticos. El problema estequiométrico. Métodos de relajación para reacciones rápidas. El equilibrio en una etapa y en una reacción global. Algunos mecanismos importantes: Reacciones bimoleculares, Mecanismo da Lindemann para las reacciones unimoleculares; Reacciones en cadena lineales y ramificadas; Catálisis enzimática y mecanismo de Michaelis-Menten; Autocatálisis; Osciladores químicos y relojes moleculares.

11

Elementos de cinética microscópica. Superficies de energía potencial. Karplus, Porter y Sharma y el premio Nobel de química 2013.

12

Fenómenos de superficie

13

[L07] Termodinámica de la interfase.

14

[L08] Adsorción de gases sobre sólidos. Irving Langmuir, premio Nobel de química 1932. Edward Teller, premio IgNobel de la paz 1991.

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Relación con otras materias I

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Relación con otras materias II

QF3 está formada por contenidos de Termodinámica Estadística, Fenómenos de Transporte, Cinética Química y Fenómenos de Superficie. QF3 tiene una fuerte conexión con el resto de asignaturas de Química Física, como se indica en el diagrama adjunto. QF1 (Termodinámica clásica) es una disciplina clave para entender los conceptos, el lenguaje y las herramientas que se utilizan en esta materia. El papel de la Termodinámica estadística es servir de conexión entre la perspectiva microscópica de la materia (fundamentada en la Química Cuántica y la Espectroscopía, QF2) y la perspectiva macroscópica (QF1). Fenómenos de Transporte y Cinética formal enlazan fuertemente con sus aplicaciones en la Ingeniería Química y también son el fundamento teórico para los experimentos que constituyen el núcleo de la materia Experimentación en Química Física II. Los Fenómenos de Superficie sirven de base para la asignatura Química de los Materiales. La materia, como el resto de las asignaturas en las que se ha partido la Química Física, forman el núcleo conceptual y teórico del grado de química en su aspecto cuantitativo. Tal es su vocación histórica y su verdadera razón de ser.

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Bibliografía fundamental y complementaria

Texto principal: Levine, I. N.; Fisicoquímica, 5a ed. (McGraw Hill, Madrid, 1996). Traductor: McQuarrie, D. A.; Statistical Mechanics (Harper & Row, New York, 1976). Hill, T. L.; Statistical Mechanics (Dover, New York, 1957) Missen, R. W; Mims, C. A.; y Saville, B. A.; Chemical reaction engineering and kinetics; (Wiley, New York, 1999). Adamson, Arthur W.; y Gast, Alice P.; Physical Chemistry of surfaces; 6th ed (Wiley Interscience, New York, 1997). Quarteroni, A.; y Salieri, F.; Scientific computing with MatLab and Octave, 2nd ed (Springer, Berlin, 2006).

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La verdadera Bibliografía

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Desarrollo temporal y actividades

Presencial CE PA TG TME 13 2 2 FT 12 2 2 CinQ 15 2 2 FSup 6 1 1 Total 46 7 7 60

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No pres. Th Act 12 12 12 12 12 12 9 9 45 45 90

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Habilidades importantes y evaluación

Comprender, manejar y relacionar los conceptos. Dominar el uso de las unidades de las magnitudes físicoquimicas. Plantear y resolver los ejercicios. Dominar la estimación y juicio sobre el orden de magnitud de las propiedades manejadas en la asignatura. Saber buscar información en las bibliotecas de la Universidad y en Internet. Utilizar las herramientas informáticas: un procesador de texto (latex, open office), un programa gráfico científico (gnuplot), un programa de cálculo científico (octave, MatLab). Estas herramientas se han elegido prefiriendo las de código libre y las accesibles para cualquier sistema operativo.

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Evaluación

E-mail: Web:

[email protected] http://azufre.quimica.uniovi.es

Nota final

80 %

20 %

La nota final evaluará las clases teóricas, los ejercios y otras actividades a razón de: 80 % y 20 %, respectivamente. El 80 % corresponderá a la nota del examen, en sus variantes de junio y julio. Con cada bloque, los alumnos recibirán una serie de problemas y/o trabajos, que deberán entregar resueltos en un plazo de una a dos semanas, dependiendo de su dificultad. El período final para entregar cada serie constará en cada serie. La evaluación de estas series representa el 20 % de la nota final, y esta nota será conservada desde la convocatoria de junio hasta la de julio. Alternativamente, en el examen de julio se incorporará una selección de los problemas y trabajos. Los alumnos podrán elegir entre responder a esta selección u optar a la callificación del 100 % por el resto del examen.

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¿Alguna duda? a a Puedo dar fe de que el fotógrafo no corrió ningún peligro real ni sufrió ningún daño durante la realización de su inexperto trabajo ;-)

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Juramento hipocrático I 1 1

Prometo cumplir, en la medida de mis capacidades y de mi juicio, este pacto.

2

Respetaré los logros científicos que con tanto esfuerzo han conseguido los médicos sobre cuyos pasos camino, y compartiré gustoso ese conocimiento con aquellos que vengan detrás.

3

Aplicaré todas las medidas necesarias para el beneficio del enfermo, buscando el equilibrio entre las trampas del sobretratamiento y del nihilismo terapéutico.

4

Recordaré que la medicina no sólo es ciencia, sino también arte, y que la calidez humana, la compasión y la comprensión pueden ser más valiosas que el bisturí del cirujano o el medicamento del químico.

5

No me avergonzaré de decir «no lo sé», ni dudaré en consultar a mis colegas de profesión cuando sean necesarias las habilidades de otro para la recuperación del paciente.

6

Respetaré la privacidad de mis pacientes, pues no me confían sus problemas para que yo los desvele. Debo tener especial cuidado en los asuntos sobre la vida y la muerte. Si tengo la oportunidad de salvar una vida, me sentiré agradecido. Pero es también posible que esté en mi mano asistir a una vida que termina; debo enfrentarme a esta enorme responsabilidad con gran humildad y conciencia de mi propia fragilidad. Por encima de todo, no debo jugar a ser Dios.

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Juramento hipocrático II

7

Recordaré que no trato una gráfica de fiebre o un crecimiento canceroso, sino a un ser humano enfermo cuya enfermedad puede afectar a su familia y a su estabilidad económica. Si voy a cuidar de manera adecuada a los enfermos, mi responsabilidad incluye estos problemas relacionados.

8

Intentaré prevenir la enfermedad siempre que pueda, pues la prevención es preferible a la curación.

9

Recordaré que soy un miembro de la sociedad con obligaciones especiales hacia mis congéneres, los sanos de cuerpo y mente así como los enfermos.

10

Si no violo este juramento, pueda yo disfrutar de la vida y del arte, ser respetado mientras viva y recordado con afecto después. Actúe yo siempre para conservar las mejores tradiciones de mi profesión, y ojalá pueda experimentar la dicha de curar a aquellos que busquen mi ayuda.

1 Versión de Louis Lasagna (1964, decano de medicina, Universidad de Tufts) V. Luaña ()

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Promesa socrática del docente I

Algunas personas apasionadas por el mundo de la educación, echamos en falta un compromiso ético explícito, parecido al juramento hipocrático que se realiza en medicina. Este documento es un primer intento de construir colectivamente alguna cosa parecida: una Promesa Socrática.

a

a Ésta es una iniciativa de Sandro Maccarone, profesor de Matemáticas y Física, que podéis examinar en http://queduquequeducuando.blogspot.com.es/2013/02/deberian- los- docentes- tener- tambien- una.html 1

Prometo no hacer perder nunca el tiempo a los alumnos con tareas innecesarias, rutinarias para tenerlos ocupados.

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Promesa socrática del docente II 2

Prometo hacer lo posible para que el alumnado se apasione por lo que trabajemos, para que tenga ganas de seguir investigando por su cuenta.

3

Prometo escuchar las sugerencias del alumnado para que ellos y ellas también se acostumbren a dudar críticamente de lo que hacen o de lo que hacen los demás.

4

El qué estudiar lo marca el currículo, el cómo el alumnado.

5

Favoreceré y potenciaré el conocimiento mutuo y las relaciones de confianza entre todos los miembros de la comunidad educativa.

6

Prometo que trabajaré para dar pocas respuestas y conseguir que los alumnos se hagan muchas preguntas.

7

Compartiré con mis compañeros de ciclo y de centro mis reflexiones sobre la práctica y las actividades que hago con el alumnado, por si les sirven.

8

Prometo acompañar a mis alumnos en su aprendizaje disfrutando con ellos, y no llenarles la cabeza con contenidos innecesarios.

9

Me comprometo a mostrarme siempre dispuesto a aprender de mis estudiantes y a orientarlos para que descubran sus talentos interiores mediante una pedagogía ética, divertida, inclusiva, solidaria y responsable.

10

Prometo fomentar que el alumnado se plantee: ¿y por qué no?, que los objetivos sean hitos y no obstáculos.

11

Prometo hacer lo posible para que mis alumnos sean felices. V. Luaña ()

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Promesa socrática del docente III

12

Prometo razonar y argumentar, no imponer. Los educadores acompañamos y guiamos, no instruimos.

13

Prometo enseñar con ilusión. Si queremos alumnos que disfruten de su aprendizaje deben ver personas que disfruten enseñando.

14

Prometo contagiar mi pasión por el conocimiento para despertar en mis alumnos la curiosidad por aprender.

15

Prometo que, en educación, nunca más trabajaré solo.

16

Prometo cumplir alguna de mis promesas. Prometo no prometer en vano.

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Estamos viviendo un experimento educativo I

1

Estamos, quizás a nuestro pesar, en medo de un experimento educativo sobre el que no hemos sido consultados y no nos han contado su verdadera intención, consecuencias, desarrollo, etc

2

No intento haceros perder el tiempo

3

Necesito vuestra colaboración

4

Necesito vuestro trabajo

5

Pretendo que aprendáis amenamente pero realmente

6

Yo también quiero pasármelo bien y sacar algo positivo de la experiencia

7

Estoy dispuesto a que obtener una buena nota sea justo y no imposible V. Luaña ()

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Estamos viviendo un experimento educativo II

8

Quiero utilizar el método científico como base de una experiencia en la enseñanza superior de la química

9

Me apetece contribuir a que UniOvi sea, realmente, un Campus de Excelencia Internacional

10

Solicito vuestra colaboración y discreción

11

Ésto es voluntario

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Encuesta

Encuesta: 1

Varones (17) y mujeres (18)

2

¿A quién le gusta? QF? QI? QO? QA? BioQ? QI/IQ?

3

¿Quién aborrece? QF? QI? QO? QA? BioQ? QI/IQ?

4

¿A quién le gusta: Matemáticas? Física? Informática? Programación de ordenadores?

5

A quién le gusta pero no se siente capaz?:

6

A quién le gusta y no se le da mal, pero se siente incapaz de rendir en ello?:

7

A quién se le da bien: Matemáticas? Física? Informática? Programación de ordenadores?

8

Estais viviendo en Oviedo? Gijòn? Avilés? Cuencas mineras? Siero? Oriente? Occidente?

9

Asturianos (nacidos)? foráneos?

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Necesitamos (nos sería útil) I

1

Alguien que controle el tiempo (cronos)

2

Alguien que tome notas de las clases (mnemosine)

3

Alguien que averigüe la disponibilidad de varios programas en los medios informáticos accesibles a los alumnos. Concretamente: gnuplot, GNU Octave/MatLab, LATEX

4

Alguien que nos haga una fotografía

5

Alguien que estudie cómo componer un wikibook

6

Alguien que estudie cómo editar(componer) una entrada wiki

7

Alguien que haga un balance de cuántos sistemas educativos hemos sufrido

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Necesitamos (nos sería útil) II

8

Alguien que estudie con cuidado las leyes educativas que estamos obligados a cumplir (la ignorancia de la ley no exime de su cumplimiento)

9

Alguien que dibuje algunos premios, diplomas, monedas, que nos pueden ser útiles

10

Alguien que examine el funcionamiento de TVE a la carta y averigüe la disponibilidad de usar algunos documentales recientes y no tanto

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Encuesta

Encuesta: 1

Varones (17) y mujeres (18)

2

¿A quién le gusta? QF? QI? QO? QA? BioQ? QI/IQ?

3

¿Quién aborrece? QF? QI? QO? QA? BioQ? QI/IQ?

4

¿A quién le gusta: Matemáticas? Física? Informática? Programación de ordenadores?

5

A quién le gusta pero no se siente capaz?:

6

A quién le gusta y no se le da mal, pero se siente incapaz de rendir en ello?:

7

A quién se le da bien: Matemáticas? Física? Informática? Programación de ordenadores?

8

Estais viviendo en Oviedo? Gijòn? Avilés? Cuencas mineras? Siero? Oriente? Occidente?

9

Asturianos (nacidos)? foráneos?

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Incluso la televisión puede ser un medio docente

Emitido por Televisión española entre 1987 y 1992. Realizado por Sergi Schaaf y presentado por Constantino Romero con la ayuda de Janine Calvo. Mecánica: El concursante debía superar varias tandas de preguntas de cultura general. Una vez superada esa fase, era cuestionado sobre un tema específico de su propia elección. Finalmente, con ayuda de dos amigos y documentación enciclopédica, debía contestar a una pregunta final, siempre con un tiempo máximo como límite para responder. 2

2 http://es.wikipedia.org, consultado en 2014-01-23 V. Luaña ()

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Asuntos pendientes (2014-02-09) (5 min.) I

1

Concurso: Nombre para los ”gallifantes”.

2

Votación: ¿Cuánto es justo que valga un gallifante?

3

Pregunta: ¿A qué se puede otorgar un gallifante?

4

¿Cómo va el asunto de crear un wikibook?

5

¿Alguien se ofrece para dar una charla sobre el método científico? Marco: próximo dá de tutorías grupales. Preparar la charla para unos 10+5 min. Primer esquema: un poco de historia, una breve introducción de wikipedia, una bibliografía de 2/3 libros sensatos. Premio: ¿1+1 galifantes?

6

¿Alquien se ofrece para preparar una charla sobre mètodos pedagógicos? Objetivo: 10+5 min. Primer esquema: Una clasificación de 2/3 métodos, seguida de una escenificación de una clase formalizada siguiendo cada uno de los métodos a ilustrar. Primeros métodos a ilustrar: hermenéustica, clase socrática, diálogos de Platón, ... Premio: ¿1+1 galifantes?

7

¿Alguien se ofrece para explorar cómo conectar un dispositivo androide (tableta) al cañón de luz del aula?

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) I 1

Las reglas de una sociedad humana. Todo sistema humano, por perfecto que sea su diseño inicial, tiende a pervertirse. Toda grieta, por pequeña que sea inicialmente, tiende a a hacerse más grande hasta llegar a convertirse en un serio problema. Por lo tanto, cualquier actividad racasará a menos que se piensen inicialmente las reglas para corregir sus posibles desviaciones, y estas reglas se sigan con convicción cuando se detecten las primeras desviaciones.

2

Si alguien percibe inspiración en los principios de la robótica de Isaac Asimov, no lo niego. He sido un gran aficionado a la ciencia ficción, sobre todo a la llamada hard core SF. Asimov, en las traducciones al castellano realizadas por Francisco Blanco, Teresa Segur y otros muchos, ha sido uno de mis autores favoritos. Sus historias me han hecho pasar muy buenos ratos e, incluso, aprender a reflexionar sobre la sociedad humana.

3

Nuestros políticos no saben más que crear una y otra vez leyes educativas. cada vez so más cortoplcistas. tratan de resolver problemas puntuales y, como de paso, crear ventajas para un sector de amigos interesados, y nunca ha habido un plan con conocimiento de causa que analice las verdaderas causas del problema que se utiliza como excusa o bandera. Detrás de todos estos plane ha estado viva una guerra declarada entre clanes: PSOE versus PP, laicos versus Conferencia Episcopal, monárquicos versus republicanos, letras versus ciencias, feministas versus padres varones, pedagógos y psicólogos versus el resto, ... Algunas de las principales leyes educativas que hemos sufrido: Ley Orgánica de Mejora de la Calidad Educativa (LOMCE) (2012, ley Wert, gobierno: PP) Es, al menos, la séptima reforma en profundidad del sistema educativo de la democracia V. Luaña ()

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) II 4

Estamos sufriendo una invasión perversa de acciones que esconden una doble intención malsana. Veamos un curioso y sorprendente:

El timo de la tabletita Joaquín Relaño Gómez | 20/01/2014 http://www.meristation.com/pc/reportaje/ el-timo-de-la-tabletita/1950419/58 Las compras integradas dentro de los videojuegos mal llamados “free to play” son cada vez más numerosas. Ya han invadido por completo smartphones y tabletas, y comienzan a extenderse a las consolas de sobremesa. ¿Lo más grave? Muchos de esos juegos están recomendados para menores de edad, algo a lo que la industria no parece prestar atención. 36 comentarios A lo largo de esta semana saltó una noticia más acerca del culebrón free to play y sus compras integradas dentro de títulos que tratan de atraer al consumidor haciendo gala de una gratuidad que en la mayoría de los casos es más falsa que un billete de nueve euros. Apple pagará unos 32 millones de dólares a usuarios que en su mayoría se encontraron con la “sorpresa” de facturas de varios miles de dólares/libras/euros en sus tarjetas de crédito, todas provenientes de compras en la App Store de la compañía de la manzana. Dichas cantidades habían sido en su mayoría gastadas por los pequeños de la casa, a los que sus padres descargaban un juego free to play y les cedían la tableta o el smartphone para que se entretuvieran. ¿El problema? Dentro de dichos juegos free to play se ofrecen compras integradas a unos precios que en los casos más flagrantes superan de lejos a los de un juego triple A en formato físico.

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) III Así, el tierno infante comienza a pulsar sobre la pantalla. . . y en pocos segundos los euros vuelan a cientos de la cuenta paterna, dado que la opción de pago no desaparece por mucho dinero que se gaste en el juego. Las protestas de los padres han sido las que han llevado a Apple a tomar cartas en el asunto, tratando primero de hacer más visible lo de las compras integradas, recordando luego que dentro de sus dispositivos existen opciones para desactivar la posibilidad de efectuar dichas compras integradas, y ya por último con la mencionada devolución a los padres afectados del dinero cargado en sus tarjetas de crédito. ¿Son suficientes estas medidas? Bajo mi punto de vista, rotunda y categóricamente no, ya que estamos hablando de juegos recomendados para menores de edad. Muchos opinan que la culpa de todo no es sino de los propios padres, los cuales descargan un juego cualquiera y se lo dan a sus hijos para que éstos se callen y los dejen tranquilos. "Muchos opinan que la culpa de todo no es sino de los propios padres, los cuales descargan un juego cualquiera y se lo dan a sus hijos para que éstos se callen y los dejen tranquilos" Un padre puede tener un conocimiento básico de los videojuegos, pero desde luego debe ahondar más en dicho conocimiento para ser consciente de la estafa del free to play, algo relativamente reciente dentro de la industria del videojuego. Sin embargo, quizá deberían dejar de lanzarse piedras al tejado de los padres y dirigir el punto de mira a las compañías. Bajo mi punto de vista, encontrar juegos recomendados para niños de corta edad con compras integradas es algo tremendamente grave, pero que bien por falta de regulación, bien por simple omisión interesada (ya se sabe, hay que obtener el máximo beneficio a toda costa), o bien porque en esta locura de sociedad capitalista en la que nos encontramos inmersos ya nada nos sorprende o preocupa, se ignora por completo. V. Luaña ()

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) IV

Todos nos rasgamos las vestiduras cuando un padre compra a su hijo de diez años un Grand Theft Auto (y ojo, que yo soy el primero en hacerlo), pero ¿por qué demonios nadie ha dicho aún ni pío cuando en juegos como Angry Birds Go, Los Pitufos o Mega Jump 2, juegos recomendados para menores de edad, se ofrecen compras integradas de hasta 90 euros? ¿Es que en este caso no hay que proteger al menor? Como padre, NO quiero eso en un juego dirigido a mi hijo. El simple hecho de que esté ahí me indigna, y me hace sentir lástima como aficionado de esta cada vez más avariciosa industria, y asco como progenitor. Que esas compras existan en cada vez más juegos, como hace poco viene sucediendo en GTA V, me entristece, pero allá lo que hagan las compañías y allá lo que haga cada uno con su dinero, ya que estamos hablando de un juego dirigido a mayores de edad. ¿Pero qué están aprendiendo nuestros hijos cuando en un juego en el que sale Papá Pitufo se pueden gastar 90 euros de dinero real en una carretilla de pitufresas? En definitiva, las compras integradas deberían ser categóricamente prohibidas en juegos destinados a menores de edad. ¿Que Capcom quiere seguir enriqueciéndose con el negocio de las pitufresas? Me parece muy bien, pero que cambie ese +4 de edad recomendada por un +18.

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) V 5

Toda solidaridad es buena, salvo los impuestos Soledad Gallego-Díaz 9 FEB 2014 - 00:00 CET , http://elpais.com/elpais/2014/02/ 07/opinion/1391784318_041042.html Podría pensarse que la presión fiscal española es superior a la media de la zona euro, pero según Eurostat, la de nuestros socios fue en 2012 de 46,3 puntos, frente a los 37,1 en España Todo tipo de solidaridad es digno de estímulo. Todas sus maneras de manifestarse son alabadas y consideradas legítimas por el Gobierno. Salvo una: los impuestos. Y sin embargo, en las sociedades democráticas desarrolladas se supone que es la política fiscal la que más interviene, la decisiva, a la hora de provocar un trasvase solidario de recursos. Lo insólito no es que el Gobierno, en mitad de la crisis, hable de modificar tal o cual impuesto, cuya reforma parece técnicamente aconsejable, o que impulse la adaptación de determinados aspectos del IRPF o del impuesto de sociedades. Eso es siempre razonable y, muchas veces, necesario. Lo que es un poco extravagante es dar aliento a la solidaridad entre los ciudadanos, utilizarla como motivo de autoestima y como referente moral de una sociedad que hace frente a una crisis económica formidable, y a continuación difundir el mensaje de que “hay que bajar los impuestos”, así en bloque. Podría pensarse que la presión fiscal española es superior a la media de la zona euro y que es imprescindible corregirlo. Pero no es así. Según Eurostat, la presión fiscal media en nuestros socios fue en 2012 de 46,3 puntos, frente a los 37,1 en España. Los progresistas han renunciado a argumentar y defender la superioridad de sus valores sociales V. Luaña ()

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) VI ¿Cómo se defiende algo así? Pues con convicción, con la formidable convicción de que no hay que dirigirse a los ciudadanos ofreciéndoles evidencias, sino posiciones ideológicas, presentadas como opciones morales. Eso es lo que, según el profesor estadounidense George Lakoff, gran especialista en comunicación política, la derecha sabe hacer maravillosamente, mientras que la izquierda cree que basta con sumar y restar y pedirles a los ciudadanos que voten de acuerdo con sus intereses. Grave equivocación, porque la experiencia muestra que a los seres humanos no les inspira su mero interés, sino que se dejan llevar más frecuentemente por argumentos morales. Lakoff, entrevistado esta semana por The Guardian, está furioso. Cree que los socialdemócratas (liberales en Estados Unidos) son tan responsables como los conservadores del retroceso del progreso social que experimentamos. Lo son porque han renunciado a argumentar y defender la superioridad de sus valores sociales, como lo público frente a lo privado; una paga justa por el trabajo, frente a los minijobs; o la educación y sanidad, como derechos que financia la comunidad, frente a quienes los encaran como un sector más del mundo de los negocios. Es verdad que nunca dejaron de sostener la inmoralidad del racismo o de la homofobia, pero, incluso, han empezado a flaquear en la defensa de los derechos de los inmigrantes y exiliados, como sucede en Francia con los gitanos o como reflejaron esos terribles autobuses londinenses que circularon por la ciudad exigiendo a los inmigrantes sin documentación: “Go home”, vete a tu casa, lárgate. “No existe el centro”, fulmina Lakoff. La izquierda cede el espacio en el debate moral, con la impresión equivocada de que así todo se irá acercando a un centro idílico. Pero cuanto más cede, más claramente los conservadores expresan su propia visión de la sociedad. V. Luaña ()

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Reflexiones y activismo (2014-02-09) (5 min.) VII

Un ejemplo clásico de George Lakoff es el análisis de cómo los conservadores han impuesto el concepto de eficiencia como valor absoluto, y su derivada de que no deben existir barreras en la búsqueda del beneficio. Otro es la habilidad con la que lograron dominar el debate sobre los impuestos con una simple expresión: “alivio fiscal”. Si es un alivio, tiene que ser bueno. En esas estamos nosotros también: el famoso alivio fiscal no desaparece de la boca de nuestros gobernantes. Incluso cuando han subido los impuestos, se las han arreglado para alimentar en nuestras cabezas la idea contraria. Una advertencia última. Según Lakoff, los progresistas se empeñan en seguir atentamente lo que indican los sondeos. “Los conservadores no siguen los sondeos: quieren cambiarlos”. Se gana espacio político no cuando se queda uno en el medio, sino cuando se logra la aceptación de tu propio esquema de valores como si fueran producto del sentido común.

V. Luaña ()

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Héroes y villanos (2014-02-10) (5 min.) I 1

Edward R. Tufte ”Power Corrupts. PowerPoint Corrupts Absolutely”. http://www.edwardtuft com/tufte/. Crítico feroz de las presentaciones realizadas con Microsoft Powerpoint en los ámbitos técnicos, científicos y empresariales por la manera tan ineficiente en que tiende a ser utilizado para transmitir información.

Edward R. Tufte (Foto de Aaron Fulkerson Roebot) V. Luaña ()

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Héroes y villanos (2014-02-10) (5 min.) II

2

Donald E. Knuth Stanford’s emeritus professor of “The Art of Computer Programming” http: //www-cs-faculty.stanford.edu/~knuth/. Crear bellas e importantes obras de texto es posible con herramientas gratuitas.

V. Luaña ()

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Plataformas moodle y Campus virtual (2014-02-11) (5 min.) I Mi pregunta al servicio de ayuda al Campus Virtual: Es posible consultar material de páginas en las que el usuario no está inscrito? Muchas gracias por la rápida respuesta a mis anteriores preguntas. Y perdón por tener que repetir esta cuestión. En realidad, el error es mío y se entiende porque la preguta estaba realmente en el subject pero no en el contenido del correo. En cualquier caso, me interesa saber Si puedo consultar el contenido de una página impartida por un colega incluso sin estar inscrito en el curso correspondiente. Evidentemente, el curso de acción más simple es ponerme en contacto con el profesor al cargo y no tengo ningún inconveniente en hacerlo, pero ojear un curso por simple curiosidad lleva un segundo y si percibo que cursos inicialmente muy alejados de mi campo encierran un aspecto que me interesa siempre tengo tiempo de entrar en contacto con mi colega. En realidad, examinar el trabajo de los demás es un buen modo de aprender aspectos que inicialmente no sospechas. Respuesta: Hemos recibido este correo en nuestro Servicio de Atención al +Usuario y entendemos que lo hemos recibido por error, pero de todas formas, si tienesalguna duda que podamos resolver en el Centro de Innovación ponte nuevamente en contacto con nosotros a través de este mismo mediode consulta. Pregunta de un alumno: Mi nombre es XXX y no estoy matriculado en su asignatura, pero +asistiré a las clases expositivas como oyente de cara a cursarla el año que +viene. Agradecería que se me enviase también el mismo material que al resto de +mis compañeros para poder seguir la asignatura como ellos. V. Luaña ()

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Plataformas moodle y Campus virtual (2014-02-11) (5 min.) II

Mi respuesta: En estos momentos estamos actualizando nuestras páginas web y renovando las páginas de nuestro grupo de investigación (QCG: Quantum Chemistry Group). Yo soy un convencido de las licencias Creative Commons. Todo mi material docente siempre se ha ofrecido a través de muestras páginas web (qcg.quimica.uniovi.es). Tiendo a decantarme por: http://es.creativecommons.org/blog/licencias/ Conclusión: Las plataformas moodle son opacas. Estorban a las tareas educativas. Ser autodidacta es complicado y se necesita una persona especial para emprender esa vía. Sin embargo, hay un momento en el que TODOS hemos de estar dispuestos a ser autodidactas.

V. Luaña ()

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Termodinámica Estadística (Colectivos de Gibbs) La Mecánica Estadística representa uno de los cuerpos de doctrina centrales de la Química Física. Su papel es el de servir de conexión entre la visión microscópica de la Química Cuántica o la Espectroscopía, y la visión macroscópica de la Termodinámica. La descripción microscópica es de gran precisión y abundante en el detalle. Demasiado abundante cuando se trata de determinar el comportamiento de un cuerpo macroscópico. Por el contrario, la Termodinámica adopta una perspectiva esencialmente empírica, de modo que bastan unas pocas variables, fácilmente medibles, para caracterizar el estado termodinámico. La Mecánica Estadística sirve de nexo entre ambas descripciones, de manera que permite utilizar la información detallada de la imagen microscópica para pronosticar el comportamiento termodinámico.

V. Luaña ()

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Ergodicidad

La receta estadística es, en principio, bien simple. Debe tomarse una muestra representativa de los estados posibles del sistema y determinar las propiedades promedio para la misma. El problema consiste en asegurar la representatividad de la muestra o, como se denomina en este contexto, la ergodicidad del procedimiento. El conjunto de todos los estados posibles de un sistema puede describirse como una región de un espacio de fases, cuyas dimensiones coinciden con las variables mecánicas de las que depende la energía. Es más fácil describir este concepto si adoptamos el punto de vista de la mecánica clásica. Un sistema formado por N partículas estaría entonces completamente caracterizado si conociéramos, en un instante dado, el valor de las 3N coordenadas de posición y de las 3N componentes del momento lineal de sus partículas. Por lo tanto, el espacio de fases clásico de este sistema depende de 6N variables: cada punto de este hiperespacio 6N-dimensional representa un estado posible. El muestreo del espacio de fases se puede hacer de diversas formas. Un método puede consistir en comenzar con un estado inicial aleatorio y después resolver las ecuaciones dinámicas (p. ej. las ecuaciones de Newton o de Hamilton), siguiendo la evolución en el tiempo de dicho estado inicial. Tal es el fundamento de las técnicas de Dinámica Molecular, que conforman uno de los instrumentos de simulación más útiles.

V. Luaña ()

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El método de Gibbs de los colectivos

La simulación de un sistema complejo también puede llevarse a cabo mediante un muestreo aleatorio de los estados posibles del sistema, proporcionando a cada estado un peso estadístico equivalente a su probabilidad de ocurrir. Este tipo de procedimientos se conoce genéricamente con el nombre de métodos de Montecarlo, desde su introducción por Metropolis et al. en 1953 [J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087].

figL1-JWGibbs.jp

En estas lecciones vamos a seguir, sin embargo, un procedimiento muy diferente. Se trata de la formulación de colectivos, ideada por Josiah Williard Gibbs a finales del siglo XIX. El método garantiza de antemano la ergodicidad y, además, proporciona ecuaciones analíticas muy útiles de las propiedades termodinámicas.

V. Luaña ()

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Un colectivo es un conjunto formado por un número muy grande, A, de sistemas, todos los cuales se encuentran en el mismo estado termodinámico. La idea es que esta colección de sistemas representen una muestra apropiada de todos los estados microscópicos y, por lo tanto, sus propiedades promedio sean las del sistema promedio ideal. A lo largo de esta lección y de la siguiente hablaremos de colectivos, de sistemas y de moléculas o partículas. Un colectivo está formado por sistemas. Cada sistema, a su vez, está formado por partículas o moléculas. Emplearemos un convenio tipográfico para distinguir entre las propiedades que se refieren a uno u otro ámbito: Propiedades del colectivo: A, E, V, N , S, G, ... Propiedades de un sistema: E, V, N, S, G, p, ... Propiedades de una partícula (molécula): e, v, s, g, ... Vamos a restringir nuestra discusión a sistemas que se encuentran en equilibrio termodinámico y en los que sólo ocurre trabajo hidrostático (es decir, trabajo p dV). La extensión a otros tipos de trabajo es sencilla, pero la extensión a sistemas fuera del equilibrio está lejos de ser trivial. En estas condiciones, el estado termodinámico de un sistema puede establecerse dando valor a tan sólo tres variables termodinámicas: una elegida de cada una de las tres parejas {N, µ} (número de partículas o potencial químico), {V, p} (volumen o presión), y {E, T} (energía interna o temperatura). Cada pareja está formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por lo tanto, ocho formas diferentes de definir el estado termodinámico de los sistemas que forman el colectivo. Las más importantes de entre ellas son: (N, V, E), que da lugar al colectivo microcanónico, (N, V, T), que define el colectivo canónico, (µ, V, T), del colectivo gran canónico, y (N, p, T), del colectivo isobárico e isotérmico. También podemos describir las características de cada colectivo indicando las propiedades de las paredes que separan cada uno de los sistemas de los restantes. P. ej. los sistemas de un colectivo gran canónico están separados entre sí por paredes permeables, rígidas y diatermanas. A continuación examinaremos las propiedades del colectivo canónico. Veremos después que los diferentes colectivos se relacionan entre sí y, lo que es más importante, que las propiedades de los distintos colectivos son equivalentes dentro del grado de error determinado por la desviación típica estadística. V. Luaña ()

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Tipos de colectivos

Sistema energético: var. intensiva var. extensiva colectivos: 1 2 3 4 5 6

estado NVE NVT µVT NpE µVE NpT

µ N

p V

T E

colectivo ... microcanónico canónico gran-canónico iso-bárico iso-químico iso-pT

Energía libre S A, F

G

Sistema entrópico:

V. Luaña ()

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El colectivo canónico Un colectivo canónico está formado por un número muy grande, A, de sistemas, cada uno de los cuales está limitado por paredes impermeables, rígidas y diatermanas, de manera que el estado termodinámico (N, V, T) de todos los sistemas es el mismo. El colectivo completo se encuentra completamente aislado del resto del universo, de manera que su energía total, E, y el número total de partículas que contiene, N , permanecen constantes. Cada sistema puede existir en uno cualquiera de una colección de estados cuánticos, de energía {E1 , E2 , E3 , ...}. Estas energías dependen, en general, del número de partículas y del volumen del sistema: Ej (N, V). El estado del colectivo se puede establecer con tres grados diferentes de detalle: Macroestado, que consiste en dar el valor de las tres variables termodinámicas (N, V, T), que fijan el estado termodinámico compartido por todos y cada uno de los sistemas. Microestado: representa el extremo contrario. Debemos proporcionar el estado cuántico de cada sistema. Es decir, una lista del tipo: el sistema 1 se encuentra en el estado E25 , el sistema 2 en el estado E184 , y así sucesivamente. Distribución: que proporciona un grado intermedio de detalle. Nos conformamos con conocer el número de sistemas que se hallan en un estado Ei dado, renunciando a conocer cuáles son esos sistemas. Formalmente, si ai representa el número de sistemas que se encuentran en el estado Ei , una distribución es un vector ~a = {a1 , a2 , a3 , ...}. Si conociéramos la probabilidad de que ocurra una determinada distribución, p(~a), sería sencillo calcular la energía promedio de un sistema en el colectivo como: hEi =

X ~ a

p(~a)

X E(~a) 1 X a i Ei , = p(~a) A A i ~ a

(1)

donde la primera suma recorre todas las posibles distribuciones y la segunda todos los posibles estados cuánticos que un sistema puede adoptar. Esto se podría generalizar a todo tipo de propiedades que estén bien definidas para un estado cuántico de un sistema. V. Luaña ()

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Vamos a examinar cuatro aspectos cruciales que nos permitirán completar este programa de trabajo. 1. Postulado de equiprobabilidad de los microestados: Aceptaremos a priori que todos los microestados compatibles con un macroestado dado tienen la misma probabilidad de ocurrir. ⇒ La probabilidad de una determinada distribución será proporcional al número de microestados que comprende (permutaciones con repetición). Si hay A sistemas en total, de los que ai se encuentran en el mismo estado cuántico Ei y no se pueden distinguir, el número de posibilidades será: W(~a) =

A! A! = Q , a1 ! a2 ! a3 !... k ak !

(2)

donde la suma sobre k recorre todos y cada uno de los estados cuánticos posibles. A partir de aquí, el número total de microestados posibles lo obtendremos sumando W(~a) sobre todas las distribuciones: X Wtotal = W(~a). (3) ~ a

La probabilidad de una distribución dada será entonces p(~a) = W(~a)/Wtotal . Esta probabilidad nos permite obtener todo tipo de propiedades. Por ejemplo, una de las propiedades interesantes del colectivo es la probabilidad de que un estado dado se encuentre poblado:   X 1 X 1 aj = p(~a)aj (~a) = W(~a)aj (~a). Pj = A A ~a A Wtotal ~a

V. Luaña ()

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(4)

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2. Teorema de la distribución más probable: No todas las distribuciones tienen la misma probabilidad. De hecho, una consecuencia de que el número de sistemas A sea muy grande es que tan sólo una distribución concreta, la distribución más probable ~a ∗ , tiene una probabilidad apreciable de ocurrir. Formalmente:  1 si ~a = ~a ∗ ∗ l«ım p(~a) = δ(~a ) ≈ , (5) 0 si ~a 6= ~a ∗ A→∞ donde δ(x) representa una función delta de Dirac. Esquema: A medida que A crece la distribución de probabilidad p(~a) se va haciendo más y más aguda, tendiendo a una función delta de Dirac.

V. Luaña ()

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En lugar de tratar de demostrar este teorema vamos a ver un ejemplo ilustrativo:

Ejemplo: Supongamos que el colectivo esta formado por A = 50 sistemas, que ocupan uno de los estados de energía {E1 = 0, E2 = , E3 = 2, E4 = 3, E5 = 4, E6 = 5}. Supongamos que la energía total del colectivo está fijada en E = 5. Podemos enumerar todas las distribuciones posibles y determinar su probabilidad (Tabla de la derecha).

A 50 103 106

Wtotal 3,16 × 106 8,42 × 1012 8,33 × 1027

V. Luaña ()

p(~a ∗ ) 0,67 0,98 0,99998

1 2 3 4 5 6 7

a1 49 48 48 47 47 46 45

a2 0 1 0 2 1 3 5

a3 0 0 1 0 2 1 0

a4 0 0 1 1 0 0 0

a5 a6 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total:

W(~a) 50 2450 2450 58800 58800 921200 2118760 3162510

p(~a) 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.29 0.67 1.00

Este ejemplo está realmente muy alejado del tamaño de una muestra macroscópica. Cuando aumenta el número de sistemas en el colectivo la distribución de probabilidad converge rápidamente hacia una delta de Dirac y la distribución más probable se convierte, en la práctica, en el suceso seguro.

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Hallar la distribución más probable La distribución más probable es aquella que hace máximo W(~a). Esta función, sin embargo, toma valores enormes y resulta más cómodo tratar con ln W(~a), que tiene idénticos máximos. Además ! Y X A! ln W(~a) = ln Q = ln A! − ln ak ! = ln A! − ln ak !, k ak ! k k

(6)

y podemos hacer uso de la aproximación de Stirling, ln n! −→ n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n,

(7)

n1

para escribir X

ln W(~a) ≈ A ln A − A −

ak ln ak +

k

X

(8)

ak

k

| {z } A

Por otra parte, debemos asegurar que el número de sistemas, A, y la energía total del colectivo, E, permanezcan constantes. Este problema de máximo con condiciones se puede tratar mediante el método de multiplicadores indeterminados de Lagrange. Para ello construimos una función objetivo A

E

z }| { z }| { X X g(~a) = ln W(~a) − α ak −β a k Ek k

(9)

k

donde α y β son factores desconocidos.

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Al haber incorporado las condiciones del problema en la función objetivo, podemos minimizar ésta líbremente con respecto a las variables aj . La condición necesaria de mínimo será ∀: j

∂g =0 ∂aj

=⇒

∂ X ∂ ln W ∂ X −α ak −β a k Ek = 0 ∂aj ∂aj k ∂aj k {z } | {z } | =1

=⇒

=Ej

X
∂ aj A ln A − ak ln ak − α − βEj = − ln aj − − α − βEj = 0. ∂aj aj k

(10)

La solución es única, de manera que se trata de los coeficientes de la distribución más probable: ∀j :

∗

aj = e

−α−1 −βEj e .

(11)

Aún no hemos terminado. Debemos obtener los multiplicadores α y β. El primero es el más sencillo. Para que el número total de sistemas sea A debe cumplirse: X ∗ X −βE −α−1 j = e−α−1 Q, A= aj = e e (12) j

donde hemos introducido Q = Despejando,

P

j

j

e−βEj ,

que recibe el nombre de función de partición canónica.

Ae−βEj A −βEj ∗ aj = P −βE = e . k Q ke

(13)

Si dividimos por el número total de sistemas obtenemos la probabilidad de que el estado cuántico j se encuentre poblado: a∗ 1 −βEj j = e . Pj = A Q V. Luaña ()

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Este es un resultado muy importante: La población de un estado cuántico es proporcional a su exponencial de Boltzmann, e−βEj . La función de partición canónica, Q, es el objeto más importante de la estadística del colectivo. Como veremos enseguida, todas las propiedades termodinámicas del colectivo se pueden obtener a partir de la función de partición. De algún modo, la función de partición tiene tanta importancia en estadística como la función de onda en mecánica cuántica. Para llegar a ese punto debemos considerar cómo se determinan las propiedades termodinámicas del colectivo. En primer lugar, debemos distinguir entre aquellas propiedades termodinámicas que tienen un equivalente mecánico, como son la energía (Ej ) o la presión (−∂Ej /∂V) de aquellas otras que son genuinamente macroscópicas y carecen de una versión microscópica, tal como es el caso de la temperatura (T) o de la entropía (S). De ambos tipos de propiedades se ocupan los dos siguientes postulados. 3. Postulado de Gibbs: Las propiedades del colectivo que tienen un origen mecánico se pueden obtener promediando las correspondientes propiedades de cada sistema. Por ejemplo:   X 1 X 1 X ∂Ej −βEj −βEj E = hEi = E j Pj = Ej e , p = hpi = − e . Q j Q j ∂V N j

V. Luaña ()

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4. Postulado de Boltzmann: La entropía del colectivo es proporcional al logaritmo neperiano del número de microestados que comprende su estado macroscópico: ∗

S = kB ln W(~a ),

(16)

donde kB = 1,3806505(24) × 10−23 J/K recibe el nombre de constante de Boltzmann y está relacionada con la constante R de los gases y el número de Avogadro NA : kB = R/NA . No podemos demostrar la ecuación de Boltzmann Pero sí podemos argumentar en favor de su plausibilidad: La entropía del universo crece en todo proceso espontáneo e irreversible (2o principio) Espontáneamente el colectivo tiende al desorden: al estado que se puede construir de un número máximo de maneras diferentes. S es aditiva, pero W es multiplicativa. En cualquier caso, la justificación de este postulado está en el hecho de que nos permite construir una teoría estadística que describe correctamente el comportamiento de la materia. Como primera aplicación del postulado de Boltzmann vamos a determinar β. Partimos de    X ∗ X ∗ h A −βE i ∗ ∗ j S = AS = kB ln W(~a ) = kB A ln A − aj ln aj = kB A ln A − aj ln e Q j j  X ∗ X ∗    = kB  A ln A − ln A  aj + A ln Q + β aj Ej = AkB ln Q + kB βAE. (17)

  j

V. Luaña ()

j

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Tomaremos ahora la diferencial de esta expresión, teniendo en cuenta que la energía cuántica de un estado depende del volumen y del número de partículas, Ej (N, V), pero N es constante dado que estamos tratando con un colectivo canónico:  dQ 1 X −βEj  + kB Edβ + kB βdE = kB e −βdEj −Ej dβ + kB Edβ + kB βdE dS = kB Q Q j   1 X 1 X −βEj ∂Ej j  −βE  + kB βdE  Ej e dβ + kB β e − = −kB dV +  kB Edβ  Q j ∂V Qj



(18)

= kB βpdV + kB βdE. Si despejamos dE podemos ver una expresión del primer principio de termodinámica en condiciones de reversibilidad y trabajo mecánico: dE = −pdV +

1 dS = −pdV + TdS kB β

=⇒

(19)

β = 1/kB T,

y la determinación de β nos permite completar las ecuaciones estadísticas.

V. Luaña ()

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Antes de seguir, es interesante que examinemos la variación de energía del colectivo, para poner de manifiesto un aspecto que hemos utilizado implícitamente en demostración anterior. Partimos de: =δW

E =

X j

∗ a j Ej

=⇒

=δQ

z }| { z }| { X ∗ X ∗ dE = aj dEj + Ej daj . j

(20)

j

En esta ecuación, dE representa la variación de energía interna del colectivo que se compone, como vemos, de dos partes. En primer lugar, está el cambio asociado a la variación de energía de los estados cuánticos de cada sistema, que interpretamos como el trabajo (δW). En segundo lugar, sin variar el espectro de estados energéticos, se produce un cambio de energía interna debido a la variación de las poblaciones, es decir, del número de sistemas que ocupan cada estado. Esto es lo que interpretamos como calor (δQ). La ecuación anterior representa, por lo tanto, la interpretación estadística del principio fundamental de la termodinámica (1o +2o ).

V. Luaña ()

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Función de partición canónica y propiedades termodinámicas La función de partición canónica contiene la información estadística acerca del colectivo: Q(N, V, T) =

X

−βEj

e

=

estados X

j

−Ej (N,V)/kB T

(21)

e

j

Vemos que Q depende de las tres variables que fijan el macroestado del colectivo. La dependencia de la temperatura es explícita, y la dependencia con respecto a N y V es heredada del hecho que la energía de los estados cuánticos de cada sistema depende de ambas variables. Algunos autores usan el símbolo Z(N, V, T) para la función de partición canónica debido a su muy descriptiva denominación en alemán: Zustandsumme (suma sobre estados). Presión, energía y potencial químico se pueden obtener derivando ln Q con respecto a V, T y N, es decir, sus respectivas variables conjugadas: 





∂ ln Q ∂V



∂ ln Q ∂T



∂ ln Q ∂N



= N,T

= N,V

= V,T

V. Luaña ()

  1 X ∂Ej −βEj (−β) e = βp Q j ∂V N,T

⇒ p = kB T

  1 X Ej E −βEj e = 2 Q j kB T kB T 2

⇒ E = kB T

  1 X ∂Ej −βEj (−β) e = −βµ Q j ∂N V,T

⇒ µ = −kB T

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2

∂ ln Q ∂V





∂ ln Q ∂T



(22)

, N,T



∂ ln Q ∂N

(23)

, N,V

 ,

(24)

V,T

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Para obtener la última ecuación hemos introducido una definición microscópica del potencial químico de un estado cuántico: µj = (∂Ej /∂N)V,T . Esta definición tiene una gran importancia en el estudio de la capacidad aceptora o donora de electrones de las moléculas y, en definitiva, de su electronegatividad. La entropía se puede determinar fácilmente dividiendo por el número de sistemas la entropía del colectivo que obtuvimos anteriormente (eq. 17): S = kB ln Q +

E T

 =⇒

S = kB ln Q + kB T

∂ ln Q ∂T

 .

(25)

N,V

Hemos dejado para el final la que quizás es la relación más transcendente. Así como Q es función de (N, V, T), las variables que determinan el macroestado del colectivo canónico, existe un potencial termodinámico que tiene esa misma terna como variables naturales. Se trata de la función de Helmholtz A (otros autores la denominan F) cuya variación en un sistema puro es:       ∂A ∂A ∂A dA = dT + dV + dN = −SdT − pdV + µdN. (26) ∂T N,V ∂V N,T ∂N V,T Haciendo uso de la relación entre A y la energía interna (A = E − TS), podemos ver que la energía libre de Helmholtz adquiere una expresión particularmente simple expresada en términos de la función de partición canónica: A = −kB T ln Q. (27) Esta relación tan simple no es casual, como veremos enseguida.

V. Luaña ()

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Otros colectivos: El colectivo microcanónico es el más básico y de él se derivan todos los restantes. El macroestado queda fijado por las variables (N, V, E), de manera que cada sistema, lo mismo que el colectivo como un todo, se encuentra aislado del resto del universo y no existe flujo de materia, trabajo ni energía. En estas condiciones, la única distribución posible es aquella que sitúa a cada sistema en el nivel cuántico de energía E. Este nivel tendrá, en general, una degeneración Ω(N, V, E), de manera que cada sistema se puede encontrar en uno cualquiera de los Ω estados de idéntica energía. El número total de microestados del colectivo será W = ΩA y el postulado de Boltzmann nos permite escribir: S = kB ln W = kB A ln Ω

=⇒

(28)

S = kB ln Ω.

Ω(N, V, E) no es otra cosa que la función de partición del colectivo microcanónico. Además, S es precisamente el potencial termodinámico cuyas variables naturales son (N, V, E):       ∂S ∂S 1 p µ ∂S dS = dE + dV + dN = dE + dV − dN. ∂E N,V ∂V N,E ∂N V,E T T T Pero

 dS = kB d ln Ω = kB

∂ ln Ω ∂E



 dE + kB

N,V

∂ ln Ω ∂V



 dV + kB

N,E

∂ ln Ω ∂N

(29)

 dN,

(30)

V,E

y comparando obtenemos las expresiones microcanónicas para la temperatura, presión y potencial químico. Volvemos, por lo tanto, a advertir la existencia de una relación privilegiada entre la función de partición y el potencial termodinámico definidos por la terna de variables que fijan el macroestado. Este tipo de relación ocurre en todos los colectivos.

V. Luaña ()

Química Física III (Grado en Química)

Oviedo, curso 2013–2014

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Las funciones de partición canónica y microcanónica están relacionadas. En Q(N, V, T) sumamos sobre todos los estados cuánticos, pero también podríamos sumar soble los niveles energéticos y tener en cuenta la degeneración de cada nivel: Q(N, V, T) =

estados X

−βEj

e

=

niveles X

j

Ω(N, V, E)e

−βE

(31)

,

E

que muestra la relación entre ambas funciones de partición. De manera similar, en el colectivo gran canónico: X X −βE (V) −γN XX −βENj (V) −γN Nj Ξ(µ, V, T) = e e = Ω(N, V, E)e e , N

j

N

(33)

pV = kB T ln Ξ, y en el colectivo isobárico-isotémico: X X −βE (N) −δV XX −βEVj (N) −δV Vj ∆(N, p, T) = e e = Ω(N, V, E)e e , V

(32)

E

j

V

(34)

E

G(N, p, T) = −kB T ln ∆,

(35)

donde β = 1/kB T, γ = −µ/kB T, y δ = p/kB T.

V. Luaña ()

Química Física III (Grado en Química)

Oviedo, curso 2013–2014

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Fluctuaciones Hemos examinado las propiedades medias, pero también la varianza, σx2 = h(x − hxi)2 i = hx2 i − hxi2 , y otros estadísticos proporcionan información termodinámica relevante. En el colectivo canónico (N, V, T) son fijos, pero (µ, p.E) presentan fluctuaciones, y similarmente ocurre en en los colectivos restantes. Como ejemplo vamos a examinar las fluctuaciones de energía en el colectivo canónico: 2

2

1 X 2 −βEj 1 ∂ 1 ∂ X −βEj 2 2 2 Ej e Ej e − hEi = − (Q hEi) − hEi − hEi = − Q j Q ∂β j Q ∂β     ∂ hEi ∂ ln Q 2 =− − hEi − hEi ∂β V,N ∂β V,N "    #  ∂ hEi ∂ ln Q dβ −1 2 =− + hEi − hEi ∂T V,N ∂T dT V,N "    #  ∂ ln Q ∂ hEi dβ −1 2 + hEi − hEi =− ∂T V,N ∂T dT V,N       ∂ hEi ∂ ln Q  2 2 2 2 = kB T 2 ∂ hEi hEi = kB T + kB T  hEi −  = kB T hCv i ∂T V,N  ∂T ∂T V,N V,N 2

σE = hE i − hEi =

(36)

En un gas ideal hEi = O(NkB T) y hCv i = O(NkB ), de manera que √ σE 2 1/2 −1 = (kB T hCv i) hEi = O(1/ N). hEi

V. Luaña ()

Química Física III (Grado en Química)

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Oviedo, curso 2013–2014

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Equivalencia termodinámica de los colectivos

Es decir, comparada con el valor promedio de la energía, la desviación típica de la misma decrece en proporción a la raíz cuadrada del número de partículas que forman el sistema. Este es un resultado prototípico: a medida que los sistemas crecen en tamaño, la importancia de las fluctuaciones disminuye siguiendo la ley de escala N −1/2 . Por este motivo, en el examen de sistemas macroscópicos ordinarios es común que ignoremos las fluctuaciones de las propiedades termodinámicos. Sin embargo, su importancia es muy grande cuando examinamos el comportamiento de pequeños agregados de materia. Por otra parte, en las cercanías de los puntos críticos del diagrama de fases de una sustancia, pueden darse las circunstancias que aumentan las fluctuaciones hasta convertirlas en un fenómeno macroscópico y dominante. Pero esta importante propiedad escapa de nuestro programa de estudio. Debemos elegir el colectivo que nos permita analizar la propiedad de nuestro interés: Si nos interesan las fluctuaciones en N no podemos usar el colectivo canónico, donde N es constante. sino que elegiríamos un colectivo gran canónico, por ejemplo. En ese sentido, todos los colectivos son termodinámicamente equivalentes, aunque matemáticamente distintos.

V. Luaña ()

Química Física III (Grado en Química)

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