Trabajo Práctico N°7 ALDEHIDOS y CETONAS

INTRODUCCIÓN TEÓRICA

A-Reacciones generales para aldehidos y cetonas: Estas reacciones involucran al grupo carbonilo (C=O)

i-Reacción con fenilhidrazina

Los aldehidos y las cetonas reaccionan con fenilhidrazina (así como con sustancias que contienen el grupo amino), produciéndose una condensación , y eliminación de agua:

R-C=O H

+ H2N-NH-

R-C=N-NHH (fenilhidrazona del aldehido)

(fenilhidrazina)

+ H2O

Estas reacciones se utilizan para caracterizar a los aldehidos y cetonas , ya que los productos de reacción (fenilhidrazonas) son, en la mayoría de los casos, sólidos fáciles de purificar. Otros reactivos similares a la fenilhidrazina son: la hidracina, de la que se obtienen hidrazonas; 2,4-dinitrofenilhidrazina, de la que se obtienen 2,4-dinitrofenilhidrazonas; Hidroxilamina, de la que se obtienen oximas.

ii-Reacción con bisulfito de sodio

Se trata de una adición sobre el grupo carbonilo. La mayoría de los aldehidos , metil alquil cetonas y cetonas cíclicas reaccionan fácilmente con NaHSO3 en solución saturada, para formar compuestos de adición (aldehido–bisulfito o cetona-bisulfito).

La reacción es reversible, y la cetona o aldehido puede recuperarse por reacción con solución diluida de HCl o Na2CO3. 1

R-C=O R´

-+ R - C SO3 Na R´ OH

++ Na HSO3

(si R´=H es un aldehido) iii-Reacción halofórmica

Involucra a los grupos metilo que esten directamente unidos a un carbonilo. Así la dan los CH3-C(O)- , las CH2X-C(O)- , CHX2-C(O)-, CX3-C(O)-, y las sustancias que pueden generar una cetona de los tipos antes mencionados: por ejemplo el 2-propanol por oxidación, las beta hidroxicetonas por hidrólisis alcalina, etc. Se produce por una trihalogenación sobre el mismo átomo de carbono, y posteriormente la escisión del enlace CX3-C(O), por acción de una base. El reactivo es una solución alcalina de iodo-ioduro de potasio. CH 3 C=O

CI + 3 I

2

+ 3

NaOH

3

C=O

R

+

3 NaI + 3 H 2 O

R

CI3 C=O

+ NaOH

HCI3

+

iodoform o

R

C=O-+ O Na R

El único aldehido que experimenta la reacción (es decir que da positivo) es el etanal (que tiene un grupo metilcarbonilo), y el único alcohol primario es el etanol (puede oxidarse a etanal).

B-Reacciones de diferenciación entre aldehidos y cetonas

Los principales reacciones para este fin se basan en la fácil oxidación de los aldehidos para dar ácidos carboxílicos, en contraste con las cetonas simples que no reaccionan.

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a) Reactivo de Tollens Es una solución amoniacal de AgNO3, que contiene el ión complejo Ag(NH3)2+; el que es reducido por los aldehidos a Ag°, la que se deposita como un espejo en las paredes del tubo HC=O C=O de ensayo. + + O + 2 Ag° + 4 NH3 + H2O + NH4 + 2 Ag(NH ) + 2 OH 3 2 R R

b) Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling, resulta al mezclar una solución de CuSO4 con una solución alcalina de

HC=O ++

R

+ 2 Cu

C=O O R

-

+ 5 OH

+

Cu2O

+ 3 H2O

tartrato de sodio y potasio, formándose un complejo del ión Cu++ de color azul intenso, que oxida a los aldehidos, reduciéndose a Cu2O de color rojo ladrillo.

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I-Parte Experimental I -Reacciones generales para aldehidos y cetonas

1-Reaccion con fenilhidrazina:

En dos tubos de ensayo coloque 0,5 ml del reactivo fenilhidrazina. Agregue 2 ml de solución testigo (al 5%) de aldehido y de cetona respectivamente. En caso de no aparecer precipitado en forma inmediata, caliéntelos en baño de agua. Si no separa sólido en 15 min., deje enfriar y observe. Si no recristaliza la sustancia raspe la pared interior del tubo con una varilla de vidrio. Registre sus observaciones e interprete mediante ecuaciones. Los precipitados pueden filtrarse y dejarse secar, para luego determinar sus puntos de fusión.

2-Reaccion con bisulfito de sodio (NaHSO3 ):

Sobre 1 ml de acetona agregue 1 ml de solución saturada de NaHSO3. Sacuda o agite vigorosamente la mezcla. Observe. Note que la reacción es exotérmica. Filtre el precipitado y resérvelo en el embudo, (dejándo montado el papel de filtro con el precipitado dentro del embudo). Formule las ecuaciones para las reacciones. Proceda de la misma forma utilizando 1 ml de solución testigo de aldehido. Reserve el cristalizado en la misma forma. Formule las ecuaciones para las reacciones del aldehido.

II- Diferenciación entre aldehidos y cetonas

1-Con reactivo de Tollens

Atencion: el reactivo debe prepararse en el momento del ensayo. No puede guardarse (ni por 1 hora) porque puede formarse fulminato de plata, peligrosamente explosivo. Tampoco debe calentarse excesivamente la solución. Una vez preparado el ensayo, lave cuidadosamente el material utilizado.

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En dos tubos de ensayo bien desengrasados y limpios coloque 1 ml de la solución de AgNO3 al 2%; agrégeles la solución de NH3 al 1%, hasta redisolver le precipitado que inicialmente se forma. Agregue a un tubo 2 gotas de formalina (solución acuosa de formol al 40%) y 3 gotas de acetona al otro. Agítelos y deje calentar ambos tubos en baño de agua a 60 C durante unos minutos (no mas de 10 min.) Observe e interprete con ecuaciones.

2- Con reactivo de Fehling: En dos tubos de ensayo bien desengrasados y limpios coloque 2 ml de reactivo de Fehling A y 2 ml de reactivo de Fehling B. Anote el aspecto de la solución . Añada a cada tubo, 2 gotas de formalina y 2 gotas de acetona. Caliéntelos en baño de agua durante unos 5 minutos. Observe los cambios producidos, e interprete con ecuaciones. Coloque el embudo que contiene el aducto de bisulfito-aldehido sobre un tubo de ensayo, y agregue lentamente, gota a gota, solución de Na2CO3 al 10 % hasta disolución total del precipitado. Practique el ensayo de Fehling sobre 10 gotas de la solución obtenida. Anote sus observaciones.

III-Reacción halofórmica

En un tubo de ensayo coloque 3 gotas de acetona, agreque 1 ml de solución de NaOH al 5 %, y luego vierta, gota a gota y agitando, solución de I2/KI hasta que persista el color del iodo. Deje unos minutos en reposo. Si no cristaliza el iodoformo (sólido amarillo) a temperatura ambiente, caliente el tubo en baño de agua a 60°C y raspe las paredes del mismo con na varilla de vidrio. El insoluble puede filtrarse y trasvasarse a otro tubo de ensayo, donde se le agregan gotas de etanol (las necesarias para disolverlo en caliente). Por enfriamiento cristaliza el iodoformo purificado así por recristalización. Se filtra y se deja secar, pudiendo luego determinarse su punto de fusión. (Pf. 119-121°C). Procediendo como en II-2, libere la acetona de su aducto de bisulfito, repita la reacción halofórmica sobre la solución alcalina que obtenga. Repita la reacción utilizando 5 gotas de etanol , en vez de acetona. Registre sus observaciones y justifique mediante las ecuaciones correspondientes.

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II- Cuestionario Temario: Nomenclatura. Oxidación. Adición de nucleófilos a grupos carbonilos. Reacción frente a reactivos de Grignard. Test de Tollens. Reacción halofórmica. Adición de N como nucleófilo: formación de hidrazonas, fenilhidrazonas y oximas. Acetales y hemiacetales. Tautomería. Condensación aldólica. Bibliografía:.-H. Hart, D. J. Hart, L. E. Craine, “Quimica orgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 5ta ed.1995, México - Guía de Trabajos Prácticos - Clases teóricas.

1) Tanto aldehidos como cetonas poseen un grupo funcional en común, el cual determina la química de estos compuestos. Diga cual es y explique su estructura. 2) a) Explique la polaridad de los aldehidos y cetonas. b) Compárelos con alcoholes y éteres de cadena similar. c) Explique sus características de solubilidad. 3) Indique qué entiende por reacción de adición nucleofílica. Explique por qué en estos compuestos carbonílicos se produce este tipo de reacción, y no en alquenos. 4) Mencione brevemente que sucede cuando la adición nucleofílica está catalizada por un ácido. Indique las etapas de esta reacción a través de un ejemplo. 5) Explique por qué los aldehidos se oxidan más facilmente que las cetonas. ¿Por qué son usualmente más reactivos frente a la adición nucleofílica que aquellas? 6) Entre las reacciones de caracterización están el test de Tollens y la reacción halofórmica. Escriba las ecuaciones correspondientes a ambas reacciones, indicando el mecanismo involucrado y el tipo de reacción a la que corresponden. ¿Cuál es la utilidad de estos ensayos? 7) Explique los pasos por los que transcurre la reacción de los aldehidos y cetonas con el reactivo de Grignard. 8) Escriba y nombre en cada caso los productos formados en las reacciones de adición de propanona con: a) hidroxilamina b) hidrazina c) fenilhidrazina 9) Explique como se forman los cetales y acetales. ¿Qué es un hemiacetal? ¿Y un hemicetal? 10) a) Explique la reacción entre el acetaldehido y el NaOH. ¿Qué ocurre al calentar el producto? b) Explique la reacción entre benzaldehido e NaOH. 11) Explique brevemente mediante un ejemplo que es la tautomería ceto-enólica. ¿Qué otros tipos de tautomerías se conocen? 12) Indique cual de las siguientes sustancias dan positiva la reacción del haloformo: a) 3-metil-1-pentanol b) 2-metil-3-pentanol c) 2-pentanol d) 1,2-etanodiol e) ac. 5-oxo-1-hexanóico f) ac. etanóico g) 1-feniletanol h) terbutanol 13) Una sustancia de fórmula C4H6O2 forma una dioxima, da positiva las reacciones del iodoformo y del espejo de plata. Determinar su estructura y escribir las reacciones mencionadas. 6

Quimica Orgánica

Aldehídos y Cetonas -- Ejercicios Adicionales 1) El geraniol, la β-ionona y la carvona son compuestos que pertenecen a un grupo denominado terpenos: O

O

O H

geranial

β-ionona

(Presente en el aceite esencial

carvona

del geranio)

(Presente en el aceite esencial de hierbabuena)

(Intermediario para la bt

ió d

it

i

A)

a) Nombrarlos correctamente según IUPAC: b) Indicar si presentan isomería geométrica y/u óptica. c) Construir una tabla para registrar el comportamiento de c/u de ellos frente a los siguientes reactivos. Representar las reacciones que tengan lugar: i) Hidrazina. ii) Hidroxilamina. iii) Hidrógeno sulfito de sodio. iv) Reactivo de Fehling. v) Nitrato de plata (en medio moniacal). vi) Iodo / Hidróxido de sodio. vii) Bromuro de etilmagnesio. viii) Cloro. ix) Cloruro de hidrógeno. d) A partir de qué alcoholes pueden ser obtenidos?. Representar las reacciones. 2) Un herbicida posee una composición centesimal de 80,4% Cl, 13,6%C y 6,0% O y Peso Molecular 265. Su reacción frente a un reactivo de Grignard da como producto un alcohol terciario. a) Determinar la estructura del herbicida. b) Nombrarlo según IUPAC. c) Representar su reacción frente a fenilhidrazina. 3) a) b) c)

Representar la reacción del 3-metilbutanal y el formaldehído (metanal) con: Hidróxido de sodio. Metanol. Bromuro de metilmagnesio.

4) Un hemiacetal cíclico se forma cuando la función alcohol y la función aldehído forman parte de la misma molécula. a) Representar la formación de un hemiacetal o hemicetal cíclico en los siguientes casos: i) D-5-hidroxihexanal. ii) D-4-hidroxihexanal. iii) L-5-hidroxi-2-hexanona. b) Señalar si dichos hemiacetales o hemicetales presentan carbonos asimétricos. 7

c) Representar la formación del acetal o cetal entre dichos hemiacetales y metanol. 5) La mentona (2-isopropil-5-metilciclohexanona) se obtiene por oxidación del mentol. En base a dicha información representar: a) La estructura del mentol. b) La reacción de la mentona con un reactivo de Grignard. c) La formación del hemicetal entre la cetona y metanol.¿Cómo será la estructura del cetal? d) Calcular el número de oxidación de todos los átomos de carbono en la mentona y el mentol. 6) Completar la siguiente secuencia de reacciones: +

H2O/H

1-buteno

K2Cr2O7

I2 / NaOH

IMgCH(CH3)2

+

KMnO4/H KOH

H2O

φ

H2SO4(c) KOH HBr

7) a) La vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) es un compuesto presente en la semilla de la vainilla. Representar las reacciones de la vainillina frente a: i) AgNO3 (en medio amoniacal). ii) Solución de cloruro férrico. iii) 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) La jazmona (2-(2-pentenil)-3-metil-2-ciclohexenona) es un compuesto presente en el aceite esencial del jazmín. Representar las reacciones de la jazmona con: i) Agua. ii) Hidrógeno sulfito de sodio. iii) Hidroxilamina. 8) Dados los siguientes compuestos: O CH CH C

O CH2

CH

H

a) b) c) d)

H

acroleína cinamaldehído Nombrarlos según IUPAC. Representar sus híbridos de resonancia. ¿Qué productos se obtendrán en su reacción frente a HCl? Representar sus reacciones frente a Br2: i) Sobre el doble enlace. ii) Sobre el anillo aromático.

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