Química Verde Hermenegildo Garcia Instituto de Tecnología Química Universidad Politecnica de Valencia 46022 Valencia E-mail:[email protected]

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Guión 1. Importancia de la Química • Situación de la Industria Química 2. Origen de la Química Verde 3. ¿Es la Química Verde una disciplina? • Principios de la Química verde 4. Ejemplos de procesos verdes • Catálisis ácida • Reacciones de oxidación 5. Conclusiones

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Importancia de la Química en la Sociedad • Química y Energía – Gas natural, petróleo y derivados

• Química y Salud – Síntesis de fármacos, antibióticos, anestésicos

• Química y Agricultura – Plaguicidas, fertilizantes, tratamientos de cultivos

• Química y Materiales – Cementos, plásticos, fibras, resinas, metales, vidrios

• Química y Productos de consumo – Perfumes, detergentes, adhesivos, pinturas, tintas, aditivos, explosivos

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Importancia de la Química en el mundo • Industria Química CNAE: DG

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Industria Química en Europa

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Industria Química por sectores • El sector industrial engloba: – La química básica – La química de la salud humana, animal y vegetal – La química para la industria y el consumo final

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IMPORTANCIA DE LA INDUSTRIA QUIMICA

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Industria Química y empleo • Empleo (en España) Genera mas de 140.000 puestos de trabajo directos Genera mas de 500.000 incluyendo los indirectos En 2004 creció el empleo en un 4,5 %

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¿Puede la Química ser Negra? Contaminación atmosférica • Efecto invernadero (CO2, NOx, SOx) • Destrucción de la capa de ozono • Lluvia ácida • Niebla urbana (smog fotoquímico, NOx)

Contaminación del agua • Fertilizantes, plaguicidas • Aguas residuales • Disolventes • Detergentes y aguas residuales urbanas

Residuos sólidos • Suelos industriales • Residuos radioactivos y nucleares • Residuos químicos sólidos

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IMPACTO AMBIENTAL • Durante 2001 la industria Española generó 59,3 millones de toneladas de residuos, lo que supone un 8,2% menos que el año anterior. • De estos 20,5 millones de toneladas se generaron en la industria manufacturera a la que pertenece la industria química. • La industria química en particular generó 1.505,7 miles de toneladas de residuos no peligrosos, y 305,4 miles de toneladas de residuos peligrosos.

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Enseñanzas de la Química del siglo 20 CFCs

y disolventes orgánicos DDT y otros plaguicidas Compuestos persistentes y no biodegradables Bioacumulación de sustancias

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¿Qué es la Química Verde? 1.Procesos y productos tolerables para el medio ambiente 2.Sostenibilidad

Desechar adecuadamente

Reciclar/Reusar

Reducir Reemplazar

Uso de reactivos químicos Uso de energía

Productos y reactivos peligrosos - Procesos ineficientes Materias primas no sostenibles

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Acciones que desarrolla la Química Verde Gobierno •Legislación •Control •Financiación y promoción

Industria • Desarrollo de nuevos procesos • Desarrollo de nuevos productos • Uso de nuevas materias primas • Higiene y seguridad

Universidad • Investigación en Química Verde • Cursos y adiestramiento

Sociedad • Información • Buenas prácticas • Aceptación de costes

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Origen de la Química Verde Estados Unidos • • • •

Acta de polución cero (1991). Creación y misiones de la EPA. Interacción EPA-ACS: Presidential Awards Paul Anastas y el Instituto de Química Verde

Europa Programas de la UE Federación de Industrias Europeas Consorcio de Universidades italianas Escuela de Química Verde (Venecia) Doctorado en el Reino Unido

España Asociación de Industrias Químicas Semana de Barcelona

Japón Instituto de Química Verde Financiación de Química Verde

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¿Es la Química Verde una Disciplina Científica? • Objeto de la Química Verde •Proporcionar productos, compuestos y materiales químicos de una forma beninga para el medio ambiente y de forma sostenible

• Necesita generar conocimiento científico básándose en otras ciencias • ¿Cómo sabemos cuando un proceso es Verde? •Criterios químicos: Factor E, Economía atómica •Criterios toxicológicos: toxicidad aguda y crónica •Criterios ambientales

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¿Es la Química Verde una Disciplina? Química

Ciencias Química Verde Ingeniería Ambientales

Toxicología

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Criterios cuantitativos en Química Verde ¿Cómo sabemos cuán verde es el proceso?

⇒ Factor E (teórico y real) Cantidad de desecho/kg producto: Producción (103 kg) Petroquímica

108-108

Productos Químicos de base 104-106

E Factor 100

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Economía Atómica Economía atómica =

MW del producto deseado Σ MWs de todas las sustancias producidas

•Reacción de Diels-Alder O

O

100% Atom economy

+

•Reacción de Wittig •O

+

+

Ph 3P

_

CH 2

C H•2

+

Ph 3 P=O

35% Atom economy

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Principios de la Química Verde • • • • • • • • • • • •

No generar o minimizar residuos. Productos y reactivos sin toxicidad. Procesos y síntesis no dañinos. Usar materias primas renovables. Catalizadores muy activos, selectivos y reutilizables. Evitar derivatizaciones, grupos protectores y purificaciones. Maximizar la economía atómica. Evitar disolventes o utilizar disolventes tolerables. Minimizar gasto en energía de los procesos Usar productos que se autodegraden o biodegradables Análisis en tiempo real Minimizar el riesgo de accidentes

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Ejemplos de Química Verde • Materias primas renovables (4º principio) – Bioetanol – Biodiesel – Furfural – Ácido levulínico

• Catalizadores selectivos (5 º principio) • Disolventes verdes (8º principio)

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Utilizar materias primas renovables • 95 % de las materias primas provienen del petróleo o gas natural. • Compromiso de la industria europea – 8 % de materias renovables a partir del 2008

• Materias primas renovables – Biodiesel – Furfural – Dióxido de carbono

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Materias primas renovables a partir de alimentos O O C O

O

Biodiesel

O O

O OH

cetano (100 en la escala de motores diesel)

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Materias primas renovables a partir de desechos agrícolas • A partir de celulosas de desecho – Bioetanol por fermentación – Furfural a partir de pentosas

hexosas

H3C

O

CH2OH

H3C

OH O

O

ácido levulínico

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Disolventes en Química Verde • Disolventes orgánicos volátiles son normalmente empleados como medio de reacción para llevar a cabo síntesis orgánicas: Producción 600,000.000 €/año. • Además se usan para disolver productos de consumo: pinturas, barnices, agentes limpiadores, adhesivos • Disolventes orgánicos volátiles son responsables de la destrucción de la capa de ozono y del calentamiento global

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Disolventes tolerables • Muchas procesos se llevan a cabo en disolventes halogenados – Son tóxicos y dañan la capa de ozono.

• Alternativas: – Reacciones sin disolvente – Agua – Gases supercríticos: CO2 F2C F2C

– Líquidos perfluorados N + N

– Líquidos iónicos

BF4-

F2 C C F2

CF2 CF2

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Tipos de reacciones en Química Orgánica Hidrogenaciones

Ácido de Brönsted N

H2

OH

O H2SO4

Pd/C

N

H

(oleum)

Bases

Ácidos de Lewis O

O (CH3CO)2O

CH3

CH3

O

NaOH CH3

CH3

CH3 CH3

AlCl3

Catalizadores metálicos HO

Oxidaciones H CH3

OH CH3

CH3

OH

Br

O

K2CrO4

B

CH3

Pd

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Zeolitas: Composición ESTRUCTURA PRIMARIA

Organico o inorganico Intercambiable Zeolitas ácidas: H+

Control: • durante síntesis • después síntesis

Mx/n x+ [AlxSiyO

] x+y)

2(

y/x entre 1 e ∝ Numero de contracationes hdrofilicidad

x-

zH O 2

Variable Reversible térmicamente

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Zeolitas: Estructura Faujasita (zeolitas X e Y): tridireccional, poro grande (13 Å)

BEA (zeolita Beta): tridireccional, poro grande

Pentasil (silicalita y ZSM-5): bidireccional, 2) poro medio (5.4X5.6 Å MCM-41: unidirectional, mesoporosa (20 Å)

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ZEOLITAS: SÓLIDOS SUPERACIDOS • CASO DE LA ZEOLITA Y (INTERCAMBIO POST-SINTETICO) +

NH4

NH4 Y

NaY +

Na

>500

o

HY

NH3

• CASO DE ZSM-5 (DURANTE LA SINTESIS) o

NPr4 ZSM-5

>500

HZSM-5

H O O - O O Si + Al O O O

NPr + CH2 =CH CH 3 3 CARACTERISTICAS: •CONTROL DE LA POBLACIÓN DE CENTROS ACIDOS: UNO POR CADA ALUMINIO •DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA •COMPORTAMIENTO SUPERACIDO A ALTAS TEMPERATURAS •TAMBIÉN CENTROS LEWIS

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Zeolitas y Petroquímica • Craqueo catalítico en lecho fluido – Conversión de Gas Oil en Gasolina

• Reformado – Aumento del número de octano (calidad de una gasolina)

• Alquilación de alquenos – Gasolinas con alto octanaje

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Selectividad de forma Desproporción de Tolueno usando HZSM5

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

+ xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

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Transposición de Beckmann sin residuos Procesos industrial en uso N

OH

O

H

+

+ H2SO4

N

O H

N

HSO4-

H

+ (NH4)2SO4

113 kg

134 kg

Alternativa: Uso de sólidos ácidos N

OH

O zeolita beta

N

H

H. Garcia et al. J. Catal. 2002, 135, 37

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Perfluorosulfónico anclado en sílice mesoporosa FFO F SO F F F O

O F3C

CF2 CF SO3H

MCM-41 SBA-15

WO Pat. 2004, 500,324 Chem Commun. 2004, 1367 J. Catal. 2004, 213, 433 OSiXeNaTe,

USC

Oxidantes Químicos Oxidante

Residuo

KMnO4 K2CrO4 CH3COOH tBuOOH ClOH2O2 O2

Mn2+ Cr3+ CH3CO2H tBuOH ClH2O H2O

Porcentaje de oxígeno --26 27 30 46 50

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Oxidación aerobia de alcoholes por nanopartículas de oro soportadas Nanopartículas de oro soportadas en cerio • aparición de vacantes de oxígeno en red de ceria •Interacción con oxígeno molecular

O

O=O O

Au

O2-

Au+n CeIV

O2- vacancy

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Nanopartículas y defectos • Sílice •Composición: SiO2 •¿dónde están los hidrógenos en la fórmula?

100 nm

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Oxidación aerobia de alcoholes HO R1

O2/H2O (pH 10)

H R2

R1

Au/CeO2

O C

R2=H R2

A

Time Conversion[a] Substrate

TOF ( mol 3-octanone·molAu-1·h-1)

500 400 300 200 100

Product [h]

[%]

Selectivity[%]

1b

3-octanol

2.5

97

3-octanone

96

2b

sec-phenylethanol

2.5

92

acetophenone

97

3b

2,6-dimethylcyclohexanol

2.5

78

2,6-dimethylcyclohexanone

94

4b

1-octen-3-ol

3.5

80

1-octen-3-ona

5b

cinnamylalcohol

7

66

6b

3,4-dimethoxybenzyl alcohol

7

73

7b

3-phenyl-1-propanol

6

70

8c

vanillin alcohol

2

96

9c 2-hydroxybenzyl alcohol

2

10c

cinnamaldehyde 3,4-dimethoxybenzaldehyde 3-phenylpropyl- 3-phenylpropanoate

>99 73 83 98

vanillin

98

>99

2-hydroxybenzaldehyde

87

2

>99

3,4-dimethoxybenzylic acid

11c cinnamyl alcohol

3

>99

cinnamylic acid

12d n-hexanol

10

>99

hexanoic acid

>99

13e n-hexanol

10

>99

hexanoic acid

>99

5

>99

3,4-dimethoxybenzyl alcohol

14c sec-phenylethanol

acetophenone

>99 98

51

0 Au⊂ CeO2

Au / CeO2

Au / TiO2 Catalyst

Au / Fe 2 O3

Au / C

Angew. Chem. 2005

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INTERES INDUSTRIAL POR LA QUIMICA VERDE • Se han invertido 1.400 millones de Euros, y esto ha permitido que el conjunto de la industria química haya reducido en un 50% las emisiones por cada unidad producida. Del mismo modo se han reducido los vertidos el 78%, es decir, a una quinta parte de los generados en 1993. •

La industria española invirtió 1.482,6 millones de euros en protección ambiental en 2001, un 1,9% mas que el año anterior. La industria química fue la que mas invirtió con un total de 141,349 millones de euros, casi un 20% del total

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CONCLUSIONES • La Química verde es una ciencia porque tiene un objeto y requiere generar conocimientos científicos que actualmente no se poseen. • La Química verde es química en la interfase entre la Química, Toxicología, Ciencias Ambientales, Ciencias Sociales. • La Química verde se va a consolidar como un campo muy activo de investigación (interés social)

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