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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL

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˜ ESPANA

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k ES 2 005 036 kN´umero de solicitud: 8702933 kInt. Cl. : A61K 7/13

11 N.◦ de publicaci´ on:

PATENTE DE INVENCION

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22 Fecha de presentaci´ on: 14.10.87

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73 Titular/es: Bristol-Myers Company

345 Park Avenue, US

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30 Prioridad: 15.10.86 US 919174

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72 Inventor/es: Chung-Bong-Chan, Alexander y

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74 Agente: Herrero Antol´ın, Julio

45 Fecha de anuncio de la concesi´ on: 16.02.89

46 Fecha de publicaci´ on del folleto de patente:

16.02.89

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Wolfram, Leszek J.

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k kResumen:

54 T´ıtulo: Un procedimiento para te˜ nir sustancias queratinosas. 57

Un procedimiento para te˜nir sustancias queratinosas tales como cabello, lana, piel, etc, que consiste en ponerlas en contacto con una composici´on que contiene un componente a base de una azida o azidoindol arom´aticos de la f´ ormula dada en la memoria y despu´es exponer el material queratinoso contactado a una fuente luminosa adecuada durante un tiempo suficiente para desarrollar el color. La composici´on tambi´en puede contener opcionalmente un componente copulante coloreado capaz de interaccionar con dicha azida o azidoindol arom´aticos.

Venta de fasc´ ıculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION Esta invenci´ on se refiere a un procedimiento para colorear materiales queratinosos, v.g. cabello, lana o piel. M´as concretamente, se refiere a un procedimiento de este tipo que utiliza la luz solar u otra fuente luminosa adecuada para desarrollar el color. El procedimiento convencional para colorear “permanentemente” las fibras de queratina ha consistido generalmente en poner en contacto la fibra con una soluci´ on que contiene un sistema colorante por oxidaci´ on (v.g. p - fenilendiamina o p - fenilendiamina m´ as un copulante coloreado). En dicho procedimiento se emplea un gran exceso de soluci´on acuosa de per´ oxido de hidr´ ogeno (H2 O2 ) para desarrollar el color en la fibra. Este tipo de proceso tiene el inconveniente de que el per´oxido de hidr´ ogeno que utiliza suele da˜ nar las fibras. El procedimiento de esta invenci´on trata de reducir al m´ınimo este da˜ no mediante la eliminaci´on de la necesidad de utilizar per´oxido de hidr´ ogeno para desarrollar el color y sustituy´endolo, por lo tanto, por una fuente luminosa adecuada. Se ha hallado que el material queratinoso, por ejemplo la piel, la lana o el cabello, puede ser convenientemente coloreado trat´ andolo con una composici´on que contiene una o m´ as azidas arom´aticas con o sin uno o m´as copulantes o modificadores del color y despu´es exponiendo el material queratinoso as´ı tratado a una fuente de luz durante un tiempo suficiente para colorear dicho material queratinoso. En una forma preferida de practicar esta invenci´on, la combinaci´ on de una o m´ as azidas arom´aticas con o sin uno o m´as copulantes o modificadores del color se aplica al material queratinoso a partir de una soluci´ on acuosa y se deja penetrar en aqu´el Despu´es, preferiblemente, el exceso de soluci´on se enjuaga o enjuga y el material queratinoso tratado se somete a la acci´on de una fuente luminosa adecuada durante un tiempo suficiente para desarrollar el color. Alternativamente, las fibras queratinosas pueden ser te˜ nidas aplicando la soluci´ on citada a la fibra y exponiendo simult´ aneamente a una fuente luminosa adecuada durante un tiempo suficiente. Es sabido que la piel puede ser coloreada aplicando diferentes componentes a la misma y someti´endola a la acci´on del sol. Estos componentes est´an ilustrados en las patentes estadounidenses 2.948.657 (Siccama y col.), 4.228.151 (Lang y col.) y 4.293.542 (Lang y col.). En estas referencias, sin embargo, no se describe el uso de una azida arom´ atica y un copulante o modificante del color opcional, que es la caracter´ıstica del procedimiento de esta invenci´on, antes de exponer la piel a una fuente luminosa adecuada. Tambi´en se sabe c´omo te˜ nir el cabello con sistemas colorantes del cabello autooxidables que utilizan el ox´ıgeno atmosf´erico para desarrollar su color. Referencias de es te car´acter son las ilustradas por las patentes estadounidenses 3.134.721 (Seemuller) y 3.184.387 (Seemuller). Sin embargo, como en el caso de las otras referencias discutidas antes, estos procesos no emplean una azida arom´atica sola o en combinaci´on con uno o m´ as copulantes seleccionados como es el caso en la presente invenci´on. 2

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La patente estadounidense 4.415.332 (Lenox y col.) es de inter´es porque describe un procedimiento para desarrollar fotol´ıticamente el color sobre una fibra textil de poliamida. Las fibras textiles que se consideran en esta refe rencia son de nylon. El agente colorante utilizado en esta referencia es una aminobencenosulfonilazida que se caracteriza por el hecho de que el grupo funcional:

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est´a unido a un a´tomo de carbono de un anillo benc´enico. El procedimiento de esta referencia difiere del de la presente invenci´ on en varios aspectos importantes. En primer lugar, se refiere a la coloraci´ on de fibras de poliamina, como el nylon, y no a la piel, la lana o el cabello que son el objetivo de la presente invenci´ on. Adem´ as, el agente colorante utilizado en esta referencia es considerablemente diferente desde el punto de vista qu´ımico del empleado en la presente invenci´on ya que el grupo azido (N3 - ) est´a unido al a´tomo de carbono benc´enico a trav´es de un grupo sulfonido. Esto se diferencia de la azida empleada en esta invenci´on en el que el grupo azido (N3 - ) est´ a unido directamentea un ´atomo de carbono del anillo. Adem´ as, el procedimiento de la presente invenci´ on tambi´en puede utilizar un copulante del color que no es empleado en el procedimiento de Lenox y col. La patente estadounidense 3.062.650 se refiere a m´etodos de reproducci´on fotogr´ afica en los que “se incorporan a una capa autoportante” fenilazidas y copulantes. Pueden obtenerse im´agenes de impresi´ on exponiendo esta capa a una fuente luminosa. Este procedimiento difiere del de la presente invenci´on en que se refiere a un proceso fotogr´afico y no a la coloraci´ on de material queratinoso que es la caracter´ıstica del procedimiento de esta invenci´on. Se sabe que los procesos fotogr´ aficos presentan requisitos qu´ımicos muy diferentes de los de la coloraci´on de un material queratinoso. La capa autoportante de la patente estadounidense 3.062.650 es bastante diferente f´ısicamente del material queratinoso que es tratado de acuerdo con esta invenci´on. El tratamiento de esta invenci´on requiere que la composici´on colorante se deje penetrar en el material queratinoso antes o mientras se somete a la acci´on de una fuente luminosa adecuada. En segundo lugar, en el procedimiento de esta invenci´on, la soluci´ on colorante aplicada al material queratinoso es preferiblemente enjuagada antes de exponer el material queratinoso a la acci´on de la fuente luminosa. No existe ninguna etapa o etapas correspondientes en el proceso fotogr´ afico de la patente estadounidense 3.062.650. Las azidas arom´aticas que pueden ser utilizadas para poner en pr´ actica el procedimiento de esta invenci´on son bastante variadas. En general, pueden ser descritas como fenilazidas o azidoindoles de f´ ormula general:

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donde X es hidroxilo, alcoxi, NR’R”, donde R’ y R” son independientemente hidr´ ogeno, alquilo o hidroxialquilo y si R’ es H o alquilo, entonces R” puede ser tambi´en carbamilalquilo, mesilaminoalquilo, acilaminoalquilo, sulfoalquilo, piperidinoalquilo o morfolinoalquilo; R’ y R” tambi´en pueden formar, junto con el a´tomo de nitr´ ogeno al que est´an enlazados, un anillo de piperidina o morfolina. El radical R representa hidr´ ogeno, alquilo, hidroxialquilo, hal´ ogeno, nitro, ciano o alcoxi; W, Y y Z son independientemente hidr´ oge no o R’; todos los radicales alquilo mencionados pueden ser independientemente de 1 a 8 ´atomos de carbono. Para poner en pr´ actica el procedimiento de esta invenci´on se aplica al material queratinoso una o m´ as fenilazidas o azidoindoles p - sustitu´ıdos a partir de una composici´ on colorante que los contiene. La concentraci´on del componente fenilazida p - sustitu´ıda en la composici´ on oscila en general aproximadamente entre 0,01 % y 12 % en peso del componente fenilazida o azidoindol p sustitu´ıdo, calculado sobre el peso total de la composici´on colorante. En la realizaci´ on preferida de esta invenci´on, esta concentraci´on es alrededor de 0,1 % a 1 % de la misma base en peso. La composici´on colorante que se utiliza para practicar el procedimiento de esta invenci´on tambi´en puede contener un llamado componente copulante o modificador del color. Agentes de este tipo son muy conocidos en el campo del te˜ nido del cabello y se caracterizan porque por s´ı solos no comunican color al cabello cuando se aplican al mismo en presencia de un agente oxidante o cuando se exponen a una fuente luminosa. Sin embargo, cuando se aplican al cabello junto con un intermedio colorante primario del cabello de la t´ecnica anterior, tal como p - fenilendiamina, reaccionan con ese intermedio y colorean el cabello de un color distinto del que podr´ıa obtenerse mediante te˜ nido por oxidaci´ on con el intermedio colorante primario del cabello por s´ı solo. Se conocen numerosas clases de copulantes del color que son u ´ tiles para ser utilizados opcionalmente de acuerdo con el procedimiento de esta invenci´ on. En la pr´ actica de esta invenci´on puede emplearse uno o m´as de estos copulantes del color (a los que nos referiremos en adelante como componente copulante del color). A t´ıtulo ilustrativo de las clases de copulantes del color que pueden ser utilizadas aqu´ı, podemos mencionar las siguientes clases bien conocidas: m - fenilendiaminas, naftoles, fenoles, m - aminofenoles, pirazolonas, beta - dicetonas, 4 - alcoxi y 4,6 - dialcoxi - 1,3 - fenilendiaminas y similares. Para ilustrar m´ as espec´ıficamente algunos copulantes del color que pueden ser empleados en la realizaci´on preferida de esta invenci´ on, podemos mencionar el 5 - amino - o - cresol, m - aminofenol, m - fenilendiaminas, resorcinol, alfa - naftol, 2 - metilresorcinol y mezclas de los mismos.

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Para realizar el procedimiento de esta invenci´on, la fenilazida o el azidoindol, solos o junto con uno o m´ as copulantes del color (es decir, el componente copulante del co lor), se aplican al material queratinoso a partir de una composici´ on colorante que tambi´en puede contener el componente copulante del color en combinaci´ on con el componente fenilazida o azidoindol p - sustitu´ıdo descrito antes. Cualquier otra referencia a una “fenilazida” tambi´en incluye alternativamente el azidoindol. La concentraci´ on de componente copulante del color contenido en la composici´ on colorante puede variar dentro de amplios l´ımites que dependen del componente copulante elegido, del componente fenilazida utilizado, de los resultados deseados y de cualquier otra consideraci´ on de este tipo. Habitualmente, la concentraci´ on del componente copulante del color en la composici´ on colorante est´a comprendida aproximadamente entre 0,01 % y 55 % en peso, calculada sobre el peso total de dicha composici´ on colorante, siendo el intervalo preferido alrededor de 0.01 % a 3 %, sobre la misma base en peso. La selecci´on de uno o varios copulantes adecuados puede ser realizada mediante experimentaci´ on rutinaria por un formulador de tintes para el cabello con un conocimiento medio de esta t´ecnica. La composici´ on colorante utilizada para los fines de esta invenci´on puede adoptar diversas formas. As´ı, puede ser una simple soluci´ on o suspensi´ on del componente fenilazida y el componente copulante del color opcional en un veh´ıculo l´ıquido del que habitualmente el agua es el componente principal. Sin embargo, tambi´en son muy conocidos por los expertos en este campo otros veh´ıculos para aplicar los agentes colorantes empleados aqu´ı. Por ejemplo, la composici´ on colorante puede adoptar la forma de loci´ on, gel o aerosol. De acuerdo con la forma de la composici´ on colorante con los resultados deseados o con los requisitos organol´epticos, pueden incorporarse a dicha composici´on otros adyuvantes colorantes del cabello. Estos incluyen productos tales como disolventes, surfactantes, tampones, agentes estabilizantes y espesantes. El pH de las composiciones colorantes utilizadas en este procedimiento se encontrar´a generalmente en la regi´on alcalina. Habitualmente, estar´a comprendido entre 7 y 12 aproximadamente, siendo el pH preferido alrededor de 8 a 10. En algunos casos es m´as u ´ til un pH a´cido. Por ejemplo, el 5 - azidoindol produce un color m´ as intenso a pH 6. Para realizar el procedimiento de esta invenci´on, el material queratinoso se pone en contacto con los componentes colorantes descritos antes. La cantidad espec´ıfica empleada no es cr´ıtica. Los medios de aplicaci´ on y las cantidades utilizadas corresponden generalmente al tratamiento de material queratinoso con otros materiales de tratamiento acostumbrados. En un caso t´ıpico, para te˜ nir el cabello, puede emplearse alrededor de 1 a 5 ml de soluci´on de composici´ on colorante por gramo de cabello. El periodo de tiempo durante el cual el material que ratinoso permanece en contacto con la composici´on colorante para permitir que ab3

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sorba suficiente composici´on colorante puede variar. Generalmente est´a comprendido entre unos 5 minutos y unas 2 horas y preferiblemente entre unos 10 y unos 45 minutos. Despu´es de la aplicaci´on de la composici´on colorante y la exposici´ on del material queratinoso tratado a una fuent luminosa adecuada, es preferible eliminar el exceso de composici´on colorante. Habitualmente esto se consigue enjuagando con agua el material queratinoso tratado. Alternativamente, la operaci´on de enjuagado o enjugado puede realizarse antes de la exposici´ on del material tratado a una fuente luminosa adecuada. Habitualmente se utiliza luz solar directa o indirecta como fuente luminosa pero, naturalmente, puede utilizarse una fuente luminosa artificial o cualquier otra fuente luminosa adecuada determinada por experimentaci´ on rutinaria. El tiempo de exposici´on a la luz tambi´en puede variar. Generalmente es del orden de unos 5 a unos 60 minutos. En los casos preferidos, este tiempo oscila entre unos 10 y unos 45 minutos. La obtenci´ on de la m´axima intensidad de color requiere una exposici´on algo m´ as prolongada, sin embargo, tambi´en pueden obtenerse las tonalidades deseadas con tiempos de aplicaci´on m´ as cortos. Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar mejor esta invenci´ on. No obstante, debe entenderse que la invenci´ on no se limita a ellos. Los que siguen son algunos ejemplos t´ıpicos de composiciones que pueden ser utilizadas en la pr´ actica de esta invenci´on. Ejemplo 1 En una soluci´ on acuosa (0,2 %) de p - aminofenilazida a pH 9,5 se introducen alrededor de 2 g de un cabello decolorado. Despu´es de exponerlo a la luz solar durante 20 minutos, el mech´ on se lava con champ´ u y se seca para obtener un color casta˜ no oscuro. Ejemplo 2 Se disuelven 17 mg de la sal hidrocloruro de p - aminofenilazida y 13 mg de 5 - amino - o - cresol en 9 ml de etanol al 95 % y 9 ml de soluci´ on acuosa de Carbopol 940 (0,75 % p/p). El pH se ajusta a 9,5 con 2 - aminoetanol. Se introducen en la soluci´on alrededor de 2 g de cabello decolorado. Despu´es de exponer a la luz solar directa durante 20 minutos, seguido de lavado con champ´ u y enjuagado con agua corriente, el cabello adquiere un tono magenta. Se obtiene el mismo resultado cuando se emplea una l´ ampara solar como fuente luminosa. Ejemplo 3 Se utiliza una soluci´ on acuosa de 5 - azidoindol (0,2 a pH 6,5 para tratar alrededor de 2 g de cabello decolorado bajo la luz solar directa durante 30 minutos. Despu´es del lavado con champ´ u el cabello es casta˜ no rojizo. Ejemplo 4 Se agregan 0,08 mg de 4 - azidofen´oxido pot´ asico, 0,072 mg de 5 - amino - o - cresol y 1,0 g de etanol al 95 % a una soluci´ on acuosa de poliquaternium - 10 (0,88 %) para dar un total de 10 g. Esta soluci´on se utiliza para tratar 2 g de cabello gris mezclado durante 30 minutos. Despu´es de enjuagado y secado, el cabello se coloca junto a la ventana bajo luz solar indirecta. Gradualmente se desarrolla un tono casta˜ no rojizo que alcanza 4

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su intensidad m´ axima en unos 2 a 3 d´ıas. Ejemplo 5 Se mezclan 15,5 mg de 4 - azido - 2 - nitrofenol, 20 mg de alfa - naftol, 2,5 g de etanol al 95 % y 7,5 g de agua y el pH de la soluci´ on se ajusta a 9,5. Esta soluci´ on se utiliza para tratar cabello gris mezclado durante 30 minutos. Despu´es el cabello se enjuaga y se seca. Cuando se expone a la luz solar indirecta, se obtiene un tono casta˜ no anaranjado en el mech´ on de cabello y en la piel de los dedos del operario. Ejemplo 6 Una soluci´on que contiene 10 mg de p - azidoanisol, 20 mg de alfa - naftol, 2,5 g de etanol al 95 % y 7,5 g de agua a pH 9,5 se utiliza para tratar cabello decolorado comercialmente durante 30 minutos. Despu´es el mech´on de cabello se enjuaga y se expone a la luz solar indirecta. Se desarrolla un color albaricoque durante un periodo de 2 a 3 d´ıas. Ejemplo 7 Se disuelven 14 mg de p - 2 - hidroxietoxifenilazida y 20 mg de alfa - naftol en 2,5 g de etanol al 95 % y 7,5 g de agua. Despu´es de ajustar el pH a 9,5 con monoetanolamina, la soluci´on se utiliza para tratar el cabello como se ha descrito en el Ejemplo 6 para dar un tono rubio rojizo despu´es de exponer a la luz solar indirecta. Ejemplo 8 Una soluci´on a pH 9 que contiene 0,17 % (p/v) de p - aminofenilazida, 0,11 % de resorcinol y 20 % de etanol se aplica a la superficie del antebrazo durante 5 minutos. No se observa ning´ un color hasta que el ´area tratada se expone a la luz solar. Se produce un color parduzco en el pelo y el antebrazo del operario que no se puede quitar con champ´ u. Ejemplo 9 Se disuelven 0,1 g de resorcinol, 0,025 g de alfanaftol, 0,l g de p - hidroxifenilazida y 0,1 g de p - aminofenilazida en 5 g de etanol al 95 % y 30 g de una soluci´ on acuosa al 5 % (p/p) de cocoanfocarboxipropionato y al 1,5 % (p/p) de poliquaternium - 10, ajustando el pH a 9 aproximadamente con etanolamina. No se observa color en un cabello gris (2 g) despu´es de tratado con esta soluci´on durante 30 minutos y enjuagado con agua corriente. Se obtiene un tono casta˜ no en el mech´on de cabello despu´es de exponerlo a la luz solar indirecta. Alcanza su intensidad m´ axima en unos 2 d´ıas. Ejemplo 10 Se ti˜ ne el cabello como en el Ejemplo 1, a excepci´on de que la azida arom´ atica empleada es de f´ ormula:

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Ejemplo 11 Se ti˜ ne el cabello como en el Ejemplo 1, a excepci´on de que la azida arom´ atica es p - amino m - cloro - fenilazida. Ejemplo 12 Se ti˜ ne el cabello como en el Ejemplo 1, a excepci´on de que la azida arom´ atica es 2 - p - azido - anilino - etanol. Ejemplo 13 Un trozo de lana (6,5 cm x 15 cm) se introduce en una soluci´ on acuosa a pH 9 que contiene 0,04 % en peso de p - azidoanisol y 0,3 % en peso de 5 - amino - o - cresol. Despu´es de exponerla a una l´ ampara solar durante 30 minutos, la pieza se enjuaga. Se obtiene un tono casta˜ no rojizo. El siguiente estudio se realiz´o para determinar la eficacia del procedimiento de esta invenci´on. Las muestras pesadas de cabello comercialmente decolorado se extendieron sobre una bandeja de evaporaci´on que conten´ıa 10,0 ml de soluci´ on tamponada a pH 9,0 de p - aminofenilazida (0,01M y diversas cantidades del copulante indicado en la Tabla 1 a continuaci´on. Los agentes tamponantes empleados fueron a´cido b´ orico/b´orax. Inmediatamente despu´es la bandeja se sac´o al exterior y se expuso a la luz solar directa durante 20 minutos. El mech´ on te˜ nido se lav´ o con champ´ u y se enjuag´ o con agua corriente a la temperatura ambiente. Se obtuvieron diversos tonos de color en los mechones empleando diferentes copulantes o diferentes combinaciones de copulantes En la Tabla 1 tambi´en se dan las lecturas del color´ımetro tricrom´ atrico Hunter de las trenzas de cabello despu´es de un champ´ u. TABLA 1 Lecturas Hunter de mechones te˜ nidos fotoqu´ımicamente∗ 1 2 L a b A 22,05 1,98 4,73 B 0,01 16,19 13,70 0,54 C 0,01 16,11 2,94 3,32 D 0,01 10,67 1,82 - 6,71 E 0,01 19,70 2,16 5,67 F 0,01/ 16,96 - 0,45 - 3,06 /0,001 G 0,01/ 15,30 6,54 - 6,22 soluci´on saturada H 56,28 - 0,40 16,34

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Siendo: 1: Copulantes empleados 5

2: Concentraci´ on del copulante (M) A: Ninguno B: 5 - Amino - 2 - cresol

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C: m - Aminofenol D: m - Fenilendiamina

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E: Resorcinol F: Resorcinol/m - fenilendiamina G: Resorcinol/alfa - naftol

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H: ∗ Muestra no tratada de cabello decolorado La Tabla 2 da los resultados de te˜ nidos utilizando el m´etodo convencional de te˜ nido del cabello por oxidaci´ on con una relaci´on id´entica de l´ıquido a cabello. La soluci´on decolorante a pH contiene 0,01M de p - fenilendiamina y del copulante dado, as´ı como 3 % de H2 O2 . El periodo de te˜ nido es tambi´en 20 minutos y cada trenza se lava con champ´ u y se enjuaga. TABLA 2

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Lecturas en el color´ımetro Hunter de mechones te˜ nidos con H2 O2 como oxidante Copulante Resorcinol m - Fenilendiamina m - Aminofenol

L 13,12 8,64 11,88

a 1,34 0,64 0,89

b 2,51 - 2,04 2,08

Comparando las dos tablas se observa que el fotote˜ nido con la fenilazida constituye una buena alternativa al te˜ nido convencional en el que se utilizan p - fenilendiamina y un gran exceso de H2 O2 , aunque la intensidad de color de los mechones fotote˜ nidos es algo m´as baja.

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REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para te˜ nir material queratinoso que consiste en poner en contacto dicho material queratinoso con una composici´ on colorante que contiene un componente azida o azidoindol arom´ aticos de f´ ormula:

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donde X es hidroxilo, alcoxi, NR’R”, donde R’ y R” son independientemente hidr´ ogeno, alquilo o hidroxialquilo y si R’ es H o alquilo, entonces R” puede ser adem´ as carbamilalquilo, mesilaminoalquilo, acilaminoalquilo, sulfoalquilo, piperidinoalquilo o morfolinoalquilo; R’ y R” tambi´en pueden formar con el a´tomo de nitr´ ogeno al que est´ an enlazados un anillo de piperidina o morfolina; R es hidr´ ogeno, alquilo, hidroxialquilo, hal´ ogeno, nitro, ciano o alcoxi; W, Y y Z son independientemente hidr´ ogeno o R’; donde todo los radicales alquilo mencionados pueden contener entre 1 y 8 ´atomos de carbono; y despu´es exponer el material queratinoso contactado a una fuente luminosa adecuada durante un tiempo suficiente para desarrollar el color. 2. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 1, donde la composici´ on contiene adem´ as por lo menos un componente copulante del color capaz de interaccionar con los citados azida o azidoindol arom´aticos para te˜ nir el material queratinoso. 3. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 1 donde la concentraci´ on de la azida o azidoindol arom´aticos en la composici´on es alrededor de 0,01 % a 12 % en peso, el pH de la composici´on es alrededor de 7 a 12 y la exposici´ on a la luz se realiza durante un periodo de tiempo de unos 5 a unos 60 minutos. 4. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 2, donde la concentraci´ on de la azida o azidoindol

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arom´aticos en la composici´on es alrededor de 0,01 % a 12 % en peso, el pH de la composici´on es de 7 a 12 aproximadamente y la exposici´ on a la luz se realiza durante un periodo de tiempo de unos 5 a unos 60 minutos. 5. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 3, donde la concentraci´ on del copulante es alrededor de 0,01 % a 55 % en peso. 6. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 1, donde la concentraci´ on de la azida o azidoindol arom´aticos en la composici´on es alrededor de 0,01 a 1 % en peso, el pH de la composici´on es de 8 a 10 aproximadamente y la exposici´on a la luz se realiza durante un periodo de tiempo de unos 10 a unos 45 minutos. 7. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 2, donde la concentraci´ on de la azida o azidoindol arom´aticos en la composici´on es alrededor de 0,01 % a 1 % en peso, el pH de la composici´on es de 8 a 10 aproximadamente y la exposici´on a la luz se realiza durante un periodo de tiempo de unos 10 a unos 45 minutos. 8. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 7, donde la concentraci´ on del copulante es alrededor de 0,1 % a 35 % en peso. 9. El procedimiento de la Reivindicaci´ on 2, donde el componente copulante del color es por lo menos un naftol, fenol, m - fenilendiamina, m - aminofenol, pirazolona o beta - dicetona. 10. El procedimiento de las Reivindicaciones 1 o 2 donde la fuente luminosa es la luz solar o una fuente de luz UV o visible artificial. 11. El procedimiento de las Reivindicaciones 1 o 2, donde el material queratinoso puesto en contacto con la citada composici´ on es enjugado o enjuagado con agua para eliminar el exceso de composici´ on antes de dejarlo expuesto a la citada fuente luminosa. 12. Un procedimiento seg´ un la Reivindicaci´ on 1, donde el citado material queratinoso est´a seleccionado entre el grupo formado por cabello, lana y piel. 13. Un procedimiento para te˜ nir sustancias queratinosas.