Reactores multifásicos Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante

REACTORES MULTIFÁSICOS

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TEMA 5: Reactores MULTIFÁSICOS

0. Introducción

En este tema se van a describir diversos tipos de reactores multifásicos y se van a ver las ecuaciones básicas para su diseño.

1. Tipos de flujo en reactores multifásicos

Las reacciones entre los componentes de un gas y un líquido se llevan a cabo en una gran variedad de equipos, los cuales a menudo tienen un nombre confuso. Esta gran variedad de sistemas ha de cumplir unas condiciones básicas: contacto eficiente entre gas y líquido (y, ocasionalmente, un catalizador sólido), limitación en la caída de presión, fácil extracción de calor y bajo coste de construcción y mantenimiento. Dependiendo de si la mayor resistencia a la transferencia de materia se da en el líquido o en el gas, los reactores multifásicos operan con la fase líquida dispersa y la gaseosa continua o al contrario. La elección de circulación entre paralelo o contracorriente del gas y el líquido depende de la disponibilidad de fuerzas impulsoras para las transferencias de masa y de calor y la reacción, como se verá posteriormente en el tema 7.

La Tabla 1 clasifica varios tipos de equipos para reacciones gas-líquido. La clasificación está basada en aspectos geométricos, la presencia o ausencia de catalizadores sólidos y las direcciones de flujo. Se da a continuación una descripción de cada tipo. Existen multitud de libros de texto que muestran esquemas de los diferentes contactores (véase, por ejemplo, “Ingeniería de la Reacción Química”, de O. Levenspiel). La Tabla 2 muestra algunas de las características de estos contactores, que servirán para la elección del diseño más adecuado.

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS

121

Tabla 1. Clasificación de los reactores multifásicos. Columna Lugar de reacción

Rellena

Platos

Fase fluida únicamente

Flujo en contracorriente "Absorbedor"

Vacía

Tanque agitado

Flujo en Flujo en contracocontracorriente rriente "Torre "Absorbedor" pulverizada" . Paralelo o contracorriente "Columna de burbuja"

Cataliz Contracorriente ador sólido Paralelo descendente R eactor "Trickle bed" "Reactor de relleno con burbujas" Paral elo descendente

Otros

"Absorbe dor" o "Reactor"

Venturi Mezcladores estáticos Falling film

Paralelo o contracorriente "Reactor de burbujas" Reactor "Slurry"

---

---

Tabla 2. Algunas características de los contactores más utilizados. Flujo

Contracorriente

Contactor

a (m2/m3)

Torre de spray

60

0.05

baja

G y L en FP

Buena para gases muy solubles

Torre de relleno

100

0.08

alta

G y L en FP

Buena casi siempre, pero debe tener L/G≅10

Torre de platos

150

0.15

media-alta

G y L en FP

baja

G y L en FP

Necesita un mezclador mecánico o un mecanismo pulsante. Bueno para gases poco solubles y L/L.

G y L en FP

Muy flexible, tG≅tL Barato de construir

Torre de 200 burbujas con etapas

Paralelo

Flujos mezclados de líquidos

Mezclador estático

200

Tanque de burbujas

20

Tanque agitado

200

Capacidad εL =VL/V

0.9

0.2-0.8 muy alta

Modelo utilizado

Características

0.98

media

G en FP/ L en MC

0.9

media

G y L en MC Barato, pero necesita un agitador mecánico

FP: flujo pistón, MC: mezcla completa, a= superficie de interfase/volumen de reactor, εL = fracción volumétrica de líquido

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

REACTORES MULTIFÁSICOS

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1.1. Columnas de relleno Las columnas de relleno se encuentran frecuentemente en la industria. Su construcción es simple y pueden ser fácilmente adaptadas cambiando el relleno. Permiten grandes variaciones en la velocidad de alimentación y la caída de presión es relativamente baja. El relleno es a menudo dividido en etapas para evitar una mala distribución del fluido o para poder introducir intercambios de calor intermedios. Las columnas de relleno para la purificación de gas, llamadas absorbedores, siempre operan en contracorriente. Ejemplos típicos son la absorción de CO2 y H2S con etanolaminas, carbonato potásico o hidróxido sódico y la absorción de amoníaco con ácido sulfúrico. Cuando el relleno es también un catalizador, se utilizan flujos en paralelo y contracorriente. En el

flujo en paralelo

se

utilizan flujos

ascendentes

y

descendentes. En el caso de flujos ascendentes, el contacto entre el gas y el líquido es superior, pero la caída de presión es mayor y existen restricciones en el diámetro del tubo y velocidades de flujo debido a la anegación o inundamiento. La columna de flujo descendente en paralelo, con relleno de catalizador, puede operar en dos regímenes: el régimen "trickle flow" cuando la fase gas es continua y la fase líquida es dispersada, y el régimen "bubble flow", cuando la fase líquida es contínua y el gas se dispersa. Para una velocidad de flujo dada, ambos regímenes pueden dar flujos pulsantes cuando el flujo de la fase líquida se aumenta. Los reactores en "trickle bed" han aumentado en importancia en los últimos años debido a su aplicación en la desulfuración de naftas, keroseno, gasoil y fracciones más pesadas del petróleo; procesos de craqueo de residuos y procesos de hidrogenación. En la operación de este tipo de reactor, las velocidades de flujo son mucho menores que la correspondiente a absorbedores. Para evitar factores de efectividad muy bajos en el reactor, el tamaño del catalizador es mucho menor que en el relleno usado en los absorbedores. El lecho fijo es preferido frente a uno de tipo “slurry” (sólido calalizador en suspensión en un tanque agitado) cuando el flujo de gas es relatívamente bajo, debido a que se acerca más a un comportamiento en flujo pistón. Sólo para altas velocidades de gas será preferida una operación con el catalizador suspendido (cuando el tamaño de éste lo permita) para evitar el régimen de lecho pulsante que 7se daría en el lecho fijo. El lecho pulsante se forma cuando el gas no puede fluir

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momentáneamente debido a que se produce un tapón de sólidos; posteriormente la caída de presión provocada por los sólidos es superada por la alta presión que provoca el gas acumulado, por lo que éste fluye momentáneamente, hasta que se produce otro atasco de sólidos. 1.2. Columnas de plato Las columnas de plato se utilizan sólo en procesos que no requieren un catalizador sólido y si se requieren relativamente grandes tiempos de contacto. Se pueden utilizar grandes diámetros, puesto que el flujo del líquido se distribuye por la totalidad de la altura de la columna. El área interfacial por unidad de volumen de la mezcla gas - líquido (m2i/m3R) es mayor que en columnas de relleno, pero por otra parte, la mezcla gas - líquido sólo se produce en los platos. Una aplicación industrial muy importante de reactor con columna de platos es la transformación de NO (disuelto en ácido diluido) en ácido nítrico con aire oxígeno. 1.3. Columnas vacías Las columnas vacías se caracterizan por la ausencia de materiales o sistemas para la continua dispersión de las fases, lo cual no significa que no existan intercambios de calor internos. De hecho, la inserción de cambiadores de calor en este tipo de reactores permite un control preciso y eficiente de la temperatura. En torres de spray, el líquido es la fase dispersa y el área interfacial es grande. Este tipo de columnas es el usado en reacciones rápidas que sólo requieren muy pequeños tiempos de contacto. Aunque normalmente se requiere un gran volumen, el coste de inversión es pequeño. La caída de presión es también baja. Las columnas de burbujas, en las que el líquido es la fase continua, se usan para reacciones lentas. Las desventajas frente a columnas de relleno son la mayor pérdida de carga (el gas pasa a través de todo el líquido) y el grado importante de mezcla radial y axial de las dos fases, lo que puede estar en detrimento de la selectividad en reacciones complejas. Por otra parte, pueden ser usadas cuando los fluidos llevan impurezas sólidas que entorpecerían el flujo en columnas de relleno. De hecho, la mayoría de las reacciones que se producen en columnas de burbujas implican un catalizador sólido finamente dividido que está en suspensión. Ejemplos © Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

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de columnas de burbujas son las síntesis de Fischer-Tropsch, la producción de acetaldehído a partir de etileno, de ácido acético a partir de fracciones C4, de cloruro de vinilo a partir de etileno y de ciclohexanona a partir de ciclohexanol. 1.4. Reactores de tanque agitado Los reactores de tanque agitado se usan preferentemente en reacciones que implican grandes relaciones líquido/gas, o en reacciones exotérmicas, ya que la agitación aumenta la transferencia de calor. Estos reactores también permiten altas áreas interfaciales. La agitación es favorable también cuando un catalizador finamente dividido tiene que mantenerse en suspensión. El reactor es entonces del tipo “slurry”. Existen ejemplos, sin embargo, de operaciones sin agitación (por ejemplo, cuando la reacción ha de producirse bajo gran presión y las pérdidas por las juntas pueden ser un problema). Existen muchos ejemplos de hidrogenaciones, oxidaciones y cloraciones que se llevan a cabo en este tipo de reactor, en operaciones en contínuo, semi-contínuo o por cargas. 1.5. Otros reactores La Tabla 1 también menciona algunos tipos menos comunes de reactores, usados para operaciones muy específicas. Por ejemplo, los reactores de Venturi se utilizan para remover pequeñas cantidades de SO2 por medio de sosa. Su ventaja reside en su baja pérdida de carga, ya que en este reactor se inyecta el gas en el líquido. Los reactores de "falling film" o de paredes mojadas pueden usarse para reacciones muy exotérmicas. El área interfacial, muy bien definida y limitada, permite el control de reacciones muy rápidas. 1.6. Factores a considerar cuando se selecciona un contactor
Las torres tienen una fuerza impulsora mayor, y esto supone una ventaja frente a tanques, ya que en muchos casos el volumen del equipo es menor. Los tanques agitados tienen la menor fuerza impulsora.
Para gotas de líquido en un gas, kG es grande y kL es pequeña. Para burbujas de gas en un líquido, kG es pequeña y kL es grande.

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Los lechos de relleno funcionan mejor con relación de caudales molares de líquido a gas de L/G≅10 a 1 atm. Otros contactores son más flexibles, puesto que trabajan bien en un amplio rango de valores L/G.
Si la resistencia controlante está en las superficies, se debe optar por altos valores de ‘a’, por lo que se debe elegir algún tipo de contactor agitado o columna. Si la resistencia se da en la película gaseosa, será mejor usar un contactor de spray. Si se da en el líquido, usar lechos de burbujas.
Si la resistencia se da a la reacción en el seno del líquido, se desea una gran fracción de volumen de líquido, por lo que se usarán tanques.
Para gases muy solubles, el control se produce en el gas, por lo que se evitarán los tanques de burbujas. Para gases muy poco solubles, el control se produce en el líquido, por lo que se deben evitar torres de spray.
La reacción disminuye la resistencia a la absorción en el líquido, por lo que para la adsorción de gases muy solubles, la reacción química no ayuda, mientras que sí que ayuda para los gases poco solubles. 2. Modelos de diseño para flujo en reactores multifásicos En esta sección se muestran algunos modelos generales que pueden ser usados para el diseño de cualquiera de los reactores o absorbedores de la Tabla 1. Los modelos están basados en el flujo pistón o mezcla completa de una o las dos fases. Se distingue entre las reacciones que tienen lugar en la película de líquido únicamente (por lo que la concentración del componente A introducido en el gas en el seno del líquido será cero) y reacciones que se dan en toda la masa de líquido (donde la concentración difiere de cero). En las deducciones que siguen se supone el esquema de reacción: A (gas) + bB (líquido) → productos (R ó S) donde el componente A ha de difundirse hasta el B para reaccionar. Antes de continuar se presenta la nomenclatura que se va a seguir (para más detalle, véase la sección Nomenclatura). a = Área de interfase por unidad de volumen de la torre © Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

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f = Fracción en volumen de la fase en que tiene lugar la reacción. i = Cualquier componente, reactante o producto de la reacción. A, B, R, S = Componentes de la reacción. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactante, ni producto, ni componente que se difunde. T = Subíndice referido a moles totales en la fase líquida. YA = PA / PU = (moles de A / moles de inertes) en el gas. XA = CA / CU = (moles de A / moles de inertes) en el líquido. G', L' = Caudal molar de inerte en el gas y en el líquido por metro cuadrado de sección normal a la torre (kmol/(sm2)). π= presión total CT = concentración total

Comentario [JC1]: 2.1. Fases gas y líquida en mezcla completa Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya que las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha reaccionado, puede escribirse: (A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido) (Kmol/s)

G'

π Empleando esta nomenclatura se cumple que: ∴ G´ = G pU / π L´ = L · CU / CT ∴ π = pA + pB + ... + pU CT = CA + CB + ... + CU

( p A2 − p A1 ) = N A x=0 Ai

(2.1) donde Ai es el área total de interfase (m2i) y NA es el flujo molar de A (Kmol A/s m2i). La superficie puede relacionarse con el volumen total del reactor por:

G' π = G pU L' CT = L CU

Ai ( mi2 ) = a L (mi2 m L3 ) V ( m R3 )

 p  p dp − p dp dp dY A = d  A  = U A 2 A U ≈ A pU pU  pU   C  C dC − C dC dC A dX A = d  A  = U A 2 A U ≈ C CU C  U U

(2.2) siendo εG la fracción de gas en el reactor y V el volumen total de reactor (incluyendo líquido y gas). El valor de

NA

x =0

, si la reacción

es rápida y la velocidad de difusión es la limitante, es:

La cantidad de A que acompaña al gas para una composición determinada, en mol/s·m2, puede calcularse mediante G'YA o utilizando la relación G·pA/π.

Cuando se conocen la velocidad de flujo del líquido, L’ (Kmol/s), la velocidad de flujo del gas, G’ (Kmol/s), la presión parcial del componente reactivo A de la fase gaseosa a la entrada y a la salida, pA2 y pA1,

NA

respectivamente, y la concentración de entrada del

CA1 ó CAin CB1 ó CBin

componente B de la fase líquida (CB1), el problema

G'

es encontrar la concentración de salida de B, CB2 y

π

Sección 1

el volumen, V, del reactor. Este es el tipo de problema

comúnmente

encontrado

en

los

absorbedores. En los reactores, por otra parte, las condiciones

a

menudo

se

imponen

en

el

componente líquido, y G’, L’, CB1, CB2 y pA2 se

Sección 2

conocen (hemos de calcular pA1 y V). Se abordará

pA2 ó pAin

Gas (G’)

CA2 ó CAsal CB2 ó CBsal

= k Ag ( p A − p Ai ) =

D AL x0

(

(2.3) Se requieren dos relaciones más para calcular V, CA2 y CB2 o V, pA1 y CA2: -Un balance global de materia en la zona en la que ya ha reaccionado: (A perdido por el gas) = (a/b) (B reaccionado o perdido por el líquido) + (A que queda en el líquido sin reaccionar) si suponemos que no hay A a la entrada (CA1=0): (Kmol/s)

Líquido (L’) pA1 ó pAsal

x =0

( p A2 − p A1 ) = a L' (C B1 − C B b

(2.4) donde, con mezcla completa, CB2=CB y CA2=CA. -Un balance de A en la fase líquida: (A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que queda en el líquido sin reaccionar) (Kmol/s)

NA

x=0

a L V (1 − ε G ) = (A que reac

Veamos como calcular el término (A que reacciona en fase líquida) en función de la velocidad de reacción: ... [1]

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS

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en primer lugar el diseño de los equipos cuando no hay reacción, y así se podrá observar las diferencias cuando se introduce la reacción. Todas las ecuaciones que se van a presentar se basan en flujo en contracorriente. En el caso de flujo en paralelo las ecuaciones son las mismas, pero hay que cambiar L por -L.

2.1. No existe reacción: absorción pura. 2.1.1. Fases gas y líquida en flujo pistón Para desarrollar la ecuación de diseño se combinará la ecuación de velocidad con el balance de materia. Así, para el estado estacionario en operaciones en contracorriente como la de la figura anterior, tenemos en un elemento diferencial de volumen: (A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)=(-rA’’) dV (rA’’) en kmol/m3 equipo s

( )

G' dYA = L' dX A = − rA'' dV

(kmol/s)

L' dX A =

dp A π dp A G 'π dp A ≈ G' = pU pU pU (π − p A )2

(2.3)

L' CT dC A (CT − C A ) 2

eG

b g

d 2 CAG − ε − εL u dz 2

(11) z es la distancia en la partícula del catalizador, y 1 K L = 1 k L + 1 H k G , un coeficiente global de transferencia de materia en términos del gradiente de concentración en el

ε L DeL

(2.4)

d 2 C AL dC − ε L uiL AL + K dz 2 dz

(12) El cuarto término representa la transferencia de A desde el líquido hasta la superficie del catalizador, y

''

(− r )dV = (− r )a dV = k A

L

y ε la porosidad. En la ecuación anterior, el primer término viene de la difusión efectiva, el segundo del flujo pistón y el tercero de la transferencia de A desde el gas hasta el líquido. La ecuación de continuidad de A en la fase líquida en el estado estacionario es:

(2.2)

y la velocidad de "reacción", si no existe reacción, es: '' A

bε − ε gD

líquido. εL es la fracción de líquido

Los dos primeros términos se pueden expresar:

G ' dYA = G '

Comentario [JC2]: 2.4. Un modelo de difusión efectiva Los modelos unidimensionales estudiados desprecian la resistencia a la transmisión de calor y materia en la dirección radial, por lo que predicen conversiones y temperaturas uniformes en una sección transversal. El incluir este tipo de fenómeno nos lleva a un modelo bidimensional. El modelo que aquí se presenta usa el concepto de transporte efectivo. Los modelos de difusión efectiva se han usado para grados intermedios de mezcla en la dirección axial. Un ejemplo de este tipo de modelo se desarrolla aquí para el caso de una reacción catalizada por un sólido y sin reacción en el seno del líquido. La ecuación de continuidad para A en el estado estacionario será:

Ag

a ( p A − p Ai ) dV = k Al a (C Ai − C A ) dV (2.5) (rA) en kmol/m2i s

Integrando para toda la torre da: © Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

av es el área interfacial líquidosólido por unidad de volumen. En la transferencia desde el líquido hasta la superficie del catalizador y reacción, se cumple:

d

i

k l av′′ C AL − C As s = rAρ B

con

rA(kmol/kg cat. s) (13) Cuando se han de tener en cuenta los gradientes internos de concentración, la parte derecha de la ecuación (13) tiene que multiplicarse por η, factor de efectividad (velocidad de reacción en régimen de difusión ... [2]

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V =

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G ' YA 2 dY A L' X A 2 dX A = = a ∫YA1 − rA a ∫X A1 − rA

= G 'π

PA 2

dp A

PA1

k Ag a (π − p A ) ( p A − p Ai

∫

= L ' CT

2

) ∫ =

CA2

dC A

C A1

k Al a (CT − C A ) (C Ai − C A

∫

2

PA 2

PA1

G dp A = k Ag a (π − p A )( p A − p Ai )

) ∫ =

CA2

C A1

(2.6)

L dC A k Al a (CT − C A )(C Ai − C A )

El diseño de la torre se realiza numérica o gráficamente. Para sistemas diluidos CA