5/19/2015

REGULACIÓN DEL pH Teoría Acido-Base - Anfolitos

Que es el pH??? Por lo común lo vemos representado como pH = - log [H+] Estrictamente, pH = - log a H+ En soluciones diluídas expresarlo en concentración no es una mala aproximación.

Utilidad: permite trabajar las concentraciones en una escala contraída de números pequeños

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Actividad El desvío del comportamiento ideal de una solución se puede expresar por medio del coeficiente de actividad

a=f.C

con f entre 0 y 1

f = 1  a = C , por lo que tendríamos comportamiento ideal C→0 f→1 Entonces en soluciones diluídas: C ~ a

Teoría de Brønsted y Lowry

“Un ácido es una sustancia con tendencia a perder un protón, y una base a ganarlo”

mayor tendencia a ceder H+  mayor fuerza del ácido mayor tendencia a tomar H+  mayor fuerza de la base

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La escala usual de pH está en el rango de 0 a 14 [H+] (M)

pH

[OH-] (M)

pOH

1 0.01 ó 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14

0 2 4 6 8 10 12 14

10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1

14 12 10 8 6 4 2 0

↔

AH ácido

A- + H + base

par conjugado

B + H+

↔

base

BH+ ácido

par conjugado

AH + B ácido 1

base 2

↔

A-

+

base 1

BH+ ácido 2

Prácticamente no existen protones libres en solución

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Que ocurre si agregamos un ácido en agua pura ???

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+ ácido 1

base 2

base 1

ácido 2

Los protones quedan unidos al agua formando ión HIDRONIO

Podríamos decir que prácticamente no existen protones libres en solución

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Una reacción ácido-base, como ocurre con otras reacciones químicas, tiende a una situación de equilibrio dinámico en la cual la reacción de izquierda a derecha progresa a igual velocidad que de derecha a izquierda.

AH + B ácido 1

↔

base 2

A-

+

BH+

base 1

ácido 2

La posición de equilibrio se define a través de la constante de equilibrio, que depende de la temperatura

Keq = [A-] . [BH+] / [AH] . [B]

Para un ácido en agua, ya habíamos dicho que ……..

AH + H2O ↔ A- + H3O+ Pero para simplificar suele representarse como:

AH ↔ A- + H+

Ka = [A-] . [H+] / [AH] Ka es la constante disociación del ácido en agua, que da una medida de la fuerza del mismo

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A-

AH

+

H+

Si el ácido es moderadamente fuerte, la reacción estará desplazada hacia la derecha.

AH

↑Ka A-

+

H+

Si el ácido es débil, la reacción estará desplazada hacia la izquierda.

↓Ka

Ley de Acción de Masas

A+B

C Agregamos C

AH + H2O ↔ A- + H3O+

El sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio en donde se cumple la Keq

Agregamos A

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Acidez Real: esta dada por la concentración de protones (fundamentalmente en forma de iones hidronio). Se determina midiendo el pH

Acidez Total: [H+] + [AH] (o protones sin disociar). Se determina por técnicas de Titulación

AH ↔ A- + H+

SOLUCIONES REGULADORAS DE pH (BUFFERS)

Resisten al cambio de pH frente al agregado de un ácido o álcali

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Para qué son necesarias las soluciones reguladoras??? - En el laboratorio - En el organismo

Actividad Enzimatica

pH’s óptimos 200 150 GLICINA OXIDASA

UREASA

100 50 0 0

2

4

6

8

10

12

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pH Cambios pequeños de pH pueden alterar la actividad enzimática en forma muy marcada

La mayoría de los procesos fisiológicos son altamente dependientes del pH

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Soluciones reguladoras (Buffers) preparadas “in vitro” a - Por mezcla de un ácido débil y de la base conjugada de ese ácido débil en agua en proporciones similares b - Por mezcla de una base débil y del ácido conjugado de esa base débil en agua en proporciones similares

La base conjugada en (a) o el ácido conjugado en (b) se agregan formando una sal con un contraión.

AcH ↔ H+ + AcNaAc ↔ Na+ + Ac-

AcH (x Acido)

↔ H+ +

Ac(x Sal)

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Agregado de un ácido fuerte

HCl

Cl- +

H+

AcH ↔ H+ + AcX Ley de Acción de masas

Agregado de una base fuerte Na+ + OH-

NaOH

H2O

AcH ↔ H+ + AcX Ley de Acción de masas

Capacidad reguladora máxima de un Buffer: pH = pKa

pH

Capacidad reguladora = Δ Ac. ó Base agregado / ΔpH 14 12 10 8 6 4 2 0

pKa

Ac- + H+

HAc

H+ m Equiv de H+ agregados

pH = pKa + log [sal]/[ácido]

[sal] = [ácido]  pH = pKa

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Titulando con base una solución de ácido débil HAc

Ac- + H+ OHH2O

14 12

pH

10 8

pKa

6 4 2 0 mEquiv de OH- agregados

pH H2O mar

7.0 - 7.5

Plasma Arterial

7.4

Plasma venoso

7.38

Líq. Extracel.

7.4

Líq. Citosólico

~ 6.9

Jugo Gástrico

1.2 - 3

Saliva

6.35 - 6.85

Los fluidos corporales deben contener pares conjugados ácido - base que actúen como tampones al pH normal de dichos fluidos.

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Buffers Intracelulares - fosfatos PO4H2- + B

↔

PO4H 2 - + BH+ pKa = 7.2

↔

CO3H - + BH+ pKa = 3.7 (...y entonces???)

- Bicarbonato CO3H2 + B

- Intercambiadores de membrana - Proteínas En una proteína, además del amino y carboxilo terminal, sólo los aa ácidos y básicos tienen grupos disociables R - COOH + H2O ↔ COO- + H3O+ pKa’s dependen del aa en cuestión R - NH2 + AH ↔ R - NH3+ + A-

+H N 3

CH2 COOα glicina o glicocola

Aminoácidos ácidos +H N 3

CH

COO-

+H N 3

CH

CH2

CH2

COO-

CH2

aspartato

COO-

COOglutamato

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Aminoácidos básicos +H N 3 +H N 3

COO-

CH

C +H N 3

CH2

CH2

CH2

CH2

lisina

COO-

CH

CH2

+

COO-

CH2

CH2

NH3

CH

CH

+HN

N C

pKa ~ pH fisiológico

CH2 Histidina

NH C

NH2+

NH2 arginina

Solamente la histidina será efectiva como buffer a pH fisiológico!!!

En el plasma y otros líquidos intersticiales el principal buffer es: el sistema bicarbonato/ácido carbónico además también tenemos participación de proteínas

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Buffers de la sangre Plasma - Bicarbonato

24 mEq/l

- Proteínas plasmáticas

17 mEq/l

- otros

1 mEq/l

Base Buffer del plasma [BB]P

42 mEq/l

Glóbulo Rojo Base Buffer del glóbulo rojo [BB]GR

55 mEq/l

La Hb tiene alto contenido de ... qué aminoácido???

Hematocrito : 0.45 glóbulos rojos + 0.55 plasma

Entonces

[BB]S = 0.45 . [BB]GR + 0.55 . [BB]P

Reserva Alcalina de la sangre [BB]S = 0.45 . 55 mEq/l + 0.55 . 42 mEq/l = 48 mEq/l

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Si por un estado patológico disminuye la reserva alcalina decimos que estamos en presencia de una ACIDOSIS. El caso opuesto es una ALCALOSIS. RESPIRATORIA ACIDOSIS o ALCALOSIS NO RESPIRATORIA

COMPENSADA ACIDOSIS o ALCALOSIS NO COMPENSADA

Buffer Acido Carbónico - Bicarbonato Es el principal sistema buffer del plasma y líq. intersticiales También es importante en liq. intracelular

In vitro: Sistema Cerrado CO3H2

SO4H2

CO3H- + H+

SO4H- + H+

pH = pKa + log [CO3H-]/[CO3H2]

pKa = 3.7

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In vivo: Sistema Abierto anhidrasa carbónica CO2 (aq) + H2O

(en glob.rojo, riñón, músculo esq.)

CO3H- + H+

CO3H2

se reabsorbe del filtrado, y se sintetiza en riñón

solubilidad

CO2 (g) Se intercambia pH = pKa’ + log [CO3H-]/[CO2] en pulmones

pKa’ = 6.1

(incluye la constante de equil de: CO2 + H2O ↔ CO3H2)

Pero:

pH = pKa’ + log [CO3H-]/(0,03 .pCO2)

[CO2] = s. pCO2

Si aumenta la concentración de H+, este sistema llevará a la formación de CO2, que es eliminado por pulmones.

ANFOLITOS Son sustancias que en solución se comportan como ácido o como base dependiendo del pH del medio Ejemplo más sencillo: H2O H2O + H2O Acido1

Base2

H3O+ + OHBase1

Acido2

Cuando se disuelve en agua un aa puede actuar como ácido o como base Ejemplo, la alanina (observar que partimos del mismo estado de la molécula) Como ácido: NH3 + --- CH(CH3) ---COOComo base: H+ + NH3+ --- CH(CH3) ---COO-

NH2 --- CH(CH3) ---COO- + H+ NH3+ --- CH(CH3) ---COOH

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Cuando se halla totalmente protonado, un aa monoamino y monocarboxilo como la alanina puede ceder un total de 2 protones cuando se lo titula con una base. K1 NH3+ -- CH(CH3) -- COOH + OHNH3+ -- CH(CH3) – COO- + OHpH

NH3+ -- CH(CH3) -- COO- + H2O

K2

NH2 -- CH(CH3) -- COO- + H2O

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Especies dominantes en c/etapa???

pK2 = 9.69

•

10 8 6

• pto isoeléctrico = 6.02

4

NH3+ -- CH(CH3) – COO-

2

•

pK1 = 2.34

pHI = ½ (pk1 + pk2)

0

mmol OH-

Respecto al gráfico anterior:

Cada rama posee un pKa donde la acción buffer es máxima. El punto isoeléctrico es, gráficamente, el punto de inflexión entre ambas ramas. En el valor de pH correspondiente al pI el aa no posee carga eléctrica neta y no se desplaza en un campo eléctrico. Observar que el punto isoeléctrico NO define una región de acción buffer efectiva.

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