Redox1 • Oxidación • Oxidación del hierro: 4Fe(s) + 3O2 (g) → 2Fe2O3 Oxido de hierro (III) Fe 0 → Fe +3 • Combustión: C(s) + O2 (g) → CO2 (g) C 0 → C +4 • 2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) C +2 → C +4 • propano C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O C-8/3 → C +4

• Reducción • WO3 (s) + 3H2 (g) → W (s) + 3 H2O (g)

W +6 →W 0

• Valoraciones redox • MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O • Mn(+7) Fe(+2)→ Mn(+2) Fe(+3)

Redox2

• semireacciones: •

Fe2+ → Fe3+ + 1e– MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O

Oxidación Reducción

• MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH– Reducción Mn(+7)→Mn(+4) • Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e– Oxidación Zn(0) → Zn (+2)__ • 2MnO4– +3Zn + 4H2O → 2MnO2 + 3Zn(OH)2 + 2OH– • Predicción de reacciones redox • Na+ (ac) + e– ↔ Na (s) • Cl2 (g) + 2e– ↔ 2Cl– (ac)

Eº = – 2,71 V Eº = +1,36 V

(oxidación) Na (s) → Na+ (ac) + e– • Cl2 (g) + 2e– → 2Cl– (ac) (reducción)___________ • Final Cl2 (g) + 2Na (s) → 2Cl– (ac) + Na+ (ac) • Realidad: 2Na (s) + 2H2O → H2 (g) + 2NaOH (ac)

Potenciales estándar de reducción

Potenciales de reducción estándar de sustancias de la cadena respiratoria

Potencial estándar de celda • Potencial estándar de celda (o de pila) Eºcelda • Eºcelda = [Eº de la sustancia reducida] – [Eº de la sustancia oxidada] • Cl2 (g) + 2Na (s) → 2Cl– (ac) + Na+ (ac) •  Eºcelda = EºCl2 – EºNa = +1,36 – (-2,71) = + 4,07 • Eºcelda = (0.0592/n) log Keq • ecuación de Nernst • Ecelda = Eºcelda– (0,0592/n) log Q • aA + bB ↔ cC + dD • En el equilibrio Keq=Q =>



Q = [C]c·[D]d / [A]a·[B]b

• Ecelda=Eºcelda– 0,0592/n log Q= Eºcelda– 0,0592/n log Keq = • = 0.0592/n log Keq – 0,0592/n log Keq= 0

Pilas y celdas electrolíticas

REACCIONES ORGÁNICAS 1)

REACCIONES DE ADICIÓN A

B + XY

A X

H2C

B Y

CH2 + H2O

etileno

agua

CH3-CH2OH etanol

CH2-CH 3

2)

B Y

A

etilbenceno

B + XY CH3-C etanal

REACCIONES DE CONDENSACIÓN A

4)

A

O + H2B

O H

+

X + B

Y

A

Y + B

B X

N-CH3

producto intermedio

X

H H C H H

+

H H C Cl + H

Cl2

HCl

cloruro de metilo :

Y A

eliminación

OH H

REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO B Y

+ H2O

etilenmetilimina

H H3C C

metano

X A

H H3C C=N-CH 3

N-CH3 H metilamina

adición

B + H2O

vinilbenceno (estireno)

H

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN A

5)

H2

REACCIONES DE ELIMINACIÓN A X

3)

CH=CH2 +

N N H H difenilhidrazina

H2N

NH 2 diamino-bifenilo (bencidina)

Condiciones experimentales generales de las reacciones Reacciones iónicas

Reacciones por radicales libres

a)

a)

Se producen, por lo general, en disolución y muy rara vez en fase gaseosa. b) Tienen lugar en disolventes polares y la polaridad de los mismos influye en las reacciones. c) Se catalizan, normalmente, por ácidos y bases. d) Generalmente no son autocatalíticas, es decir, sus velocidades de reacción suelen ser regulares y uniformes mientras dura la reacción. e) La velocidad de reacción aumenta con la temperatura, no es afectada por la luz ni por sustancias que produzcan o absorban radicales libres.

Se producen, normalmente, en fase gaseosa. b) Si tienen lugar en disolución, ésta no es polar. c)

Se catalizan por medio de la luz y con sustancias (como los peróxidos) que se descomponen formando radicales libres. d) Son a menudo, autocatalíticas transcurriendo, una vez iniciadas, con aumento de velocidad. e)

La velocidad de reacción no varía con la temperatura, de forma notable, aunque algunas únicamente se producen a temperaturas elevadas.

Ácidos y Bases CH3COOH + H2O

CH3COO + H3O

CH3COOH + NaOH

CH3COO Na + H3O

COOH

OH

COO

+ H2O

O

+ NaOH

CH3OH + NaOH

Na

CH3O

pKa = 4.76

+ H3O

Na + H2O

H

+ H

metilamina

protón

base nucleófilo

ácido electrófilo

pKa = 4.2

+ H2O pKa = 10

CH3OH2 + Cl

CH3OH + HCl

CH3-NH2

pKa = 4.76

CH3-NH2

Reactivos Electrófilos y Nucleófilos

OH + H H3C

H3C CH3-Cl + H2O CH3-Cl +

OH

CH3-OH + HCl CH3-OH +

Cl

P

H2O H3C

+ H

H3C

H3C

muy lenta

H3C

muy rápida

H3C

P

+

+

F F B + F

OH X

H2O F F B X F

H

H3C CH3

H3C

_ Br

H3C

P-CH3 +

H3C

H3C

H

P

Reactivos Nucleófilos

Reactivos Electrófilos

lenta rápida R

H R

protón

C

iones carbonio

Cl Al Cl F F B F

ión hidroxilo

Cl

ión halogenuro agua

H2O

R Cl

OH

H

Cl Cl

Fe Cl

sales de metales con orbitales vacíos trifloururo de boro

R

C O H

alcoholes

H R

H

H

C O

C

H

H

H R

C N H

H H

R

éteres

aminas

H R

C O H

ión alcoholato

Br

Propiedades físicas de los alcanos

Propiedades físicas de los alcanos2

Reacciones de los Alcanos •

CnH2n+2

COMBUSTIÓN.

+

3n+1 2

O2

Alcano

•

OXIDACIÓN CATALÍTICA O2

R-CH 3

R-H (C1-C8)

cat. O2

enzima

R-COOH

R-OH OH

T=150-160ºC O2

,

10-11 atm

cat. Co

n CO2

KJ/mol

+

(n+1) H2O

+

KJ/g

KJ/ml

Metano

890.3

55.6

39

Propano

2219.9

50.4

99

Octano

5471

48.0

33519

Hexadecano

11.000

47.3

38000

H2 líq.

285.8

142.9

12.75

Q Kcal

• H H

CH4

HALOGENACIÓN.

C

H

+ Cl2

H

luz

H

C

Cl

+

H

Cl2

H

H

+

H

luz

ClH

CH3Cl

Cl2

+

C

Cl

+

HCl

Cl

ClH CH2=CH-CH2 + HCl

CH2=CH-CH3 + Cl CH2-CH=CH2

Cl Cl

C Cl

•

Cl

luz Cl2

Cl

ClH + H

C

luz

Cl

Cl2

Cl

HCl + CH2=CH-CH2Cl

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

ISOMERIZACIÓN a)

CH3-Cl + AlCl3

CH3

b) CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3

H CH-3CH-2 C CH3 CH3

AlCl3

+

AlCl4

H

CH4 + CH3-CH2-C-CH2-CH3 (a) CH-3CH-2 C CH3 CH3

c) CH-3CH2 C CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 CH3

H CH-3CH2 C CH3 + (a) CH3 Reacción en cadena

•

PIRÓLISIS

CH3

+ R-CH2-CH2-CH3

CH4 + R-CH2-CH-CH3

R-CH3 +

CH2=CH2

H H H R C C C H H H

R-CH2-CH=CH2

Cicloalcanos Distorsión

Calor de combustión (Kcal/mol)

Calor de combustión por cada CH2 (Kcal/mol)

0

n · 157,4 +58

157,4

Ciclopropano

-49,5

505,5 (529)

168,5

Ciclobutano

-19,5

662,2 (688)

165,6

Ciclopentano

-1,5

793,6 (845)

158,7

Ciclohexano

+11

994,5 (1002)

157,4

Cicloheptano

+19,1

1108 (1160)

158,3

Ciclooctano

+25,5

1269 (1317)

158,6

Hidrocarburo alifático

Cicloalcano

T.eb. (°C)

T.f. (°C)

Ciclopropano

-33

-127

Ciclobutano

13

Ciclopentano

Alcano

T.eb. (°C)

T.f. (°C)

Propano

-42

-187

-50

n-Butano

-0,5

-135

49

-94

n-Pentano

36

-130

Ciclohexano

81

7

n-Hexano

69

-95

Cicloheptano

119

-12

n-Heptano

98

-91

Ciclooctano

148

15

n-Octano

126

-57

Reacciones de adición

Reacciones de isomerización a alquenos

Reacciones de sustitución

Reacciones de isomerización

Cicloalcanos2

Hidrocarburos insaturados • • • • • •

R R

Energías y longitudes de enlace C−H 99 Kcal/mol 1.07Å C−C 82 Kcal/mol 1.54Å C=C 147 Kcal/mol 1.35Å C≡C 200 Kcal/mol 1.20Å C=O 170 Kcal/mol 1.22Å

R C

R H C R

H R C R

HIDROGENACIÓN alcanos

+ Cl2

R Cl C R

Cl R C R

HALOGENACIÓN

+ HCl

R Cl C R

H R C R

C R

R

R R

+ H2

C

C

+HClO

R

+H-OH H2O

dihalogenados HIDROHALOGENACIÓN monohalogenados

R Cl C R

OHR C R

R H C R

OHR C R

ADICIÓN DE ÁCIDOS halógeno-alcoholes (clorhidrinas) HIDRATACIÓN alcoholes

CH3CHO Acetaldehido

HCl

CH2 = CHCl

Cl2

HCHO

HC

CH

(CH3)2CO

CH CCH2OH OH (CH3)2CC CH

ClCH2CHCl2 Tricloroetano

Cloruro de vinilo

H2

CH2 = CHCH2OH Alcohol alílico

H2

OH

(CH3)2CCH =CH2

-H2O

OH CH2=C-CH=CH2 Isopreno

HCl HC

CH

Cl CH2=CCH=CH2

CH CCH=CH2 Vinil acetileno

Cloropreno

H2

CH2=CHCH=CH2 1,3-Butadieno

CH3CO2H

CH3CO2CH=CH2 Acetato de vinilo

Etileno

Terpenos1

Terpenos2 Isopreno

mentol, geraniol, limoneno, pineno, alcanfor etc

Terpenos 2

Orbitales moleculares de los enlaces C-C

Conformaciones cis-trans, Cis Trans Z-E ↑ Z ↓

↑ E ↓

Ácidos grasos

Propiedades Físicas de los Hidrocarburos insaturados • Alquenos (muy parecidas a los alcanos) – Momento dipolar mayor que los alcanos – Mayor solubilidad que los alcanos (insolubles en agua, solubles en líquidos no polares) – Menos densos que el agua – P. Ebullición aumenta con el nº de carbonos – Las ramificaciones bajan el P. Ebullición – Presentes en al menos dos formas con diferentes propiedades físicas (cis-trans,Z-E) • Z  Mayor polaridad => Peb ↑ • Z  Menos simetría => Pfusión ↓

• Alquinos (muy parecidas a los alcanos y alquenos) – – – –

Baja Polaridad Insolubles en agua Menos densos que el agua P. Ebullición y P fusión algo mayor que alcanos y alquenos • Forma regular  Mayor atracción => Peb ↑ • Forma lineal  Mayor empaquetamiento => Pfusión ↑

Reacciones Químicas de los Alquenos • Dos tipos básicos de reacción: – Las que se realizan sobre el propio doble enlace (Adición, Oxidación,...) – Las que se dan en posiciones relacionadas con el doble enlace y este permanece intacto aunque participa en la reacción (Vel., Mecan.) (Sustitución,...)

• Estabilidad de los alquenos C4H8 + O2 -----> 4 CO2 + H2O

– Grado de sustitución => efecto electrónico – Tensión de Van der Waals => efecto estérico

Reacción de Adición de Alquenos (Adición electrófila y por radicales libres)

↓ H H R= +65 Kcal/mol 147(C=C) - R82(C–C) R R

R C

C R

R R

+ H2

C R

C

R

+ Cl2

R Cl C R

Cl R C R

+ HCl

R Cl C R

H R C R

R C

R

C

+HClO

+H-OH

R Cl C R

OHR C R

R H C R

OHR C R

HIDROGENACIÓN alcanos

HALOGENACIÓN dihalogenados HIDROHALOGENACIÓN monohalogenados ADICIÓN DE ÁCIDOS halógeno-alcoholes (clorhidrinas) HIDRATACIÓN alcoholes

Reacción de Hidrogenación de Alquenos (Adición de Hidrógenos) H3C H

C

C

H2C

CH3 H

+ H2

CH2 + H2 g g

CH3-CH2-CH2-CH3

H= -28.3 kcal/mol

CH3-CH3

H= -32.7 kcal/mo

g

ΔS