15/05/2012

Tema 7

Reacciones de transferencia de electrones Oxidación-reducción

Electroquímica Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Trata del uso De las reacciones químicas para producir electricidad (pila)

De la electricidad para producir reacciones químicas (electrólisis)

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CONTENIDO 1.- Concepto tradicional de oxidación-reducción. 2.- Concepto electrónico de oxidación-reducción. 3.- Número de oxidación. 4.- Ajustes de reacciones de oxidación- reducción. 5.- Estequiometría de las reacciones redox. 6.- Electroquímica. 7.- Células galvánicas o pilas galvánicas: Pila Daniell. 8.- Electrodos: Potencial de electrodo. 9.-Potencial de una pila: espontaneidad de la reacción. 10.- Electrolisis: Leyes de Faraday. 11.- Corrosión de metales

1.- Concepto tradicional de oxidación-reducción. Combinación de las especies químicas con el oxígeno:

Oxidación: Fe + ½ O2 Ø FeO Reducción: CUO + H2 Ø Cu + H2O

¿Existen reacciones en las que no interviene el oxígeno?

Fe + S Ø FeS

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2.- Concepto electrónico de oxidación-reducción. Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una reacción de transferencia de electrones. Los electrones son transferidos desde la especie que se oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra especie y aumenta su número de oxidación), a la especie que se reduce, llamada oxidante (porque al reducirse oxida otra especie y disminuye su número de oxidación).

REACCIONES REDOX. Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre una transferencia de electrones. Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn  Zn2+ + 2e-

Semirreacción de oxidación Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Cu2+ + 2e-  Cu Semirreacción de reducción Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Intervienen dos pares redox conjugados

Zn2+/Zn Cu2+/Cu

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CO + ½ O2  CO2 ¿Cómo poner de manifiesto la transferencia electrónica? Mediante los estados de oxidación A cada elemento se le asigna un estado de oxidación: +2 -2

0

+4 -2

CO + ½ O2  CO2

Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados. Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox

Ventajas Ayuda a ajustar reacciones redox

3.- Número de oxidación. La carga electrica formal que parecería poseer un átomo en una molécula (o compuesto iónico) si los electrones de enlace fueran contabilizados según ciertas reglas: “los pares de electrones en un enlace entre dos átomos distintos se cuentan con el elemento más electronegativo, y entre dos átomos idénticos se reparten equitativamente”. Ejemplo: ¿Números de oxidación de todos los átomos en HCO3?

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1.Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 2.El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua oxigenada, H2O2 o sus sales O223.El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su número de oxidación es –1. 4.-

En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 5.Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es siempre –1 6.La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.

pág. 217: Ejemplo 1, ejemplo 2

pág. 218: Ejemplo 3, actividades 1, 2, 3

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4.- Ajustes de reacciones de oxidación- reducción. 1. Escribir la ecuación sin ajustar 2. Identificar el oxidante y el reductor 3. Escribir las correspondientes semirreacciones iónicas sin ajustar y sin considerar de momento los electrones involucrados. 4. Ajustar en cada semirreacción todos los elementos de manera que aparezca el mismo número de electrones en ambas. 5. Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los electrones y obteniéndose la reacción

neta ajustada.

Ajuste redox en forma iónica ¿Como se ajusta una reacción en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+ mediante Cr2O72- en una solución ácida? 1.

Fe2+ + Cr2O72-

Fe3+ + Cr3+

1. Separar la ecuación en dos semireacciones. +2 +6

Reducción:

+3

Fe2+

Oxidación:

Fe3+ +3

Cr3+

Cr2O72-

1. Ajustar por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones.

Cr2O72-

2Cr3+

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1. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para ajustar los átomos de O y H+ para ajustar los átomos de H.

Cr2O7214H+ + Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O

1. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas.

6e- + 14H+ +

Fe2+ Cr2O72-

Fe3+ + 1e2Cr3+ +

7H2O

1. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado.

6Fe2+

6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72-

2Cr3+

+

7H2O

1. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de electrones en ambas partes debe cancelarse.

6Fe2+

Oxidación:

6Fe3+ + 6e-

Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

2Cr3+

+

7H2O

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

1. Verificar que el número de átomos y las cargas estén ajustadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 1. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)- en ambos lados de la ecuación por cada H+ que aparezca en la ecuación.

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pág. 221: Ejemplo 4, pág. 222: Ejemplo 5, pág. 223: Ejemplo 6, actividad 4, 5 pág. 252: 3 y 4

5.- Estequiometría de las reacciones redox. pág. 224: Ejemplo 7, pág. 225: Ejemplo 8, actividad 6 pág. 226: Ejemplo 9, pág. 252: 8 pág. 253: 18,19 pág. 254: 27,28,29,30,31, pág. 255: 36 pág. 259: 4,5

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6.- Electroquímica. Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Zn Cu

Cu2+ SO42-

Zn2+

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Reacción por contacto directo. Así no es un dispositivo útil para generar corriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción química no espontánea (célula electrolítica).

7.- Células galvánicas o pilas galvánicas: Pila Daniell. GalvanicCell.swf

(-)

(+)

Zn  Zn2+ + 2eOxidación

Cu2+ + 2e-  Cu Reducción

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

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8.- Electrodos: Potencial de electrodo. La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ). Unidades: voltios (V)

(-)

(+)

8.- Electrodos: Potencial de electrodo. En lugar de tabular valores de º de todas las pilas, tabulamos potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno. 2 H+ (aq) + 2 e-  H2 (g)

º = 0.00 V

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8.- Electrodos: Potencial de electrodo. • Se construyen pilas con un electrodo de hidrógeno y otro que cuyo potencial queramos averiguar y se mide la fem de la pila.

• Dicha fem será el potencial estándar del otro electrodo.

9.-Potencial de una pila: espontaneidad de la reacción. Se tabulan potenciales estándar (º) de reducción



Serie electroquímica A mayor º, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es). p.ej.:

Zn2+ + 2e-  Zn Cu2+ + 2e-  Cu

º = 0.76 V º = +0.34 V

Más tendencia a reducirse; más oxidante

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9.-Potencial de una pila: espontaneidad de la reacción.

La fem de una pila se calcula como: º = º(cátodo) º(ánodo) p.ej.: 0.34 – (0.76) = 1.10 V

[reducción]

[oxidación]

Para que funcione la pila (reacción espontánea): º > 0

pág. 237: Ejemplo 10,11, actividad 9,10,11 pág. 239: Ejemplo 12, pág. 240: Ejemplo 13, actividad 12,13 pág. 252: 12, 13, pág. 253: 20, 21, 25 pág. 254: 32, pág. 255: 35,39, 40, 42

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10.- Electrolisis: Leyes de Faraday.

Consiste en la realización de una reacción química gracias al paso de corriente eléctrica, pues de lo contrario la reacción no se desarrollaría espontáneamente.

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis. I

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ELECTROLISIS DE UNA SAL FUNDIDA, NaCl 2NaCl (Ä ) Æ 2Na + Cl2

La reacción no es espontánea. Iones Na+: son atraídos por el cátodo. Allí reciben un electrón. Iones Cl-: son atraídos por el ánodo. Allí se les quita un electrón.

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ELECTROLISIS DEL AGUA

Hay que aplicar una ddp > 1’23 V. Se produce el doble de H2 que de O2 Para facilitar el proceso hay que añadir un poco de ácido sulfúrico (no volátil)

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ECUACIONES DE ELECTROLISIS DEL AGUA

http://www.sepuplhs.org/high/hydrogen/SEPUP-electrolysis_v2.swf

ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA Según el potencial de reducción del catión puede que en el cátodo ocurra una reacción inesperada. Si Ered catión < Ered de hidrógeno, será éste último el que se reduzca

Como se reducen los H+ quedan los OH-

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ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA (2) Caso 1: electrolisis del cloruro de cobre (II)

Caso 2: electrolisis del cloruro de sodio

¿Por qué?

¿POR QUÉ HAY DIFERENCIAS ENTRE SALES Esto es debido a que el potencial de reducción del sodio (=-2’71 V) es menor que el del hidrógeno ( =0’00 V). Es decir, los iones H+ tienen más avidez por los electrones que los iones Na+ y, por eso se reducen aquellos y no estos. Sin embargo, el potencial de reducción del cobre es superior al del hidrógeno, y por eso se reduce el cobre. electrolysis.swf pág. 244: 14

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LEYES DE FARADAY Faraday , en le siglo XIX , estudió experimentalmente la electrolisis Dedujo las siguientes dos leyes: La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa La cantidad de electricidad necesaria para liberar un mol de cualquier sustancia en una cuba electrolítica es de 96500 Culombios multiplicada por el número de electrones captados o cedidos en el proceso

Matemáticamente ambas leyes se resumen con la siguiente ecuación:

Q= Carga eléctrica (C) F= constante de Faraday Nº e - = número de electrones intercambiados I = Intensidad de corriente (A) T= tiempo (s)

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pág. 246: Ejemplo 15, pág. 252: 15 pág. 253: 21, 22, 23, 26 pág. 254: 33 pág. 255: 37, 38, 41 pág. 260: 6 pág. 261: 7

Aplicaciones de la electrólisis. Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.

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Realización de recubrimientos metálicos o depósitos electrolíticos

Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal

Electrodeposición de Ag.

Purificación electrolítica de diversos metales o afino electrolítico Electrorrefinado del Cu.

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

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11.- Corrosión de metales • ¿En qué consiste? • La corrosión del hierro • La corrosión del aluminio • ¿Cómo se puede prevenir? - Recubrimientos - Protección catódica

¿En qué consiste?

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno.

De manera más general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna.

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• La corrosión del hierro Formación de herrumbre, óxido férrico, Fe2O3 (característico color rojizo) Cuál es el motivo por el cual el hierro se corroe fácilmente y otros metales no? ¿De qué depende? De los potenciales estándar de reducción. El potencial estándar de reducción del par Fe(2+)/Fe es bajo, -0,44V, lo que indica que el hierro metálico tiene tendencia a oxidarse en contacto con elementos que tengan un potencial estándar de reducción superior a este valor El proceso es bastante complejo y todavía existen lagunas, pero, a grandes rasgos, sucede en dos etapas

ETAPA 1 (en la superficie en contacto con el H2O y el O2 atmosférico) : Oxidación del hierro metálico a Fe(II): Oxid. (ánodo): Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–

Red. (cátodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)

La reacción global es: Fe(s) + 1/2 O2 (g) + 2H+(ac) –> Fe2+(ac) + H2O (l)

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ETAPA 2: Oxidación del Fe2+ a Fe3+ : 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)  2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

La corrosión del aluminio

El aluminio metálico se recubre espontáneamente de una delgada capa de óxido que evita su corrosión. Al+3/Al Al3+/Al ) = -1,66 V Una situación análoga ocurre con el Zinc Zn2+/Zn ) = -0,76 V

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Métodos de prevención de la corrosión

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Recubrimientos • Pintura • Pasivación: formación del óxido de hierro , Fe2O3;, de manera rápida. • Un metal con otro. • Los botes de conserva de hierro se recubren con una capa de estaño (hojalata). • Recubrimiento del hierro por una capa de cinc.

- Protección catódica

Consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg. Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.

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