Carbones activados a partir de madera E. grandis empleados como soporte de electrocatalizadores a base de PtSn: influencia del soporte en el área electroquímicamente activa Elen Leal da Silvaa,*, Andrés Cuñab,a, Maria Rita Ortega Vegaa, Claudio Radtkec, Giovanna Machadod, Nestor Tancredib, Sandro Campos Amicoe, Célia de Fraga Malfattia a

LAPEC/PPGE3M/DEMET/Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre/RS, Brasil Cátedra de Fisicoquímica/ DETEMA/Facultad de Química/Universidad de la República, Montevideo, Uruguay c Instituto de Química/Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre/RS, Brasil b

d e

CETENE, Recife, PE, Brazil

LAPOL/DEMAT/ Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre/RS, Brasil *E-mail: [email protected]

RESUMEN Se estudió el comportamiento de diferentes materiales de carbono como soportes de catalizadores PtSn para la electro-oxidación de etanol. Para ello se prepararon carbones activados a partir de madera E. grandis (aBCs) y carbones activados (aVCs) obtenidos a partir del carbón comercial Vulcan XC72. Las propiedades texturales y químicas de los materiales de carbono fueron correlacionados con el área electroquímicamente activa (AESA) de los electrocatalizadores estudiados. Los aBCs tienen buenas cualidades para el uso como soportes de los catalizadores de PtSn para la electro-oxidación de etanol. Los catalizadores soportados en los aBCs tienen mayores valores AESA en comparación con los soportados en los aVCs. Puede decirse que los aBCs son adecuados para sustituir el uso del carbón comercial Vulcan como soporte de catalizadores. Palabras clave: PtSn, Biocarbones activados, Área electroquímicamente activa, Electro-oxidación de etanol. ABSTRACT The behavior of different carbon materials supports of PtSn catalyst for ethanol electro-oxidation (EEO) was studied. Different activated biocarbons (aBCs) were prepared from E. grandis wood, and activated Vulcan carbons (aVCs) were prepared from commercial Vulcan XC72 carbon. The textural and chemical properties of carbon materials were correlated with the electrochemically active surface area (EASA) of studied the electrocatalysts. The aBCs have good qualities for their use as supports in a PtSn/C electrocatalysts for EEO. aBCs supported catalysts have higher EASA values compared with those supported on aVCs. In conclusion, aBCs are adequate to replace the use of commercial Vulcan carbon as catalyst support. Keywords: PtSn, Activated biocarbons, Electrochemically active surface area, Ethanol electro-oxidation.

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1. Introducción En las Celdas de Combustible de Etanol Directo (DEFCs), la electro-oxidación del etanol en el ánodo es determinante en el comportamiento global de estos dispositivos. Desde hace algunos años, diversos estudios científicos apuntan al desarrollo de electrocatalizadores adecuados para ser empleados como material anódico en las DEFCs. Estos electrocatalizadores están compuestos básicamente por un catalizador (Pt, PtSn u otras aleaciones de platino) soportado sobre un material soporte [1]. El soporte tiene una marcada influencia en diversas características del electrocatalizador, tales como el tamaño de partícula, el grado de dispersión del metal depositado y la conductividad eléctrica. A su vez, estas propiedades determinarán parámetros electrocatalíticos tales como el área electroquímicamente activa (EASA) [2, 3]. Uno de los materiales de soporte más utilizados han sido los materiales de carbono, como por ejemplo el carbón comercial Vulcan XC72. Más recientemente, otros materiales de carbono han sido estudiados como material de soporte. Este el caso de los carbones activados de origen vegetal (biocarbones activados), los cuales presentan la ventaja de ser más baratos, amigables con el medio ambiente y pueden ser obtenidos con elevada área superficial y variable química superficial [4]. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la influencia de la naturaleza del soporte carbonoso y el tratamiento de activación realizado a este, sobre la morfología y estructura de los catalizadores PtSn depositados y el área electroquímicamente activa del electrocatalizador. Se prepararon diferentes biocarbones activados obtenidos a partir de madera de E. grandis, y carbones activados obtenidos a partir del carbón comercial Vulcan XC72. Estos materiales de carbono se caracterizaron mediante análisis elemental y textural, y luego fueron utilizados como soporte para la preparación de electrocatalizadores a base de PtSn. Los electrocatalizadores fueron caracterizados mediante espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS), Difracción de rayos X (DRX) y Microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las propiedades texturales, químicas, morfológicas y estructurales de los materiales fueron correlacionados con el área

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electroquímicamente activa (AESA) determinada a partir de voltametría cíclica en ácido sulfúrico.

2. Experimental 2.1. Preparación y caracterización de los soportes carbonosos Como soportes se utilizaron materiales de carbono de diferente origen y con diferentes métodos de activación (generación de porosidad). En la Tabla 1 se describen las condiciones y precursores utilizados para la obtención de los diferentes soportes. Los métodos de activación utilizados están basados en los métodos descriptos en la literatura [5, 6]. Tabla 1. Soportes utilizados en la preparación de los electrocatalizadores.

Soporte p-V

p-BC

c-V

c-BC

Precursor Carbon Vulcan XC72 Madera de Eucalyptus grandis Carbon Vulcan XC72 Madera de Eucaliptus grandis

Método de preparación/activación

Activación física en atmósfera de CO2, a 800 °C durante 2 horas.

Activación química con ZnCl2 durante 1 hora a 900 °C en atmósfera de N2 .

La textura porosa de los soportes se estudió mediante isotermas de adsorción/ desorción de nitrógeno a 77 K, utilizando un equipo de adsorción 3100 Beckman Coulter SA. Los diferentes parámetros texturales (área superficial específica, tamaño medio de poro y volumen total de poros), fueron obtenidos a partir de las isotermas de adsorción utilizando diferentes métodos de ajuste según el tipo de porosidad de la muestra. Para las muestras mesoporosas (diámetro de poro mayor a 2 nm), se utilizó la ecuación de Brunauer-Emmet-Teller (BET), determinándose el área superficial específica (SBET). El volumen total de poros (VT) se determinó a partir del volumen adsorbido a la presión relativa de 0.99. El tamaño de poro promedio (dp) se determinó según la ecuación descripta en [7]. Para las muestras microporosas (tamaño de poro menor a 2 nm), el área 2

microporosa (Smic) y el tamaño medio de microporo (L0), se determinaron utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich [8]. La composición química elemental (nitrógeno, hidrógeno, carbón y azufre) se determinó con un analizador elemental Thermo Scientific Flash 2000. El contenido de oxígeno se determinó por diferencia. El contenido de cenizas se determinó de acuerdo a la norma ASTM D2866/2011 [9]. 2.2. Síntesis y electrocatalizadores

caracterización

de

los

El método de síntesis de los electrocatalizadores ha sido explicado en [4]. Se empleó el método de impregnación/reducción usando etilenglicol como agente de reducción, y las sales H2PtCl6.6H2O y SnCl2.2H2O como precursores de los catalizadores. Cantidades adecuadas del soporte y de las sales se mezclaron entre sí para obtener un electrocatalizador con una relación atómica Pt:Sn de 4:1 y una carga metálica de 40% en peso. Los análisis de Espectrometría de retrodispersión de Rudetherford (RBS) se realizáron utilizando un haz de He+ a 2 MeV producidos por un acelerador TANDEM de 3 MV. En todos los casos, el haz de incidencia fue perpendicular a la superficie de la muestra y el ángulo de detección fue de 165 ° respecto a la dirección del haz. Con el fin de determinar el porcentaje en masa de catalizador en los electrocatalizadores, se realizaron experiencias de termogravimetría (TG) usando un equipo Shimadzu TG-50 en atmósfera de aire, en el rango de temperatura comprendido entre 298 y 1123 K, a una velocidad de calentamiento de 5 K min-1. Para este análisis se utilizaron entre 8.0 y 10.0 mg de muestra en una cápsula de alúmina. La masa remanente constante determinada a partir de la curva termogravimétrica se relacionó con la cantidad de catalizador presente en la muestra. La estructura cristalina de los catalizadores soportados fue dilucidada mediante difracción de rayos X con un equipo Philips X'Pert MPD, usando radiación Cu-Ka, 40 kV y 40 mA. La Información morfológica fue obtenida con un microscopio electrónico de transmisión (TEM), operado a 100 kV. El área superficial electroquímicamente activa (AESA) de los electrocatalizadores se determinó mediante voltametría cíclica en una solución 0.5 mol L-1 H2SO4, a una velocidad de barrido de 10 mVs-1, en el rango de potencial de -0.2 a 0.8 V respecto al electrodo de calomelano saturado (SCE), según la XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

técnica descripta en [10]. Las medidas fueron realizadas en una celda de tres electrodos, con un alambre de platino como electrodo contador y un electrodo de calomelano saturado como electrodo de referencia. Como electrodo de trabajo se utilizó un disco de grafito con 0.29 cm2 de superficie, cubierto con una mezcla en polvo del catalizador y Nafion. El procedimiento de preparación del electrodo de trabajo consistió en el agregado de 5 mg del electrocatalizador en 2 ml de etanol (Merck) y 25 µL de Nafion (5% en peso, Aldrich). Esta solución se colocó en un baño de ultrasonido para homogeneizar el material y luego, varias alícuotas de la mezcla se agregaron en la superficie del grafito. Finalmente se dejó secar el electrodo a temperatura ambiente.

3. Resultados y discusión 3.1. Caracterización de los soportes carbonosos Los principales resultados del análisis textural y elemental de los diferentes soportes se muestran en la Tabla 2 y Tabla 3. Tabla 2. Análisis textural de los diferentes soportes y sus precursores.

Muestra

VT (cm3 g-1)

Vulcan XC72 p-V c-V E. grandis p-BC c-BC

SBET (m2 g-1)

Smic (m2 g-1)

dp o Lo (nm)

0.44

216

-

8.2

0.39 0.47 0.47 0.51

230 221 787 -

752

6.9 8.6 2.4 1.3

Tabla 3. Análisis elemental de los diferentes soportes y sus precursores (% en peso)

Muestra Vulcan XC72 p-V c-V E. Grandis p-BC c-BC

C

H

N

S

Ash

O*

96.4

0.6

0.0

0.6

2.1

0.3

96.4 93.2

0.5 0.9

0.0 0.1

0.4 0.6

2.4 3.1

0.3 2.1

49.5

6.5

0.0

0.0

0.4

43.6

82.2 89.8

1.7 0.9

0.0 0.0

0.0 0.0

6.1 0.6

10.0 8.7

* Determinado por diferencia

En estos resultados, se destaca una significativa diferencia en los valores del área superficial específica entre los soportes obtenidos a partir del carbón Vulcan y los carbones obtenidos a partir de la madera E. 3

grandis (biocarbones). Los biocarbones p-BC y c-BC tienen una mayor área superficial y un menor tamaño de poro que los carbones p-V y c-V. Por otro lado, el análisis elemental de muestra que los biocarbones tienen mayor contenido de grupos funcionales oxigenados que los carbones basados en el carbón Vulcan. Los diferentes métodos de activación utilizados producen poca diferencia en los carbones obtenidos a partir del carbón Vulcan, tanto en los parámetros texturales como en su composición química elemental. Este hecho se explica por la baja reactividad química de este tipo de carbón, debido a su estructura con elevado carácter grafítico. En el caso de los biocarbones, el tipo de activación produce cambios moderados, especialmente en el tipo de porosidad desarrollada, ya que en el caso del carbón activado con ZnCl2 este desarrolla poros más pequeños que el carbón activado con CO2.

sugieren que el método de impregnación/ reducción utilizando etilenglicol como agente reductor es un método adecuado para la obtención de nanopartículas de PtSn soportadas. Los difractogramas de los electrocatalizadores se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Difractogramas de los electrocatalizadores PtSn/Carbon.

3.2. Caracterización de los electrocatalizadores En la Tabla 4 se resumen los resultados del análisis RBS los electrocatalizadores preparados. Tabla 4. Composición atómica determinado por RBS.

Muestra

PtSn/p-V PtSn/c-V PtSn/p-BC PtSn/c-BC

Composición nominal (100%) Pt:Sn 79:21 Pt:Sn 79:21 Pt:Sn 79:21 Pt:Sn 79:21

del

catalizador

Composición experimental (100%)* Pt:Sn 80:20 Pt:Sn 72:28 Pt:Sn 76:24 Pt:Sn 81:19

*Determinado por RBS.

Se observa que la composición de los catalizadores soportados obtenidos, es muy similar, dentro del error experimental, a la composición nominal. El porcentaje en peso de catalizador analizada por TG se puede ver en la Tabla 5. Tabla 5. Porcentaje determinado por TG.

en

Muestra

PtSn (% en masa)

PtSn/p-V PtSn/c-V PtSn/p-BC PtSn/c-BC

40 40 40 44

peso

de

catalizador

Pt/PtSn (cociente de masas, %) 35 32 34 38

La carga metálica (cantidad de catalizador PtSn) es de 40 % en peso. Estos resultados XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

En los diferentes difractogramas se puede observar los picos de difracción situados en 39 °, 46 °, 68 °, 81 ° correspondientes a los planos (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) (3 1 1 ) del platino, demostrando la formación de Pt con estructura cristalina cúbica centrada [11, 12]. El tamaño de cristalito y el parámetro de red determinados a partir de los difractogramas correspondientes se muestran en la Tabla 6. Los electrocatalizadores estudiados en este trabajo tuvieron mayor valor del parámetro de red que el correspondiente al Pt puro (3,91 Å) [13]. La adición de estaño provoca la dilatación de la red cristalina en comparación con la red del Pt puro. Estos resultados están de acuerdo con los valores publicados en la literatura, donde esta variación en los parámetros de red ha sido atribuida a la formación de aleaciones de Pt y Sn. Por lo tanto, se puede concluir que en los electrocatalizadores preparados se dio la formación de aleación de PtSn y no sólo la deposición de estos elementos en forma separada [14, 15]. Tabla 6. Parámetro de red y tamaño de cristalito de los catalizadores determinados a partir de los defractogramas correspondientes.

Muestra PtSn/p-V PtSn/c-V PtSn/c-BC PtSn/p-BC

Parámetro de red (Å) 3.94 3.94 3.93 3.95

Tamaño de cristalito (nm) 3.00 2.33 4.16 3.15

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La distribución del PtSn sobre el soporte y el tamaño de partícula se estimaron a partir de las imágenes de TEM que se muestran en la Figura 2, utilizando el software ImageJ. Las partículas tienen un tamaño promedio de 3.4 nm para p-V y c-V, 2.5 nm para p-BC y 3.5 nm para c-BC. Estos resultados concuerdan con los reportados para la aleación PtSn soportados sobre diferentes tipos de materiales de carbono [16, 17], y también con el tamaño medio de cristalito calculado para las muestras a partir de los datos de XRD.

Figura 2. Imágenes de TEM correspondientes a a) PtSn/p-V, b) PtSn/c-V, c) PtSn/p-BC and d) PtSn/c-BC.

En las imágenes de TEM, se puede observar una gran aglomeración de partículas del catalizador sobre la superficie del soporte. Esta aglomeración es más fuerte en biocarbones. En aBCs las partículas de PtSn están depositadas por todo el soporte, en comparación con las partículas de carbón soportadas en aVCs, donde la deposición del catalizador se concentra en unas pocas regiones del soporte. Este hecho puede explicarse en base a las diferencias en el área superficial, tamaño de poro, y la química superficial de los carbones. Los biocarbones activados preparados tienen un área superficial fundamentalmente microporosa, con poros estrechos, mientras que el área de superficial de los carbones Vulcan activados está asociada principalmente a poros más grandes (mesoporos). Por lo tanto, en el caso de los biocarbones, gran parte de su área superficial no es accesible para el reactivo precursor durante la síntesis del electrocatalizador, especialmente para la molécula PtCl6 2- (precursor aniónico del PtSn) [18]. Esto puede determinar una superficie inferior disponible para la creación de sitios de nucleación, promoviendo la aglomeración de partículas en los biocarbones. La textura de los XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

carbones Vulcan es predominantemente mesoporosa, con poros de mayor tamaño (en comparación con los biocarbones) que actúan como canales para que los iones de las sales precursoras del catalizador alcancen los sitios específicos para la reducción y formación del metal catalizador. La heterogeneidad en la microestructura es también un factor crucial en relación con la dispersión y aglomeración de catalizador. De acuerdo con [19], carbones microporosos obtenidos a partir de fuentes vegetales tienden a ser más heterogéneos que los carbones tipo negro de carbono. Dado que los biocarbones estudiados en este trabajo son propensos a ser más microporosos, se espera heterogeneidad en su estructura. Del mismo modo, teniendo en cuenta que los carbones Vulcan provienen de la combustión de hidrocarburos [18] y su contenido de carbono es muy alta en comparación con los biocarbones, este tipo de carbón puede ser considerado como un carbón tipo negro de carbono, con un patrón de distribución ordenada de los átomos de carbono en los planos de la estructura carbonosa [20]. Los autores también señalan que estos carbones están formados por pequeños núcleos que determinan cada orientación del plano [20] Además, con los tratamientos térmicos realizados durante la activación del material, el orden alcanzado por la estructura carbonosa es mayor [21]. Teniendo en cuenta que la deposición y aglomeración es más localizada para los carbones Vulcan, como así lo sugieren las imágenes de TEM (Figura 2), es posible afirmar que la dispersión de las nanopartículas del catalizador metálico, en forma de una enorme cantidad de núcleos, está influenciada por el patrón estructural de los planos de carbono del soporte. Para los biocarbones, como fue mencionado antes, el catalizador metálico se depositó en forma de múltiples aglomerados, influenciado por la estructura desorganizada del soporte. La Figura 3 muestra los voltamogramas cíclicos obtenidos en ausencia de etanol sobre los diferentes electrocatalizadores de PtSn preparados.

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4. Conclusiones

Figura 3. Voltamogramas cíclicos en solución de H2SO4 0.5 M a 25 °C obtenidos a 10 mV s-1 sobre los electrocatalizadores de PtSn.

Los voltammogramas muestran el perfil típico de la absorción/desorción de hidrógeno en el PtSn. Todos los electrocatalizadores mostraron un pico entre -0.2 V y 0.1 V vs. SCE. La presencia de este pico coincide con lo reportado en la literatura para ciclovoltametrías de catalizadores en medio ácido [10]. También se puede ver que hay una diferencia en la forma de las curvas obtenidas para los catalizadores soportados en los aBCs (Figura 3c y 3d) en comparación con los catalizadores sobre los carbones Vulcan (Figura 3a y 3b). Las curvas obtenidas para los catalizadores soportados en los aBCs muestran una mayor contribución capacitiva. Este comportamiento se debe a la mayor área superficial específica de los aBCs (752 y 787 m2 g-1) en comparación con los carbones Vulcan (221 and 230 m2 g-1). Como es bien sabido, cuanto mayor es la superficie específica del material de carbono mayor será la contribución capacitiva debido a la formación de la doble capa electroquímica [22, 23]. Por consiguiente, en el cálculo de la AESA para los catalizadores soportados en los aBCs, se restó la contribución capacitiva. Los valores correspondientes de la AESA, expresados por unidad de masa de Pt (m2 gPt-1), son los siguientes: PtSn/p-V 30.25, PtSn/c-V 22.91, PtSn/p-BC 200.40 y PtSn/c-BC 100.23. Los catalizadores soportados en los aBCs tienen mayores valores de la AESA en comparación con los soportados en los aVCs. En ambos tipos de carbones, la activación física con CO2 produce un soporte con los cuales se obtienen electrocatalizadores con una AESA ligeramente superior a los obtenidos con soportes activados químicamente. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

El método de impregnación/reducción utilizando etilenglicol como agente reductor es un método eficiente para la obtención de nanopartículas de catalizadores de PtSn soportadas sobre materiales de carbono. La naturaleza del soporte tiene influencia directa sobre las características morfológicas y estructurales de los electrocatalizadores. En los aBCs las partículas de PtSn están depositadas por todo el soporte y con mayor aglomeración, en comparación con las partículas de carbón soportadas en los aVCs, donde la deposición del catalizador se concentra en unas pocas regiones del soporte. Los catalizadores soportados en los aBCs tienen mayores valores de AESA en comparación con los soportados en los carbones a base del carbón Vulcan. Puede decirse que los aBCs son adecuados para sustituir el uso del carbón comercial Vulcan como soporte de catalizadores.

5. Agradecimientos El presente trabajo fue realizado con El apoyo de CAPES/UdelaR, Brasil. Los autores agradecen también el apoyo del CNPq, Brasil. A. Cuña agradece a la CAPES por la beca reciba (Bolsista CAPES/Brasil).

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