Report: Medida del ángulo de contacto J. Torrent Burgués, Depto Ingeniería Química, FOOT-UPC, Terrassa

Resumen

El ángulo de contacto es un parámetro que se usa en materiales para caracterizar las propiedades de humectabilidad de éstos. La medida del ángulo de contacto es por ello importante, en especial en biomateriales. También sirve para observar el efecto de modificaciones en las superficies, bien sea por tratamientos o por deposición de películas de otros materiales o capas moleculares. En este artículo se expone la técnica de medida utilizando un montaje realizado por el autor, y se ha aplicado a varios sustratos, entre los que se han incluido algunos usados como materiales ópticos. También se ha realizado una búsqueda bibliográfica sobre el ángulo de contacto y su medida y significación.

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1. Ángulo de contacto sobre varios materiales inorgánicos y orgánicos. Introducción

El ángulo de contacto (Figura 1) es un parámetro fundamental para caracterizar las propiedades de hidrofilicidad, humectación y biocompatibilidad en los materiales. La expresión que liga el ángulo de contacto de un líquido sobre un sólido con las tensiones superficiales del sólido (γS), del líquido (γL) e interfacial sólido/líquido (γS/L) (Figura 1) es [1-3]:

cosθ =

γ S −γ L/S γL

(1)

θ

γL γS

γL/S

Figura 1. Esquema del ángulo de contacto, y de las tensiones que actúan en la línea de contacto entre sólido, líquido y aire.

De acuerdo con dicha ecuación, una disminución del ángulo de contacto (cosθ aumenta), y por tanto un aumento en la humectación, puede conseguirse con un 2

aumento de la tensión superficial del sólido (γS), con una disminución de la tensión superficial del líquido (γL), con una disminución de la tensión interfacial sólido/líquido (γS/L), o con una adecuada combinación entre estas. Como los materiales ópticos inorgánicos tienen una tensión superficial γS mayor que los materiales ópticos orgánicos, los segundos presentan ángulos de contacto mayores. Por tanto, su uso en lentes de contacto suele conllevar algún problema de humectabilidad y requiere de procesos para su mejora. Un aumento de la humectabilidad puede conseguirse haciendo que la superficie sea más hidrofílica, lo cual a la vez que comporta un aumento de γS también suele comportar una disminución de γS/L. Por otro lado, para un aumento de la humectabilidad también puede buscarse una disminución de γL, lo cual se consigue con la introducción de humectantes en las soluciones de acondicionamiento o con lágrimas artificiales; estas sustancias también suelen producir una disminución de γS/L, y por tanto contribuyendo por esta segunda vía a un aumento de la humectación.

Para la medida del ángulo de contacto existen básicamente dos grupos de métodos. Uno consiste en la medida del θ por la técnica de la gota en aire (o gota sésil), mientras que el otro realiza la medida del θ por la técnica de la burbuja cautiva. El primero es más general y fácil de usar, siendo más apropiado para materiales con bajo o nulo contenido en agua, mientras que el segundo requiere de un montaje más elaborado y se aplica para materiales con un importante contenido en agua, ya que mantiene las condiciones de hidratación. Por otro lado, la técnica de la gota en aire es más apropiada para la medida del ángulo de contacto de avance, o sobre superficie seca, mientras que la técnica de la burbuja cautiva es más apropiada para la medida del ángulo de retroceso, o sobre una superficie humectada. Sin embargo, ambas técnicas pueden servir para la medida de ambos valores del θ con las oportunas consideraciones.

En este trabajo se ha usado un equipo para la medida del ángulo de contacto, y se ha aplicado a una serie de materiales, algunos de ellos usados como materiales ópticos.

Experimental

Para la medida de ángulos de contacto se ha utilizado la técnica de la gota en aire. Para ello se ha montado un microscopio en banco horizontal y una fuente de iluminación 3

adecuada, con una cámara CCD acoplada al ocular y conectada a un ordenador. Las imágenes captadas han sido usadas posteriormente para determinar el valor del ángulo de contacto (Figura 2a). Las gotas, de un volumen definido, generalmente pequeño y de alrededor de 2 microlitros, se depositaron sobre el substrato con ayuda de una micropipeta. El agua utilizada es agua ultrapura. Los substratos se limpiaron previamente con detergente y se enjuagaron con mucha agua, después se enjuagaron con alcohol y de nuevo con agua; a continuación se eliminó el exceso de agua con papel absorbente, se dejaron secar al aire y finalmente se hizo pasar una corriente de aire por encima de la superficie de los substratos.

En los experimentos se usaron diferentes substratos y diferentes líquidos, detallados en el apartado de resultados y discusión y en las tablas. Para el valor de θ se realizaron medidas tanto en el lado derecho como en el izquierdo de la gota (Figura 2b), y además repitiendo la gota, y tomando al final el valor promedio. La temperatura de trabajo fue la temperatura ambiente de 22-23ºC.

Figura 2. a) Método de medida del ángulo de contacto, imagen ampliada.

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Figura 2. b) Método de medida del ángulo de contacto, ambos lados.

Resultados y discusión

Influencia del substrato

Se han realizado medidas de ángulo de contacto sobre varios substratos inorgánicos, tales como vidrio, mica o nitruro de silicio. Los valores medidos se recogen en la tabla I.A, con la indicación de la figura correspondiente. Los resultados muestran que estas superficies son bastante hidrofílicas, aunque en mayor o menor grado según el material. De entre ellos, destaca la mayor hidrofilicidad de la mica, un mineral fácilmente exfoliable formado por silicato de potasio y aluminio (KAl3H2(SiO4)3), con el ángulo de contacto menor, después viene el vidrio (formado por óxido de silicio (SiO2), óxido de sodio (Na2O) y óxido de calcio (CaO)) y después el nitruro de silicio (Si3N4), por orden creciente de ángulo de contacto y por tanto en orden decreciente de humectabilidad. El valor obtenido para el nitruro de silicio concuerda con los valores reportados en la bibliografía, que oscilan entre 48º y 55º. Ahora bien, cuando el nitruro de silicio se somete a un lavado con ácido fluorhídrico (HF) y especialmente con solución piraña (mezcla de ácido sulfúrico y agua oxigenada), se obtienen ángulos de contacto más bajos, del orden de los del vidrio o incluso inferiores, lo cual indica que estos reactivos atacan la superficie del nitruro de silicio y la vuelven más hidrofílica.

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Tabla I. A) ángulos de contacto de agua sobre materiales inorgánicos B) ángulos de contacto de agua sobre materiales orgánicos A

θ avance

B

θ avance

θ lente (retroceso)

Mica Vidrio * Nitruro de silicio Nitruro de silicio 2 Nitruro de silicio 3

18º (Fig 3a) 42º (Fig 3b) 51º (Fig 3c)

65º (Fig 4) 73º 103º (Fig 5a)

30º

45º

PMMA 1 PMMA 2 Boston Equalens II Boston Lens IV

71º (Fig 5b)

17º

32º

Boston RXD

112º (Fig 5c)

39º

Boston 7 113º (Fig 5d) 54º Vidrio *: corresponde a un vidrio de portaobjetos; Nitruro de silicio 2: atacado con HF; Nitruro de silicio 3: atacado con solución piraña. Equalens II: oprifocon A; Lens IV: itafocon B; RXD: bisflourofocon A; Boston 7: satafocon A.

Figuras 3 a, b, c

Figura 3.a) Gota de agua sobre mica. --------------------------------------------------------------

Figura 3.b) Gota de agua sobre vidrio porta.

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Figura 3.c) Gota de agua sobre nitruro de silicio.

También se han realizado medidas de ángulo de contacto sobre varios substratos orgánicos, tales como PMMA y otros utilizados como materiales ópticos, comercializados como Boston Equalens II, Boston Lens IV, Boston 7 y Boston RXD, todos ellos en forma de taco cilíndrico (Tabla I.B). Los materiales orgánicos estudiados muestran ángulos de contacto más grandes o mucho más grandes que los materiales inorgánicos. Y entre los materiales orgánicos se observa que el PMMA y el Boston Lens IV presentan un ángulo de contacto menor, y por tanto mejor humectación, que los otros, los cuales presentan ya un ángulo de contacto superior a 90º. Hay que mencionar que estos valores son diferentes a los que aparecen en los catálogos comerciales para las lentes de contacto de estos materiales; ello es debido a que aquí se han medido sobre un taco macizo del material, sin hidratar, mientras que los reportados en los catálogos son para el material preparado para su uso, y generalmente medido con la técnica de la burbuja cautiva, la cuál proporciona ángulos de retroceso, es decir, sobre superficie humectada, y por tanto menores (ver Tabla I). Sin embargo, se observa una correlación entre ambas series de valores. En lo que respecta al PMMA, el valor medido para la muestra PMMA2 concuerda con el reportado en la bibliografía. La diferencia entre los dos valores medidos es debido a que son muestras de diferente procedencia, y por tanto pueden ser diferentes. A la vista de los valores medidos, en las mismas condiciones experimentales, y del reportado en la bibliografía, podemos concluir que el PMMA1 debe estar modificado por algún tipo de aditivo que lo hace ligeramente más hidrofílico.

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Figura 4. Gota de agua sobre PMMA.

Figuras 5 a, b, c, d

Figura 5.a) Gota de agua sobre Boston equalens II. ----------------------------------------------------------------

Figura 5.b) Gota de agua sobre Boston Lens IV. ------------------------------------------------------------------8

Figura 5.c) Gota de agua sobre boston RXD.

Figura 5.d) Gota de agua sobre Boston 7.

Influencia del líquido

Otro factor que determina el ángulo de contacto es el líquido de la gota. La composición de éste afecta a las tensiones superficiales y por tanto al ángulo de contacto, aunque se mantenga el substrato, tal como se refleja en la ecuación (1). En la tabla II se indican los ángulos de contacto obtenidos con algunos de los substratos anteriormente estudiados, pero utilizando ahora una solución salina concentrada y una solución de cloruro de benzalconio (BAK), un tensioactivo o surfactante con propiedades conservantes y que se utiliza en algunas soluciones de lentes de contacto.

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Tabla II. Valores de ángulo de contacto de avance para varios substratos y varios líquidos

PMMA1 Vidrio porta

θ solución 12% NaCl 67 45

θ solución 0,1% BAK 22 14

Se observa que la solución de cloruro sódico (NaCl), aunque muy concentrada, afecta poco al valor del ángulo de contacto, pero haciendo que éste aumente ligeramente. De acuerdo con la ecuación (1), esto es debido al ligero aumento que las sales tipo NaCl provocan en la tensión superficial del agua. Por contra, la solución de BAK, aunque con una concentración mucho más baja que la anterior de cloruro sódico, presenta un marcado descenso del ángulo de contacto. Esto es debido al efecto tensioactivo o surfactante de esta sustancia, que provoca un notable descenso en la tensión superficial del agua. En la bibliografía encontramos que una solución de BAK al 0.004%, la típica en soluciones de lentes de contacto, presenta un ángulo de contacto de 40º sobre PMMA. Como para estas sustancias el ángulo de contacto disminuye al aumentar la concentración, el resultado obtenido por nosotros sigue perfectamente esta tendencia. El θ como técnica de análisis superficial

En un apartado anterior se ha comentado como el tratamiento previo de una superficie influye en el valor del ángulo de contacto que ésta presentará, puesto que el tratamiento puede modificar el estado y características de la superficie. La medida del ángulo de contacto puede aplicarse como una técnica para analizar el estado o características de una superficie que no conocemos bien. En la figura 6 se presenta el ángulo de contacto que una gota de agua forma sobre un vidrio mineral de densidad 2,5 g/cm3, la de un vidrio mineral típico. El valor medido de θ=55º es superior al de un vidrio mineral típico, lo cual indica que existe un recubrimiento sobre dicho vidrio. Esta hipótesis viene reforzada por la observación óptica, con unas propiedades de transmisión y reflexión diferentes a las del vidrio mineral típico. Las medidas del ángulo de contacto realizadas con solución salina y de BAK sobre dicho vidrio, también confirman unas características superficiales diferentes, a la vez que añaden más información. El ángulo de contacto medido con la solución salina es de 40º, un valor bastante inferior al anterior y que muestra una tendencia opuesta a la observada y comentada en el apartado 10

previo, en que la solución salina hacia aumentar ligeramente el ángulo de contacto. Por otro lado, el ángulo de contacto con la solución de BAK es similar o incluso ligeramente superior a la del vidrio mineral. Estos hechos nos vienen a indicar que la notable disminución del θ con la solución salina, que no puede atribuirse a la tensión superficial del líquido, γL, según la ecuación (1), ha de ser debida a una notable disminución de la tensión interfacial líquido/sólido, γL/S. Por tanto, el tipo de recubrimiento presente muestra mayor afinidad por la solución salina, indicando que la superficie del vidrio recubierto interacciona bien con los iones de la solución salina, y por tanto debe tratarse de un recubrimiento inorgánico y no orgánico, como cabria esperar al principio al observarse un ángulo de contacto mayor con el agua. También el ligero aumento en el ángulo de contacto con la solución de BAK apunta a que no se trata de un recubrimiento orgánico, sino de tipo inorgánico.

Figura 6. Gota de agua sobre vidrio recubierto desconocido.

Histéresis del ángulo de contacto

Un fenómeno interesante e importante relacionado con el ángulo de contacto es que su valor depende del estado de la superficie del material. En concreto, en ciertos materiales se obtiene un valor diferente del ángulo si la gota se forma sobre una superficie seca o sobre una superficie previamente humectada. En la técnica de la gota en aire, cuando se forma la gota ésta encuentra una superficie seca, y el valor del θ medido corresponde al ángulo de avance θa. En cambio, si la gota una vez formada va retrocediendo se 11

encuentra con una superficie ya humectada, que ha estado en contacto con el líquido, y el valor del θ medido corresponde al ángulo de retroceso θr, el cual es menor. A este fenómeno se le conoce como histéresis del ángulo de contacto, siendo θr γSL + γLG and zero wetting when γSL > γSG + γLG. The lack of a solution to the Young–Dupré equation is an indicator that there is no equilibrium configuration with a contact angle between 0 and 180° for those situations. A useful parameter for gauging wetting is the spreading parameter S,

When S > 0, the liquid wets the surface completely (complete wetting). When S < 0, there is partial wetting. Combining the spreading parameter definition with the Young relation yields the Young–Dupré equation:

which only has physical solutions for θ when S < 0.

Non-ideal rough solid surfaces

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Figure 6: Schematic of advancing and receding contact angles.

Unlike ideal surfaces, real surfaces do not have perfect smoothness, rigidity, or chemical homogeneity. Such deviations from ideality result in phenomena called contact-angle hysteresis. Contact-angle hysteresis is defined as the difference between the advancing (θa) and receding (θr) contact angles

In simpler terms, contact angle hysteresis is essentially the displacement of a contact line such as the one in figure 3, by either expansion or retraction of the droplet. Figure 6 depicts the advancing and receding contact angles. The advancing contact angle is the maximum stable angle, whereas the receding contact angle is the minimum stable angle. Contact-angle hysteresis occurs because there are many different thermodynamically stable contact angles on a non-ideal solid. These varying thermodynamically stable contact angles are known as metastable states. Such motion of a phase boundary, involving advancing and receding contact angles, is known as dynamic wetting. When a contact line advances, covering more of the surface with liquid, the contact angle is increased and generally is related to the velocity of the contact line. If the velocity of a contact line is increased without bound, the contact angle increases, and as it approaches 180° the gas phase will become entrained in a thin layer between the liquid and solid. This is a kinetic nonequilibrium effect which results from the contact line moving at such a high speed that complete wetting cannot occur. A well-known departure from ideality is when the surface of interest has a rough texture. The rough texture of a surface can fall into one of two categories: homogeneous or heterogeneous. A homogeneous wetting regime is where the liquid fills in the roughness grooves of a surface. On the other hand, a heterogeneous wetting regime is where the surface is a composite of two types of patches. An important example of such a composite surface is one composed of patches of both air and solid. Such surfaces have varied effects on the contact angles of wetting liquids. Cassie–Baxter and Wenzel are the two main models that attempt describe the wetting of textured surfaces. However, these equations only apply when the drop size is sufficiently large compared with the surface roughness scale.

Wenzel's model

Figure 7: Wenzel model

The Wenzel model (Robert N. Wenzel 1936) describes the homogeneous wetting regime, as seen in Figure 7, and is defined by the following equation for the contact angle on a rough surface:

where is the apparent contact angle which corresponds to the stable equilibrium state (i.e. minimum free energy state for the system). The roughness ratio, r, is a measure of how surface roughness affects a homogeneous surface. The roughness ratio is defined as the ratio of true area of the solid surface to the apparent area. θ is the Young contact angle as defined for an ideal surface. Although Wenzel's equation demonstrates that the contact angle of a rough surface is different from the intrinsic contact angle, it does not describe contact angle hysteresis.

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Cassie–Baxter model

Figure 8: Cassie–Baxter Model

When dealing with a heterogeneous surface, the Wenzel model is not sufficient. A more complex model is needed to measure how the apparent contact angle changes when various materials are involved. This heterogeneous surface, like that seen in Figure 8, is explained using the Cassie–Baxter equation (Cassie's law):

Here the rf is the roughness ratio of the wet surface area and f is the fraction of solid surface area wet by the liquid. It is important to realize that when f = 1 and rf = r, the Cassie–Baxter equations becomes the Wenzel equation. On the other hand, when there are many different fractions of surface roughness, each fraction of the total surface area is denoted by

.

A summation of all fi equals 1 or the total surface. Cassie–Baxter can also be recast in the following equation:

Here γ is the Cassie–Baxter surface tension between liquid and vapor, the γi,sv is the solid vapor surface tension of every component and γi,sl is the solid liquid surface tension of every component. A case that is worth mentioning is when the liquid drop is placed on the substrate and creates small air pockets underneath it. This case for a two-component system is denoted by:

Here the key difference to notice is that the there is no surface tension between the solid and the vapor for the second surface tension component. This is because of the assumption that the surface of air that is exposed is under the droplet and is the only other substrate in the system. Subsequently the equation is then expressed as (1 – f). Therefore the Cassie equation can be easily derived from the Cassie–Baxter equation. Experimental results regarding the surface properties of Wenzel versus Cassie–Baxter systems showed the effect of pinning for a Young angle of 180° to 90°, a region classified under the Cassie– Baxter model. This liquid air composite system is largely hydrophobic. After that point a sharp transition to the Wenzel regime was found where the drop wets the surface but no further than edges of the drop.

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Cassie–Baxter to Wenzel transition

Figure 10: Mushroom state

In the Cassie–Baxter model, the drop sits on top of the textured surface with trapped air underneath. During the wetting transition from the Cassie state to the Wenzel state, the air pockets are no longer thermodynamically stable and liquid begins to nucleate from the middle of the drop, creating a “mushroom state,” as seen in Figure 10. The penetration condition is given by the following equation:

where

•

θC is the critical contact angle

•

Φ is the fraction of solid/liquid interface where drop is in contact with surface

•

r is solid roughness (for flat surface, r = 1)

Figure 11: Penetration front spreads beyond drop

The penetration front propagates to minimize the surface energy until it reaches the edges of the drop, thus arriving at the Wenzel state. Since the solid can be considered an absorptive material due to its surface roughness, this phenomenon of spreading and imbibition is called hemiwicking. The contact angles at which spreading/imbibition occurs are between 0 ≤ θ < π/2. The Wenzel model is valid between θC < θ < π/2. If the contact angle is less than ΘC, the penetration front spreads beyond the drop and a liquid film forms over the surface. Figure 11 depicts the transition from the Wenzel state to the surface film state. The film smoothes the surface roughness and the Wenzel model no longer applies. In this state, the equilibrium condition and Young's relation yields:

By fine-tuning the surface roughness, it is possible achieves a transition between both super hydrophobic and super hydrophilic regions. Generally, the rougher the surface, the more hydrophobic it is.

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