REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Las reacciones en las cuales las sustancias experimentan cambio del número de oxidación se conocen como reacciones de óxido-reducción o simplemente redox. Las reacciones de desplazamiento siempre son reacciones redox. Las reacciones de combinación y descomposición en las que participan elementos libres como reactivos, o productos siempre son reacciones redox. Las reacciones de metátesis nunca son reacciones redox. A continuación se definirán algunos términos Oxidación.- incremento del número de oxidación, también proceso en el cual se pierden electrones ( o parecen que se pierden) Reducción.- disminución algebraica del número de oxidación, también proceso en el cual se ganan electrones ( o parecen que se ganan). Agentes oxidantes.- sustancias que experimentan disminución del numero de oxidación (ganan electrones) y se oxidan a otras sustancias. Los agentes oxidantes siempre se reducen. Agentes reductores.- sustancias que experimentan aumento del numero de oxidación (pierden electrones) y reducen a otras sustancias. Los agentes reductores siempre se oxidan. Las reacciones de oxidación y reducción siempre ocurren de manera simultánea. El incremento y la disminución total de números de oxidación son iguales en todas las reacciones redox. Esto es razonable porque los electrones que ocasionan la reducción de una sustancia deben provenir de algún sitio (según la ley de conservación de la materia), es decir, de la sustancia que se oxida de manera simultánea. La combinación de hidrógeno y flúor para formar fluoruro de hidrógeno es una reacción redox y también de combinación. La ecuación es (o) (o) (+) (-) H 2(g) + F2(g) → 2 H F(g)

El número de oxidación del hidrógeno aumenta desde cero en el H2 a +1 en el HF. Por tanto, el hidrógeno se oxida y es el agente reductor. El número de oxidación de flúor disminuye de cero en el F2 a -1 en el HF. Por tanto, el .flúor se reduce y es el agente oxidante. Una reacción redox, frecuente en el laboratorio, es la oxidación del cloruro de estaño (II) con cloruro de hierro (III). Los productos son cloruro de estaño (IV) y cloruro de hierro (II).

(+2 ) (+3 ) (+4 ) (+2 ) SnCl 2(ac) + 2FeCl 3(ac) → SnCl 4(ac) + 2FeCI2(ac) El cloruro de hierro (III) es el agente oxidante; experimenta una reducción. El cloruro de estaño (II) es el agente reductor y experimenta oxidación. El dióxido de nitrógeno se disuelve en agua y reacciona para formar ácido nítrico y óxido de nitrógeno. La ecuación es (+4 ) (+5 ) (+2) 3N02(g) + H 20(l) → 2HN0 3(l) + NO(g) Tres de los compuestos de esta ecuación contienen nitrógeno, que es el único elemento que experimenta cambio del número de oxidación. Los átomos de hidrógeno y oxígeno se encuentran en estados de oxidación +1 y -2, respectivamente, en ambos lados de la ecuación. Compuesto N0 2 HNO 3 NO

Número de oxidación del nitrógeno +4 +5 +2

En la reacción anterior, parte del dióxido de nitrógeno se oxida y otra parte se reduce. Por consiguiente, el NO2 es tanto agente reductor como agente oxidante. Estas reacciones se llaman de auto-óxido-reducción y también reacciones de desproporcionamiento. Con frecuencia, las ecuaciones de óxido-reducción son difíciles de balancear a simple vista. REACCIONES QUÍMICAS Y PERIODICIDAD Se ilustrará la clasificación de las reacciones y la periodicidad de las propiedades químicas considerando algunas reacciones características del hidrógeno, el oxígeno y sus compuestos. EL HIDRÓGENO Y LOS HIDRUROS El hidrogeno elemental es un gas diatómico incoloro, inodoro e insaboro, con el peso atómico y la densidad mas bajos que cualquier sustancia conocida. En las siguientes reacciones el hidrógeno se libera por reacción de desplazamiento (y redox) . 3Fe (s) + 4 H 2 O (g) ∆→ Fe3 O 4(s) + 4 H(g) (desplazamiento y redox) Zn (s) + 2 HCl (ac) → ZnCl2 (ac) + H2(g) (desplazamiento y redox) El hidrógeno también puede prepararse por electrólisis del agua. 2 H 2O (l) electricidad 2H2(g) + O2(g) (desplazamiento y redox).

La combustión es la combinación altamente exotérmica de una sustancia con oxígeno, que por lo general produce flama. 2H 2(g) + O2(g) ∆chispa 2 H 2O (l) + energía (combinación y redox) El hidrógeno se prepara por la reacción de gas de agua la cual se produce al pasar vapor sobre coque al blanco caliente (el coque es carbono impuro, un no metal) a 1500°C. El gas de agua se emplea industrialmente como combustible. Ambos componentes, CO y H 2 experimentan combustión. C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2(g) (desplazamiento y redox). Coque vapor de agua gas de agua El hidrógeno se prepara en la industria del petróleo por la descomposición térmica de hidrocarburos mediante reacciones de descomposición. La descomposición térmica consiste en calentar una sustancia en presencia de un catalizador y en ausencia de aire: CH 4(g)

∆ catalizador

C4H J0(g) butano

C(S) + 2H2(g)

600°C catalizador

(descomposición y redox)

2C2H 2(g) + 3H2(g) (descomposici6n y redox)

Grandes cantidades de hidrógeno se producen comercialmente cada año por reacción de metano con vapor a 830°C en presencia de un catalizador de níquel: CH 4(g) + H20

∆

Ni

CO(g) + 3H2(g)

(redox)

El proceso se llama descomposición de vapor. Reacciones del hidrógeno y los hidruros La combinación del hidrógeno con metales y otros no metales forman compuestos binarios denominados hidruros y también las reacciones características de estos últimos. El 1 hidrógeno atómico tiene configuración 1s . Puede formar 1) hidruros iónicos que contienen iones hidruro, H al ganar un electrón por átomo de algún metal activo, o bien, 2) hidruros covalentes al compartir sus electrones con un átomo de otro no metal para formar un solo enlace covalente. El ion H - tiene la configuración estable del He, 1s2. En enlaces covalentes el átomo de hidrógeno comparte dos electrones de la capa externa por lo que también adquiere la configuración del He. El carácter iónico o covalente de los compuestos binarios de hidrógeno depende de la posición del otro elemento en la tabla periódica. Las reacciones de combinación (y redox) del H2 con los metales alcalinos (lA) y los metales alcalino-térreos (IIA) que son más pesados (más activos) da lugar a hidruros iónicos que con frecuencia se llaman hidruros salinos o similares a sales. La reacción con los metales fundidos del grupo IA puede representarse en términos generales como sigue 2 M(l) +

H2(g)

altas temperaturas yaltas presionesde H

2

+

2 (M

-

H )(s) M= Li,Na,K,Rb;Cs

Así, el hidrógeno se combina con el litio para formar hidruro de litio y con el sodio para formar hidruro de sodio: 2 Li(l) + H2(g) → 2 LiH(s) 2 Na(l) + H2(g) → 2 NaH (s)

hidruro de litio (pf 680°C) hidruro de sodio (pf 800°C)

En términos generales, la reacción de los metales IIA (más pesados o más activos) puede representarse así M(l) + H2(g) → MH2(s) M= Ca, Sr, Ba Así el calcio se combina con hidrógeno para formar hidruro de calcio Ca(l) + H2(g) → CaH2(s) hidruro de calcio (pf 816°C) Estos hidruros iónicos son básicos porque los iones hidruro reducen al agua para formar iones hidróxido e hidrogeno. Cuando se añade agua gota a gota al hidruro de litio, por ejemplo, se produce hidróxido de litio e hidrogeno. La reacción con hidruro de calcio es similar: LiH (s) + H20(l) → LiOH(s) + H2(g) Desplazamiento y redox CaH 2(s) + 2 H20(l) → Ca(OH)2(s) + 2H2(g) El hidrógeno reacciona con los no metales para formar hidruros covalentes binarios. Por ejemplo, el hidrógeno se combina con los halógenos para formar halogenuros de hidrogeno incoloros y gaseosos H 2(g) + X2 →

2 HX(g) Halogenuros de hidrogeno

X= F,Cl,Br,I

Específicamente, el hidrógeno reacciona con el flúor para formar fluoruro de hidrógeno y con el cloro para formar cloruro de hidrógeno: H 2(g) + F2 (g) → 2HF(g) H 2(g) + Cl2 (g) → 2HCI(g)

fluoruro de hidrógeno cloruro de hidrógeno

El hidrógeno también se combina con los elementos del grupo VIA para formar compuestos covalentes: 2H 2 (g) + 02 (g) ~ 2H 20(g) Los miembros más pesados de esta familia también se combinan con el hidrógeno para formar compuestos covalentes binarios que son gases a temperatura ambiente. Sus fórmulas son similares a las del agua. La principal aplicación industrial del H2 es la síntesis de amoniaco, un hidruro covalente mediante el proceso Haber. La mayoría del NH3 se emplea como amoniaco líquido, un fertilizante o para fabricar otros fertilizantes, como nitrato de amonio NH 4N03 y sulfato de amonio (NH4)2S04: N 2(g) +

3H2(g)

catalizador, alta presión,∆

2NH3(g)

Muchos de los hidruros covalentes (no metales) son ácidos; sus soluciones acuosas producen iones hidrógeno. Entre ellos se citarán HF, HCl, HBr, HI, H2S, H2Se y H2Te. REACCIONES DEL OXÍGENO Y LOS ÓXIDOS El oxígeno se combina directamente casi con todos los elementos, con excepción de los gases y de metales nobles (no reactivos, Au, Pd, Pt), para formar óxidos, compuestos binarios que contienen oxígeno. Aunque este tipo de reacciones suele ser muy exotérmica puede efectuarse con bastante lentitud y requerir de calentamiento para proporcionar la energía necesaria para romper los fuertes enlaces de las moléculas de O 2. Una vez iniciado este tipo de reacciones, la mayoría libera energía más que suficiente para mantenerse por sí solas y en ocasiones provocan incandescencia. Reacciones del O2 con metales Por lo general, los óxidos metálicos (y los peróxidos y superóxidos) son sólidos iónicos. Los metales del grupo lA se combinan con el oxígeno para tres tipos de productos iónicos sólidos llamados óxidos, peróxidos y superóxidos: El litio se combina con el oxígeno para formar óxido de litio: 4Li(s) + O 2(g) → 2Li2O(s) óxido de litio (pf >1700°C)

En contraste, el sodio reacciona con exceso de oxígeno para formar peróxido de sodio, Na 202, en vez de óxido de sodio, Na20, como producto principal 2Na(s) + 02(g) →Na 202(g)

el peróxido de sodio (se descompone a 460°C)

Los peróxidos contienen [O— O] 2- en donde el número de oxidación del oxígeno es -1, mientras que los óxidos normales como el óxido de litio contiene iones óxido O2-. Los miembros mas pesados de la familia (K, Rb;Cs) reaccionan con el exceso de oxígeno para formar superóxidos. Estos contienen el ion superóxido O2- , en el cual el numero de oxidación del oxigeno es menos ½. La reacción con K es K(s) + O2(g) → KO2(s) superóxido de potasio (pf 430°C). La tendencia de los metales del grupo lA a formar compuestos ricos en oxígeno aumenta al descender por el grupo. Esto se debe a que los radios catiónicos aumentan también al descender por el grupo. Se observa una tendencia similar a las reacciones de los metales del grupo IIA con oxígeno. Con excepción del Be, los metales del grupo IIA reaccionan con oxígeno a temperaturas normales para formar óxidos iónicos normales, MO, y a altas presiones los más pesados forman peróxidos iónicos, M0 2 2M(s) + 02(g) → 2(M2+, 02- )(S)

2+

M(s) + O 2g) →

(M , O

2

2-

)(s)

M = Be, Mg, Ca, Sr"

M = Ca, Sr, Ba

Por ejemplo, las ecuaciones para las reacciones de calcio y oxígeno son 2Ca(s) + 0 2(g) → 2CaO(s) Ca(s) + O 2(g)

→ Ca02(s)

óxido de calcio (pf 2580° C) peróxido de calcio (se descompone a 275°C)

Los demás metales, con excepción de los indicados con anterioridad (Au, Pd y Pt), reaccionan con el oxígeno para formar óxidos metálicos sólidos. Como diversos metales que se encuentran a la derecha del grupo IIA tienen estado de oxidación variable, pueden formar distintos óxidos. Por ejemplo, el hierro se combina con el oxígeno para formar los siguientes óxidos en una serie de reacciones: 2Fe(s) + 02(g)

∆

→

6FeO(s) + 0 2(g) ∆→ 4Fe 304(s) + 02(g)

∆

2 2FeO(s)

óxido de hierro(lI) u óxido ferroso

2Fe 304(S)

óxido de hierro magnético (óxido mixto)

→ -6Fe 203(S)

óxido de hierro (III) u óxido férrico

El cobre reacciona con una cantidad limitada de oxígeno para formar Cu20 rojo, mientras que con exceso de oxígeno forma CuO negro. 4Cu(s) + 02(g) 2Cu(s) + 02(g)

∆

→

2Cu 2O(s)

→

2CuO(s)

∆

óxido de cobre(I) u óxido cuprosoóxido de cobre(II) u óxido cúprico

Los metales que tienen estados de oxidación variables reacciona con una cantidad limitada de oxígeno para formar los óxidos de estado de oxidación inferior (por ejemplo, FeO y Cu 2O). Reaccionan también con exceso de oxígeno para formar óxidos de estado de oxidación superior (por ejemplo Fe 2O 3 y CuO) Reacciones de los óxidos metálicos con agua Los óxidos de los metales se llaman anhídridos básicos porque muchos de ellos se combinan con el agua para formar bases sin cambio en el estado de oxidación del metal (véase Fig. 9-10). "Anhídrido" significa "sin agua"; en cierto sentido, el óxido metálico es una base hidroxilada a la que le "falta" el agua. Los óxidos metálicos solubles en agua reaccionan para producir los hidróxidos correspondientes. Óxido metálico + agua → hidróxido metálico Na 2O (s) + H2 O (l) → 2 NaOH(ac) Ca O (s)

+ H2 O (l)

→

Ca (OH) 2(ac)

Ba O (s)

+ H2 O (l)

→

Ba (OH) 2(ac)

Aumento de carácter IA IIA Li 2O BeO Na 2O MgO K 2O CaO 7Rb 2O SrO Cs 2O BaO básico

ácido IIIA B2O 3 Al2O 3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3

IVA CO2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2

VA N 2O5 P 4O10 As2O 5 Sb 2O5 Bi2O 5

VIA SO3 Se2O 3 TeO3 PoO3

VIIA F2O Cl2O 7 Br2O7 I2O7 At 2O7

Los óxidos de los metales del grupo lA y de los metales más pesados del IIA se disuelven en agua para formar soluciones de bases fuertes solubles. La mayoría de los óxidos metálicos restantes son insolubles en agua. Reacciones del O 2 con no metales. El oxígeno se combina con muchos no metales para formar óxidos covalentes. Por ejemplo, el carbono se quema en oxígeno para formar monóxido de carbono o dióxido de carbono, dependiendo de las cantidades relativas de carbono y oxígeno, como se ve en las siguientes ecuaciones: +2

2C(s) + O2(g) → 2CO(s)

(exceso de C y O 2 limitado)

+4

C(s) + O2(g)

→ CO2(g)

(exceso de O2 y C limitado)

El monóxido de carbono también se produce en la combustión incompleta de compuestos que contienen carbono, como la gasolina y el combustible diesel. Es un gas muy venenoso. La fórmula puntual de Lewis del monóxido de carbono es : C : : : O :, muestra un par de electrones no compartidos en el átomo de carbono. Éstos pueden compartirse con el átomo de hierro de la hemoglobina de la sangre. El enlace resultante es más fuerte que el que las moléculas de oxígeno forman con el átomo de hierro de la hemoglobina. Al unirse la molécula de CO al átomo de hierro, desaparece la capacidad de la hemoglobina para recoger oxígeno en los pulmones y llevarlo al cerebro y al tejido muscular. El envenenamiento con monóxido de carbono es particularmente grave porque el gas es inodoro y las víctimas suelen desmayarse. A diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono no es tóxico: Es uno de los productos del proceso respiratorio. Se emplea para bebidas' gaseosas que son principalmente soluciones saturadas de dióxido de carbono en agua. Una pequeña cantidad de dióxido de carbono se combina con el agua para formar ácido carbónico, H 2C03, que es un ácido muy débil. Una cantidad limitada de oxígeno reacciona con el fósforo para hexaóxido de tetrafósforo, P 40 6,

P 4s) + 302(g) → P406(S)

hexaóxido de tetrafósforo

Mientras que el exceso de oxígeno reacciona con fósforo para formar decaóxido de tetrafórforo P4010 +5

P 4(s) + 502(g) → P4010 decaóxido de tetrafósforo Las fórmulas más simples correspondientes a los óxidos de fósforo son P2O3 y P2O 5 respectivamente. Las fórmulas moleculares son el doble de las anteriores P406 y P4010 El azufre se quema en oxígeno dando lugar principalmente a dióxido de azufre y cantidades muy pequeñas de trióxido de azufre. +4

S8

+

8O2(g)

S8

+

12O2(g)

→8SO2(g)

dióxido de azufre (pf -73°C)

+4

→8SO3(g)

trióxido de azufre (pf 32.5°C)

Reacciones de óxidos no metálicos con agua Los óxidos no metálicos se llaman anhídridos ácidos porque muchos de ellos se disuelven en agua para formar ácidos sin cambio en el estado de oxidación del no metal. Diversos ácidos ternarios pueden prepararse por reacción de los óxidos no metálicos adecuados con agua.

Con excepción de los óxidos de boro y de silicio que son insolubles, casi todos los óxidos de no metales se disuelven en agua para dar soluciones de ácidos ternarios.

Reacción de óxidos metálicos con óxidos no metálicos Otro tipo de reacción de combinación frecuente es la combinación de óxidos metálicos (anhídridos básicos) con óxidos no metálicos (anhídridos ácidos) sin cambio en los estados de oxidación, para formar sales

Ordene los siguientes óxidos por incremento del carácter covalente S0 3, Cl207, CaO, y Pb02. EJEMPLO

Solución El carácter covalente de los óxidos aumenta al elevarse el carácter no metálico del elemento combinado con el oxígeno.

Por tanto, el orden es:

EJEMPLO

Ordene los óxidos del ejemplo anterior por incremento de basicidad.

Solución Mientras mayor sea el carácter covalente de un óxido, más ácido será. Así, los óxidos más básicos tendrán carácter menos covalente (o más iónico):

Prediga los productos de las reacciones de los siguientes reactantes. Escriba una ecuación mo1ecular balanceada para cada caso. EJEMPLO

a. Cl207(l) + H20 → b. As4(s) + 0 2(g) (exceso)

∆

→

c. Mg(s) + 02(g) (baja presión)

∆

→

Solución a. Ésta es la reacción de un óxido no metálico (anhídrido ácido) con agua para formar un ácido temario, en el cual el no metal (Cl) tiene el mismo estado de oxidación (+7) que en el óxido. Por tanto, el ácido es el perclórico, HCI0 4:

b. El arsénico, un no metal del grupo VA tiene estados de oxidación comunes de +5 y +5 2 = +3. La reacción de arsénico con exceso de oxígeno produce el óxido de estado de oxidación más alto, AS205. Por analogía, con el óxido de fósforo en el estado de oxidación +5, P 4010, puede escribirse la fórmula como As 4010, pero este óxido suele representarse como As205 porque su estructura se desconoce:

c. La reacción de un metal del grupo IIA con oxígeno (a presiones bajas) produce óxido metálico normal MgO, en este caso:

Prediga los productos de los siguientes pares de reactivos. Escriba una ecuación molecular balanceada para cada reacción. EJEMPLO

a. CaO(s) + H 20(l)

→

b. Li20(s) + S03(g)

→

Solución a. La reacción del óxido metálico con agua produce el hidróxido metálico:

b. La reacción de un óxido metálico con un óxido no metálico produce una sal que contiene el catión del óxido metálico y el anión del que se deriva el anhídrido del óxido no metálico. El S0 3 (estado de oxidación +6) es el anhídrido ácido del ácido sulfúrico H2S0 4 (estado de oxidación +6)

Reacciones de combustión La combustión es una reacción de óxido-reducción en la cual el oxígeno se combina con rapidez con materiales oxidables en reacciones altamente exotérmicas produciendo llama visible. La combustión completa de los hidrocarburos de los combustibles fósiles, por ejemplo, produce dióxido de carbono y vapor de agua como productos principales:

Como se ha visto, el origen del término "oxidación" reside en este tipo de reacciones, ya que el oxígeno "oxida" otras especies.

Combustión de combustibles fósiles y contaminación atmosférica Los combustibles fósiles son mezclas de composición variable formadas principalmente de hidrocarburos. Se queman porque liberan energía, más que para obtener productos químicos. La combustión incompleta de hidrocarburos produce sustancias indeseables, monóxido de carbono y carbono elemental (hollín), que contaminan el aire. Desafortunadamente, todos los combustibles fósiles, gas natural, carbón, gasolina, queroseno, aceite, etc., también tienen impurezas indeseables de tipo distinto a los hidrocarburos, que en la combustión producen óxidos que actúan como contaminantes atmosféricos adicionales. En la actualidad no es posible desde el punto de vista económico eliminar todas estas impurezas. Los combustibles fósiles provienen de la descomposición de materia animal y vegetal . Toda la materia viva contiene algo de azufre y nitrógeno, de manera que los combustibles fósiles también tienen impurezas de azufre y nitrógeno en grado variable. La combustión del azufre produce dióxido de azufre, S02, que probablemente sea el contaminante más dañino:

Cuando se quema carbón que contiene azufre, se producen cantidades considerables de SO 2. Muchos metales se encuentran en la naturaleza como sulfuros. El proceso para extraer los metales libres (elementos) incluye la tostación, o sea, calentar el mineral en presencia de aire. En muchos sulfuros metálicos esto produce un óxido metálico y SO 2; a continuación, los óxidos metálicos se reducen a metales_ libres. Como ejemplo, se considerará el sulfuro de plomo PbS:

El dióxido de azufre es corrosivo; daña las plantas, los materiales estructurales y los seres humanos. Es un irritante nasal, de la garganta y los pulmones. El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre S0 3 por el oxigeno del aire:

El trióxido de azufre se combina con la humedad atmosférica para formar el ácido sulfúrico, que es fuerte y corrosivo:

Los óxidos de azufre son la principal causa de la lluvia ácida. Los compuestos de nitrógeno también son impurezas de los combustibles fósiles y experimentan combustión para formar óxido nítrico, NO. Sin embargo, la mayor parte del nitrógeno del NO en los gases de escape de hornos, automóviles, aviones, etc., proviene del aire mezclado con el combustible:

El NO puede oxidarse más en presencia de oxígeno para formar. dióxido de nitrógeno, NO 2; esta reacción se favorece en presencia de la luz ultravioleta solar:

El NO2 provoca niebla color café rojizo que se observa sobre muchas ciudades en las tardes de días soleado s y probablemente la mayoría de los problemas respiratorios asociados con este tipo de contaminación atmosférica. Puede reaccionar para producir otros óxidos de nitrógeno y contaminantes secundarios. Además de ser un contaminante por sí mismo, el dióxido de nitrógeno reacciona con agua de la atmósfera para formar ácido nítrico, otra sustancia que contribuye a la lluvia ácida: 3NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(l) + NO(g)