Roturas en ladrillos por inclusiones de caliza* A. G. VERDUCH Investigador Científico

RESUMEN Se hace una amplia revisión del problema general de las roturas producidas en los ladrillos por inclusiones de caliza. Se estudia la descomposición térmica de la calcita y también las propiedades físicas del óxido de calcio formado en esa reacción. Se han recogido datos experimentales de la literatura para mostrar el efecto que sobre la tencienda a estas roturas tienen las variables tales como: tamaño de grano de la caliza, actividad del óxido de calcio libre, temperatura de cocción, atmósfera del horno, etc. Se revisan también los métodos prácticos sugeridos para inhibir las roturas de ladrillo por caliza. Las curas recomendadas con más frecuencia son: Molienda fina, aumento de la temperatura de cocción, atmósfera reductor a, adición a la arcilla de carbón finamente molido, adiciones de sal común en el agua de amasado y empapamiento en agua fría de los ladrillos recién cocidos.

SUMMARY A comprehensive^ review is made of the general problem of lime blowing in bricks. The thermal decomposition of calcite is studied as well as the physical properties of the newly formed calcium oxide. Experimental data have been collected from the literature to show the effect on lime blowing tendency of variables such as grain size of limestone, ativity of the free lime, firing temperature, kiln atmosphere, etc. The practical methods for inhibiting lime blowing are aiso reviewed. Fine grinding, increased firing temperature, reducing kiln atmosphere, finel ground fuel additions^, salt additions in the tempering water and docking are the cures most frequently recommended. I.—Arcillas para ladrillería. Al estudiar la idoneidad de una arcilla para su empleo en la fabricación de ladrillos y tejas hay que tener en cuenta numerosos factores de carácter físico * Conferencia pronunciada el día 7 de mayo de 1963 en la Sala de Conferencias de Instituto "Eduardo Torroja", de la Construcción y del Cemento, Madrid, con motivo de la V Semana de Estudios Cerámicos, organizada por la Sociedad Española de Cerámica. JULIO-AGOSTO 1963

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y químico, aparte de las naturales consideraciones acerca de la situación y estructura del yacimiento, facilidad de exploltación y cantidad de arcilla disponible. Para una producción de diez millones de ladrillos por año, durante veinte años, hay que contar al menos con 650.000 m.^ de arcilla escavable. La arcilla ha de ser lo suficientemente plástica para permitir un fácil moldeo de las piezas. Se desea al mismo tiempo una alta resistencia en verde y en seco de las piezas, junto a unas bajas contracciones en el secado y en el cocido, que garanticen la ausencia de deformaciones en ambos procesos. También se desean arcillas cuya composición y textura permitan el empleo de cortos ciclos de secado y cocción sin sacrificio de la calidad de la producción. La composición de la arcilla ha de ser tal que sin recurrir al empleo de elaboradas técnicas de preparación y moldeo, ni al empleo de aditivos, ni a cocciones demasiado elevadas, permita la fabricación de ladrillos de buenas propiedades físicas y exentos de defectos. Al mismo tiempo, la arcilla debe dar, en condiciones normales de cocción, unos ladrillos de colores aceptables. Los ladrillos han de ser capaces además de mantener por mucho tiempo las buenas características que poseen a la salida del horno,, aunque se les asignen duras condiciones de servicio. Nos referimos a la ausencia de excesivos hinchamientos por humedad, de roturas retardadas causadas por caliche, de eflorescencias, de desintegración por ciclos de helada, etc. De muchos de estos defectos son responsables los minerales accesorios y las sustancias solubles existentes en la arcilla o formadas durante la cocción.

IL—El problema del caliche. Parece ampliamente aceptado entre los ladrilleros españoles el uso de la palabra "caliche" para denominar la caliza existente en las arcillas y la expresión "roturas por caliche" a las producidas por meteorización de los ladrillos cocidos cuando éstos han sido fabricados con arcillas que contienen caliza. La rotura por caliche es desgraciadamente un defecto bastante frecuente en tejas y ladrillos y supone la última manifestación de la existencia de caliza en las arcillas. Este defecto, como el de la eflorescencia, se revela en muchos casos cuando la pieza se halla ya colocada en servicio. La existencia de este defecto y las circunstancias en que se produce eran ya conocidas a finales del siglo pasado, y desde entonces acá se ha ido acumulando una valiosísima reserva bibliográfica acerca de este fenómeno. En el año 1956, Butterworth (1) realizó una amplia —aunque no exhaustiva— recopilación de esta información. 2g4

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Ya en los primeros años del presente siglo la industria ladrillera empezaba a buscar alguna solución cientíñca al problema del caliche, ya que hasta entonces no había pasado de la fase de los lamentos, o a lo sumo había adoptado la siolución de lavar las arcillas para eliminar la caliza de mayor tamaño. El lavado, sin embargo, constituía una operación molesta y costosa, y pronto se comenzó a sustituir el lavado por métodos mecánicos de preparación de la arcilla. La eliminación de los granulos de caliza podía hacerse por lavado, por pulverización en seco o por molienda en húmedo. En el primer caso se separaba la caliza de la arcilla, y en los dos últimos se molía y se mezclaba íntimamente con la misma. El problema del caliche, tal como entonces se veía, requería respuestas a estas dos cuestiones: 1) ¿Cómo influye el tamaño de grano de la caliza?,, y 2) Ya que las roturas del ladrillo se producen como efecto de la reacción del óxido de calcio formado en la descomposición de la caliza, ¿cómo puede calcinarse a muerte o estabilizarse este óxido para que no produzca reacciones con cambio de volumen? III.—Descomposición térmica de la calcita. La temperatura de disociación de la calcita, a una atmósfera de presión de CO2, es de 894,4í°C„ pero a menores presiones de CO2, como es el caso de calcinación al aire, las temperaturas de descomposición son mucho menores. La mayor o menor facilidad de escape del CO2 en las condiciones experimentales que se consideren, tiene gran influencia sobre la temperatura de descomposición; no es lo mismo, por ejemplo, calcinar un pequeño grano de calcita separado, en corriente de aire, que calcinar un grano que se halla alojado en la masa arcillosa del ladrillo. En el primer caso hay gran facilidad de escape del CO2 a medida que se va produciendo, mientras que en el segundo el CO2 liberado escapa difícilmente a través de la red capilar del ladrillo y da lugar a la creación de presiones parciales de CO2 relativamente altas. La temperatura de disociación será menor en el primero que en el segundo caso. Se ha comprobado (2) que por calentamiento de calcita a solamente TOS^'C, durante media hora, se forma ya un 0,7 % de CaO, mientras que calentando —también durante media hora— a 900°C„ la descomposición es prácticamente total (99,4 %). La reacción de disociación de la calcita se inicia en la superficie del cristal y luego avanza hacia el interior. En el cristal de calcita cada átomo de carbono está rodeado por tres átomos de oxígeno, dos de los cuales se hallan en la superficie del cristal o próximos a ella y el otro está situado en el interior. Al eliminar un átomo de carbono y dos de oxígeno, para formar CaO, se altera la simetría de la ordenación existente JULIO-AGOSTO 1 9 6 3

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en la superñcie y también el equilibrio de fuerzas entre los átomos vecinos. Los átomos de carbono y oxígeno próximos al lugar dejado vacante por la molécula de CO2 desprendida, quedan ligados a la superficie por fuerzas distintas a las existentes antes de la liberación de la molécula de OO2. La relajación de estas fuerzas hace que en forma preferente se vayan desprendiendo moléculas de CO2 de posiciones adyacentes a la que se desprendió en primer lugar. De esta forma se crea un núcleo de CaO en la superficie del cristal de calcita. Zawadzki y Bretsznajder (3) han estudiado el mecanismo de las reacciones de disolución en las que un sólido se descompone dando lugar a otro sólido y a un gas. Señalan estos autores que el fenómeno de nucleación está estrechamente relacionado con la concentración y naturaleza de las imperfecciones reticulares existentes en la superficie del cristal. Algunos tipos de calcita presentan una baja velocidad de formación de núcleos y, por tanto, se calcinan con más lentitud. Los cristales más perfectos de calcita son los más difíciles de calcinar y requieren mayor temperatura para alcanzar la presión de disociación de una atmósfera. Las características del óxido formado por descomposición de la calcita dependen de los factores temperatura y tiempo empleados en la cocción. Las calizas calcinadas a alta temperatura dan óxidos de calcio más densos y menos reactivos que los obtenidos a baja temperatura. En igualdad de condiciones, cuanto mayor es el tiempo de calcinación a la máxima temperatura, mayor es la densidad del óxido obtenido. Fischer (2) ha estudiado detalladamente el efecto de la velocidad de calentamiento de la calcita sobre la densidad del óxido de calcio producido. Considera Fischer, por una parte, la velocidad con que se eleva la temperatura en el intervalo de disociación (aproximadamente entre 700 y 950°C), y por otra, la velocidad de calentamiento del óxido después de la disociación hasta la temperatura máxima alcanzada. Llega a la conclusión fundamental de que la velocidad de calentamiento durante la disociación influye decisivamente sobre la densidad del óxido obtenido. Con altas velocidades de calentamiento se obtienen altas densidades. La velocidad de calentamiento después de la disociación parece no tener influencia apreciable sobre la densidad del óxido. Cuando se calienta la calcita bruscamente desde la temperatura ambiente hasta temperaturas superiores a la de descomposición, se observa (4) que la densidad del óxido obtenido aumenta al elevarse la temperatura. Si esta descomposición brusca se realiza calentando la muestra por encima de I.ISO^C, se manifiesta un comportamiento absolutamente opuesto, es decir, el óxido obtenido es menos denso. Esta densidad anormalmente baja que presenta el óxido indica que su 2Sß

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formación ha tenido lugar por un mecanismo de disociación distinto. Se puede considerar que el rápido calentamiento superficial del grano ha producido una inmediata sinterización, contracción y densificación del óxido instantáneamente formado en la superficie. Las zonas interiores del grano se disocian más lentamente que las capas superficiales debido al natural retraso en el aporte de calor y al autoenfriamiento que se produce en la reacción endotérmica de descomposición del carbonato. La contracción que tiene lugar en la superficie reduce el número y tamaño de los poros abiertos y, por tanto, se dificulta el escape del gas. La salida, más o menos violenta del anhídrido carbónico, origina roturas en la nueva textura y conduce a la formación de un producto final menos denso y más activo. Hay que considerar también que al salir el CO2 desde el interior a la superficie de los granos, puede recombinarse con el óxido de calcio formado previamente. Este carbonato a su vez se disocia, y el proceso global se completa a través de una serie de recarbonataciones y disociaciones sucesivas. La textura final del óxido de calcio es el resultado de dos fenómenos : disociación del carbonato y sinterización del óxido. Cuando la temperatura es suficientemente alta para producir sinterización rápida del óxido superficial, antes de que se complete la disociación del carbonato, se obtienen texturas muy abiertas. Si, por el contrario, la temperatura no es bastante alta para provocar una sinterización superficial, el fenómeno de disociación se produce normalmente y luego, de forma gradual, se van cerrando los poros y se va densificando el producto. Esta densificación constituye ya un proceso normal de sinterización y por ello depende de la temperatura y del tiempo de calentamiento. Fischer (2) ha estudiado el crecimiento de los cristales de óxido de calcio originados durante la descomposición térmica de la calcita, y ha hallado que su tamaño es función de la temperatura y del tiempo de calcinación. Calentando calcita a 760°C se obtienen cristales de CaO cuyos tamaños medios oscilan entre 414 Â y 517 A, según que el calentamiento se prolongue durante media hora y durante cuatro horas. En media hora de calentamiento a 930°C los cristales de CaO crecen hasta un tamaño medio superior a los 1.000 Â. A partir de los resultados experimentales, Fischer ha calculado la energía de activación del proceso de crecimiento de cristales de CaO por medio de la ecuación de Arrhenius y ha hallado valores de 40, 49 y 64 Kcal/mol. para tamaños de cristalitos de 450, 500 y 550 A, respectivamente. La energía de activación, considerada como la energía requerida para iniciar y continuar el crecimiento de los cristalitos, resulta ser menor cuando se trata de tamaños pequeños. Los pequeños cristalitos, formados a bajas temperaturas en el comienzo de la disociación, son más inestables, poseen más energía superficial, y en consecuencia requieren una menor energía de activación para su crecimiento. El valor de JULIO-AGOSTO 1963

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64 Kcal/mol. obtenido para la energía de activación de los tamaños mayores, en contraste con el valor de 40 Kcal/mol. correspondiente a los pequeños cristalitos, indica claramente la mayor energía requerida para activar partículas mayores y más estables. IV.—Tamaño de grano de la caliza. Ya en el año 1906, Cramer (5) comenzó a preocuparse del efecto del tamaño de grano de la caliza en las arcillas sobre las roturas de los ladrillos. Para obtener evidencia sobre este efecto realizó experimentos mezclando cantidades comprendidas entre el 10 y el 20 % de caliza con dos tipos distintos de arcilla. Ensayó tamaños de grano de 4, 3, 2, 1 y 0,5 mm., y cocciones de las probetas a diferentes temperaturas. En estos experimentos preliminares, Cramer llegó a lo conclusión de que la molienda de la caliza no resuelve el problema, si no va acompañada al mismo tiempo de una elevación de la temperatura de cocción o de un empapamiento rápido en agua del ladrillo en el momento de salir del horno. No creyó necesario moler la caliza a 0,5 mm. por parecerle que los granos de 4 mm. no causan más perjuicio que los de 0,5 mm. Por otra parte, emitió el parecer de que la molienda fina puede incluso ser perjudicial por distribuir la caliza a mayor número de ladrillos, "contagiando" el defecto de caliche a toda la producción. En el mismo año, Möller (6) criticó las conclusiones de Cramer apoyándose en la experiencia de que en algunos casos la fina molienda de la caliza había sido eficaz para suprimir las roturas por caliche. Sugirió que quizá las probetas de Cramer habían roto por ser pequeñas y ofrecer menos resistencia a la expansión que los ladrillos grandes. A esto contestó Cramer diciendo que también los ladrillos grandes pueden tener alojadas partículas de caliche en las proximidades de la superficie, y que si las partículas se comportan de forma activa resquebrajan la superficie del ladrillo. Por ello, no cree Cramer que el tamaño de la probeta limite la validez de los experimentos. Los trabajos en fábrica y en laboratorio realizados poco después por de Shàrengrad (7) vinieron a apoyar las conclusiones de Möller. De Shárengrad preparó ladrillos conteniendo adiciones del 2,5 y 10 % de caliza, de 0,5, 1,2 y 4 mm. y los sometió a cocción a 950-l.O0O°C. Unos ladrillos fueron sumergidos en agua durante diez minutos al salir del horno. Ninguno de estos ladrillos mostró roturas. Otros ladrillos fueron expuestos a la intemperie o guardados en el laboratorio. Los ladrillos que contenían caliza de 0,5 mm. estaban inalterados después de treinta días, con excepción del que contenía 10 % de caliza y fue guardado en el laboratorio. De los ladrillos hechos con granos de 1 mm y 2 mm., los que contenían 2 % de caliza no se alteraron, y de los que contenían 5 % solamente los guardados 258

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en el laboratorio mostraron algunas roturas. Todos los ladrillos que poseían grano de 4 mm. quedaron más o menos alterados, con excepción —como ya se ha dicho— de los que fueron sumergidos en agua inmediatamente después de la cocción. En posteriores estudios realizados por Möller (8) se afianzó la idea de que no se puede transigir con tamaños de caliza de 4 mm. como indicaba Cramer, y se señaló la necesidad de elevar la temperatura de cocción, si es posible hasta los Í.050-1.100°C. Si no se pudiesen emplear estas temperaturas, la mejor alternativa sería reducir el tamaño de partícula hasta una finura que dependería de la naturaleza de la arcilla. La fuerza ejercida por la expansión de las partículas es proporcional al cuadrado de su radio, de forma que una partícula de 4 mm. de radio produce un efecto dieciséis veces mayor que una de 1 mm. En la mayoría de las arcillas es suficiente reducir el tamaño hasta 2,5 mm. para curar las roturas por caliche, mientras que en otras arcillas magras, que tienen poca resistencia a la tracción, puede ser necesario reducir el tamaño de la caliza por debajo de 1 mm. En el año 1927 Kallauner describió un método de ensayo para poner de manifiesto la rotura por caliche. Según él, las probetas se preparan adicionando a la arcilla 3 y 10 % de caliza de los tamaños siguientes: 0,1-0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,8 y 0,8-2,6 mm. Se moldean las probetas, se secan y se cuecen a 900°, l.OOO*" y 1.100°C. Al sacarlas del horno se guardan en un desecador hasta que se enfríen. Después se colocan cinco probetas en una rejilla, sobre agua, en un recipiente con tapadera. Se eleva la temperatura del agua hasta ebullición en una hora, y se mantiene hirviendo durante otra hora. Después de otras cuatro horas se destapa el recipiente y se examinan las pTobetas.. Conviene señalar que Kallauner selecciona para sus ensayos unos tamaños de caliza tan pequeños que, según Möller, serían inofensivos en la mayoría de las arcillas. Fischer (10), en su revisión general de métodos, para hacer inactiva la caliza, subraya la importancia de la molienda fina de la caliza para facilitar su reacción con los otros componentes del ladrillo y cree que pueden ser adecuadas moliendas hasta unos 0,5 mm., incluso para piezas que se hayan de cocer a temperaturas inferiores a 1.000°C. En época más reciente, Häuser (11) ha realizado ensayos con caliza de 99 % de pureza y tamaños de grano de menos de 0,2 mm. y entre 2 y 3 mm., utilizada en proporciones de 10, 20 y 30 %. Los resultados obtenidos en cocciones a 900°C han sido totalmente negativos y han fallado todas las probetas. A la vista de estos resultados, y después de señalar los posibles inconvenientes de la utilización de cloruros para estabilizar la cal, Häuser concluye diciendo que los depósitos de JULIO-AGOSTO 1963

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arcilla deben ser estudiados adecuadamente antes de su utilización y que hay que soslayar aquellos en los que la arcilla esté seriamente impurificada por caliza. Butterworth (1) manifiesta la opinión de que en la mayoría de los casos prácticos, la dificultad surge más por la presencia de pequeñas cantidades (1-2 %) de caliza gruesa que por la existencia de caliza finamente dividida en cantidades de hasta un 10-20 %, como se han venido empleando en la mayoría de las investigaciones. El tamaño de grano de la caliza es un factor fundamental que condiciona la cantidad de reacción que tiene lugar entre el óxido de calcio y el resto de los minerales que constituyen la arcilla. Dado que en unas condiciones« de calentamiento análogas el espesor de la película de reacción será el mismo para granos pequeños y grandes, el volumen total de nuevas sustancias formadas —o si se quiere, el volumen de CaO consumido— será directamente proporcional a superficie originalmente expuesta a la reacción. Cuando el radio del grano de CaO es de dimensiones análogas al espesor de la capa de reacción, dicho grano reaccionará casi en su integridad y quedará poco o nada de óxido de calcio libre para intervenir en los posteriores procesos de hidratación e hinchamiento. Swallow (12), en un magnífico estudio sobre las roturas por caliche, ha determinado por técnicas calorimétricas la cantidad de cal libre formada durante la reacción en pastas de arcilla y caliza con diferentes granulometrías de esta última. Por cálculo, llega a estimar un espesor aproximado de unas 30 p. para la película de reacción formada en las condiciones normales de cocción del ladrillo. Este dato nos hace comprender que la molienda ultrafina es muy eficaz para reducir la cal libre y, por tanto, la tendencia a la rotura por hinchamiento. En granos de tamaño macroscópico, la reacción no es total, por existir una gran desproporción entre el tamaño del grano y el espesor de la película de reacción, y en consecuencia quedan nodulos residuales de óxido susceptibles de hidratarse. Swallow (12) ha determinado la variación de la cal libre formada en ladrillos cocidos a 1.040°C durante dieciséis horas en función del tamaño de grano de la caliza añadida, y ha observado que para tamaños comprendidos entre 1,20 y 2,41 mm. queda un 98 % de cal libre„ mientras que si el tamaño de la caliza se reduce a 0,25-0,42 mm. solamente queda un 72 % de cal libre. Al emplear caliza de tamaño fino, no solamente se reduce la cantidad de cal hidratable, sino que al mismo tiempo los granos expandibles se distribuyen más homogéneamente en la masa del ladrillo haciendo que las fuerzas expansivas que se originan estén más dispersas y sean individualmente de menor magnitud. Con ello se evita la existencia de grandes fuerzas localizadas en puntos determinados del ladrillo, y el consiguiente peligro de rotura en dichos puntos. 2ß0

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V,—Reacciones entre la cal y la arcilla. En primer lugar hay que considerar que el carbonato de calcio existente en un grano de caliza impura puede reaccionar con las propias impurezas que lleva más o menos íntimamente mezcladas con la arcilla que rodea al grano. Una caliza que aparece en capas hasta de unos 8 cm. en la cantera de arcilla de la fábrica inglesa de ladrillos Sussex and Dorking United Brick Co. Ltd. contiene, aparte del propio carbonato calcico y de otros componentes minoritarios, un 7,69 % de SÍO2, un 2,66 % de AI2O3 y un 5,10 % de FcaOs. La cantidad, naturaleza y grado de dispersión de estas impurezas en los granos de caliza hacen que durante la cocción del ladrillo se inmovilicen mayores o menores cantidades de cal en forma de compuestos no expansivos. Los principales componentes de las arcillas para ladrillos son probablemente caolinita, ilita, mica, cuarzo y pequeñas cantidades de carbonatos, hidróxidos y otros compuestos minoritarios. Dadas las bajas temperaturas que se emplean en la cocción de los ladrillos,, la formación de fases líquidas está muy limitada y por ello se puede considerar que la mayoría de las reacciones que tienen lugar se desarrollan exclusivamente con intervención de fases sólidas. Al estudiar las reacciones en estado sólido que tienen lugar entre la caliza y el caolín, De Key ser (13) ha comprobado que su dirección y secuencia no dependen de la concentración de los constituyentes en la mezcla. La velocidad de reacción está controlada por la velocidad de difusión de los óxidos a través de la capa de reacción. Georg (14) ha observado que la cantidad de cal libre que queda después de calentar una mezcla de caliza y arcilla depende en parte de la temperatura de deshidroxilación del mineral de la arcilla de que se trate. Así, por ejemplo, la caolinita, que se descompone a una temperatura menor que la montmorillonita, muestra más facilidad para reaccionar con la caliza. Las reacciones en estado sólido entre la caliza y la sílice han sido también objeto de numerosas investigaciones. Según Swallow (12), es muy probable que los productos de reacción que se formen en la interfase entre un grano de caliza y la arcilla que lo rodea sean anortita, gehlenita y wollastonita, que no reaccionan con el agua, y ^S-CagSiO, que lo hace muy lentamente. Según esto, no hay que esperar gran actividad química debida a estos productos de reacción durante la hídratación de los ladrillos. VI.—La rehidratacíón de los ladrillos. Parece existir poca duda de que las llamadas roturas por caliche son debidas a la reacción del óxido de calcio formado por descomposición de la caliza y el agua absorbida por el ladrillo. En ausencia de agua, el CO2 no reacciona con la cal a la temperatura ambiente. La cal reacciona con el agua para dar el hídróxido JULIO-AGOSTO 1963

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y éste a su vez puede reaccionar con el CO2 con formación de carbonato. Hasta ahora no existe ninguna evidencia de que la carbonatación del hidróxido juegue ningún papel apreciable en la formación de las roturas que nos ocupan. Al tratat de interpretar este fenómeno debemos dirigir nuestra atención esencialmente al proceso de hidratación de la cal. El volumen molar de la calcita —obtenido dividiendo su peso molecular por su densidad— es 36,9, el del óxido de calcio es 16,45 y el del hidróxido de cal-. CÍO 31,5. Estos tres datos son altamente significativos. Cuando se calcina un grano de calcita, el óxido formado ocupa un volumen mucho menor. Dado que a las temperaturas que consideramos se produce muy escasa sinterización del óxido, éste aparece con una textura muy abierta. Un grano de calcita de porosidad nula que se descompusiese en un aglomerado de crisitales de óxido de calcio que tu¡viese el mismo tamaño global, daría lugar a una porosidad del 55,5 %. Si ahora hidratásemos totalmente este óxido de calcio necesitaríamos solamente un 85,4 % del volumen disponible, es decir, del volumen ocupado inicialmente por la calcita. El aumento de volumen que acompaña a la hidratación del óxido no es suficiente para explicar la rotura por caliche, ya que el espacio originalmente ocupado por la calcita es más que suficiente para albergar a todo el hidróxido que se pueda formar. Knibbs (15), señaló que las roturas no son necesariamente debidas a la diferencia de volúmenes moleculares entre el óxido y el hidróxido y sugirió que este fenómeno tiene alguna relación con la forma de los cristales de hidróxido de calcio y con la presencia de agua adsorbida. Swallow (12) cree que la presión ejercida por una partícula de cal que se está hidratando no puede considerarse como puramente hidrostática, sino que es de naturaleza direccional. La dirección depende en parte de la forma de partícula y de la naturaleza del sistema de poros en el material que rodea a la partícula, y a través del cual llega el vapor de agua para la hidratación. La explicación del fenómeno de hinchamiento y rotura ha de basarse, por tanto, en el crecimiento de los cristales de hidróxido de calcio. Este crecimiento a su vez está inñuenciado por el tamaño y actividad de los cristales de óxido a partir del cual se ha de formar el hidróxido, y por la presión de vapor de agua a que se someten los granos de óxido para su hidratación. Según se lia descrito en el apartado III, el tamaño y actividad de los cristales de óxido están condicionados por el modo de verificar la descomposición de la calcita. Se ha comprobado en muchas ocasiones que el cloruro sódico, si está presente durante la descomposición del carbonato, actúa como acelerador del crecimiento de los cristales de óxido y conduce a la formación de un material de baja reactividad. Según refiere Swallow (12), Glasson (16) ha investigado la reacción de hidra2ß2

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taeión de la cal por medida de la superficie específica en distintos momentos de la hidratación en presencia de vapor de agua a la temperatura ambiente. Las muestras toman la cantidad estequiométrica de agua requerida para formar el Ca(0H)2, pero después continúan tomando agua por adsorción física sin que se produzca ningún salto en la curva que representa el agua tomada en función del tiempo. En presencia de esta agua adsorbida la superficie específica del hidróxido comienza a decrecer, lo cual indica que los cristales mayores de hidróxido están creciendo a expensas de los pequeño'S. Este proceso de envejecimiento o recristalización está prácticamente ausente en las muestras de hidróxido formadas por hidratación de óxido de baja reactividad. La reacción de hidratación de estas muestras de poca actividad ha requerido ocho horas, mientras que en muestras más activas la reacción se ha completado en dos horas y media. En estas últimas muestras el proceso de recristalización es muy ostensible. Glasson considera que la cal de alta reactividad es aquella cuyos cristales están comprendidos entre 0,018 y 0,09 ¡i ; la de mediana reactividad es la comprendida entre 0,09 y 0,36. /x, y la de baja reactividad la de 0,36-1,80 ¡x. Durante la hidratación de la cal de gran tamaño, la superficie específica aumenta debido a que se rompen los cristales de óxido durante la hidratación por efecto de las tensiones que se producen en el acoplamiento de dos fases de volumen molecular muy diferente. Cuando se parte de cristales de pequeño tamaño, cada cristal de óxido da uno de hidróxido, pero inmediatamente comienzan a aglomerarse y a recristalizar para dar menor número de cristales pero de gran tamaño. Cuando se hidrata óxido de gran tamaño, la fragmentación anteriormente mencionada produce mayor número de cristales, pero de menor tamaño. Este fenómeno ha sido observado por Glasson (16) siempre que se pone en contacto con agua líquida cal de moderada o baja reactividad. El hecho de que no exista isiempre una concordancia entre la cantidad de cal libre que tiene un ladrillo y su comportamiento a la rotura por caliche, debe atribuirse a la diferente reactividad de la cal y a su especial propensión a hidratarse dando texturas de hidrato más o menos disruptivas. Para eliminar el defecto de caliche no es absolutamente necesario hacer desaparecer la cal libre por reacción con otros compuestos de la arciUa ; existen ladrillos con abundante cal libre que no presentan tendencia a dar roturas. VIL—Aporte del agua para la hidratación de la cal. Un remedio ya clásico propuesto para prevenir las roturas por caliche lo constituye la rápida inmersión en agua de los ladrillos recién salidos del horno. Fischer (10), en 1927, ya trató de explicar la razón por la cual el apagado rápido de la cal formada en los ladrillos evita la rotura de los mismos. Según él, el agua JULIO-AGQSTO 1963

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no disuelve la cal, ya que la solubilidad es demasiado baja ; lo que hace es formar una masa blanda, deformable que puede penetrar en los poros adyacentes. El agua lubrica los planos de contacto entre los cristales. El hecho de que la cal tsea menos soluble en agua caliente que en agua fría puede explicar, según Fischer, por que el agua caliente y el vapor estimulan las roturas por caliche. En un artículo aparecido en Suiza en el año 1950 (17) se discute con detalle la operación de inmersión de los ladrülos en el agua. Se dice que para inactivar las partículats de caliche hay que mantener los ladrillos bajo agua el tiempo necesario para que ésta penetre como mínimo a una profundidad de 15 mm. Después Se describen los dispositivos mecánicos necesarios para realizar en la industria esta operación de empapado. Laird y Worcester (18), para estudiar el efecto de la adición de sal común sobre el comportamiento a la rotura por caliche, fabricaron gran número de ladrillos con caliza, unos con sal y otros sin ella. Con estos ladrillos construyeron paredes experimentales a la intemperie para comprobar el efecto de la adición. Al poco de construirse las paredes llovió fuertemente y después nevó. Al cabo de un par de semanas ninguno de los ladrillos había experimentado el más mínimo deterioro. Los autores consideraron invalidado el ensayo por considerar que la rápida saturación en agua que habían experimentado los ladrillois había inhibido la rotura por caliche tanto en los ladrillos que contenían sal como en los que no la conteníaii. Según estos autores (18), la completa inmersión del ladrillo en agua fría a la salida del homo previene la rotura, incluso cuando el contenido en caliche es de un 10 %. Whiting (réf. 18, págs. 555-556), al discutir el trabajo de Laird y Worcester (18), menciona que el problema específico que se le ha planteado a él no es el de evitar la rotura catastrófica de los ladrillos con caliche, sino el reducir la frecuencia con que aparecen agrietamientos superficiales en ladrillos de cara vista, debidos a la presencia de algunos granos aislados de caliza en la superficie del ladrillo. Según él, solamente son perjudiciales los granos que se hallan a una profundidad de menos de unas 3 mm. Los granos que pueden existir en el interior no ejercen efectos visibles en la superficie. Ha comprobado Whiting que pulverizando agua sobre el ladrillo durante siete minutos, se reducen las picaduras superficiales en un 70 % ; sumergiendo el ladrillo en agua durante dos minutos, se reducen en un 81 %. y si se sumergen durante diez-doce minutos, el defecto de picadura superficial por caliche desaparece completamente. Señala Whiting, por otra parte, que para revelar toda la potencialidad que un ladrillo tiene de producir picaduras superficiales por caliche, basta con someterlo a la acción del vapor durante quince minutos. De esta forma se manifiestan como picaduras todos los granos de caliche superficiales. 2S4

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Comentando este diferente comportamiento del agua fría y del vapor caliente, Boxall y Clews (réf. 18, pág. 557) señalan que cuando se apaga cal viva con agua se produce una masa más untuosa y más "grasa" que cuando se apaga con vapor. Esta diferencia podría ser debida, (según ellos, a que los cristales de hidróxido de calcio obtenidos por apagado en agua son más pequeños que los que se forman apagando con vapor. Por ello cuando se sumerge en agua fría un ladrillo recién cocido, la cal se apaga sin producir roturas, mientras que si se somete a vapor caliente, el apagado de la cal se veriñca produciendo roturas en el ladrillo, y por ello se emplea este método como ensayo de la potencialidad destructora del caliche. Swallow (18) ha investigado el efecto de la humedad relativa sobre las roturas por caliche. Los ladrillos han sido hechos con adición de un 0,5 % de mármol de tamaños comprendidos entre 1,20 y 2,41 mm. y la cocción se ha verificado a 1.040°C. Después se han sometido los ladrillos a atmósferas de distinta humedad hasta que no se producen más roturas. En una serie de 20 probetas, que contienen un total de unas 1.760 partículas de mármol, se han producido las siguientes roturas : Por inmersiión en agua de la probeta, 1 rotura ; en atmósfera de humedad relativa 100 %, 27 roturas; en humedad relativa de 91 %, 119 roturas; en humedad de 81 %, 108 roturas; en humedad de 75 %, 129 roturas. Swallow ha calculado que a un 75 % de humedad relativa, producen roturas hasta las partículas situadas a 0,6 mm. Las investigaciones de Swallow (18) han puesto también de manifiesto el efecto del tiempo de exposición de los ladrillos a humedades relativas diferentes. En general se observa que a humedades relativas altas se producen inicialmente más roturas que a baja humedad, pero al pasar el tiempo aparecen ya muy pocas roturas nuevas (ejemplo : a 100 % humedad relativa, 15 roturas a los tres días, 25 roturas a los veinticinco días). A humedades ambientes más bajas se producen en principio pocas roturas, pero a medida que pasa el tiempo se van originando más y más, hasta llegar a números bastante altos (ejemplo: a 75 % humedad relativa, 3 roturas a los tres días, 119 roturas a los veinticinco días). También se observa que, en las condiciones experimentales empleadas por Swallow, después de quince-veinte días de exposición aparecen ya muy pocas roturas nuevas. A bajas humedades relativas las roturas pueden tardar más en aparecer, pero al final el ladrillo queda en estado más lamentable. VIIL—Adición de cloruras para prevenir las roturas por caliche. La idea de adicionar cloruros a la arcilla para reducir el riesgo de roturas por caliche no es nueva. Desde la tercera década de este siglo se vienen haciendo experimentos para demostrar su utilidad, e incluso algunas fábricas tienen establecida esta solución como medio habitual de lucha contra el caliche. En el preámJULIO-AGOSTO 1963

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bulo de una patente alemana concedida a Lössnitz en 1938 (19) se dice que la vi^ja idea de añadir ácidos clorhídrico, nítrico, o sus sales en la zona de cocción del horno para exponer las piezas a vapores ácidos, no se había adoptado en la práctica porque además de atacar la obra del horno no se lograba una acción clara de reducción del defecto de caliche. Lössnitz iseñala en su patente la conveniencia de añadix a las pastas crudas cloruros alcalinos, de hierro, calcio, aluminio, magnesio y amonio y hace especial hincapié en las ventajas que presenta el cloruro amónico, añadiendo en cantidades de aproximadamente un 1 % en peso con relación a la arcilla. Lössnitz no indica claramente el mecanismo por el cual se espera que actúen estas adiciones. Pocos años más tarde, Blumen (20) estudió en laboratorio y en fábrica la acción de la sal común sobre el defecto de caliche. Para los ensayos de laboratorio preparó ladrillos con un 1-1,5 % de trozois de caliza de hasta 10 mm. de diámetro,, con y sin adición de 0,7-1,0 % de cloruro sódico. Por examen microscópico puso de manifiesto la existencia de una capa de reacción rodeando a los granos de caliza. En esta capa pudo identificar /5-silicatos bicálcico y ^o-aluminato tricálcico. Como resultado de estos estudios, Blumen llegó a la conclusión de que la sal había actuado como mineralizador, disminuyendo la temperatura a la cual se produce la reacción entre la cal y la arcilla. Para demostrar la eficacia del tratamiento fabricó una serie de más de 100.000 ladrillos, los almacenó a la intemperie y después de algunos meses no se observó ningún daño en ellos. El mecanismo de acción del cloruro sódico propuesto por Blumen no parece e-star de acuerdo con los resultados de investigaciones más recientes (12). Una vez conocidos los resultados de los trabajos de Blumen, una ladrillería inglesa dedicada a la fabricación de ladrillO'S rojos de cara vista, comenzó a realizar ensayos con adiciones de 0,4 a 0,7 % de cloruro sódico, introducidas en el agua de amasado. Aunque no se pudo comprobar con certeza la composición de la película de reacción entre la cal y la arcilla, quedó claramente demostrado que los granos de caliche no mostraban tendencias expansivas y que después de la cocción, dichos granos habían adquirido un tinte amarillento análogo al que se obtiene cuando una arcilla muy caliza se pasa de fuego. Davenport, en la discusión del trabajo de Laird y Worcester (réf. 18, pág. 556) señala que en una fábrica se viene empleando con éxito desde hace años la adición de un 0,2 % de sal como máximo, disuelta en el agua de amasado. Las piezas que se obtienen no poseen caliche expansivo, pero se queja Davenport de que la adición de sal produce manchas amarillas, observables a simple vista, que afean la superficie del ladrillo. Por esta razón, se trata de reducir la adición de sal al mínimo. Durante el secado de los ladrillos, el cloruro sódico añadido muestra tenden2ßß

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cia a ser arrastrado a la superficie. Esta mayor concentración de sal es especialmente beneficiosa en la superficie ya que allí es donde la expansividad de los granos de caliche aparece más ostensible. Esta desproporción en la concentración de sal que produce el secado está estrechamente relacionada con la forma y el tamaño de la pieza. Cuanto mayor es la razón volumen/área de la pieza, mayor puede ser la concentración de sal que se acumule en la superficie. Este hecho debe ser tenido en cuenta al dosificar la sal para un tipo de pieza determinado. Donaldson (réf. 18, pág. 559) también menciona ensayos realizados en fábrica para comprobar la eficacia de la adición de sal. Dichos ensayos han dado resultados absolutamente satisfactorios en cuanto a la prevención de la expansión por caliche, pero finalmente no se han decidido a poner en práctica el método por considerarlo poco favorable desde el punto de vista económico. La decisión final adoptada para luchar contra el caliche ha sido la de moler finamente la arcilla y dar una buena cocción a los ladrillos. Stedham (ref. 18, pág. 562) indica que la cocción del ladrillo a una temperatura más elevada disminuye la tendencia a las roturas por caliche, no solamente por facilitar la reacción entre la cal y la arcilla, sino también porque se aumenta la resistencia mecánica de los ladrillos. La resistencia a la tracción de los ladrillos es un factor importante a considerar cuando se estudian las razones de la rotura por caliche, y dicha resistencia aumenta cuando se cuecen los ladrillos a temperatura más alta. Laird y Worcester (18) en un magnífico trabajo experimental en fábrica sobre el efecto de la sal común en la rotura por caliche llegan a la concluisión de que adiciones de un 0,3 % de sal pueden ser suficientes para evitar la rotura de ladrillos que contienen un 5 % de caliza. Si los ladrillos contienen entre 5 y 10 % de caliza, se debe añadir un 0,5 % de sal. Estos autores han tratado de comprobar hasta qué punto la temperatura de cocción del ladrillo puede afectar la tendencia expansiva del caliche. Para ello, han calcinado ladrillos conteniendo un 5 % de caliza a temperaturas comprendidas entre 900 y 1.050°C, en escalones de 50 en 50 grados. Los ladrillos cocidos, almacenados en el laboratorio, se desintegraron todos en tiempos más largos cuanto más alta había sido la cocción. Ello parece indicar que las altas temperaturas de cocción retrasan pero no evitan la rotura por caliche. A la vista de estos retrasos producidos por coción más alta, Laird y Worcester trataron después de comprobar cómo la acción fundente del carbonato sódico podría influir sobre las roturas por caliche. Con este objeto preparamos ladrillos conteniendo 5 y 10 % de caliza, junto con adiciones de 0,4 y 0 ^ % de carbonato sódico. Los ladrillos aparentaban estar mejor cocidos que cuando no se añadía carbonato, pero no obstante se rompieron todos por exposición al ambiente duJULIO-AGOSTO 1963

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rante quince días. Este hecho parece probar que la acción estabilizante del cloruro sódico sobre el caliche no es enteramente atribuible a su contenido en sodio. Swallow (12) ha estudiado la eficacia de otras sustancias para reducir la actividad de la cal. Parece claro ahora que las adiciones de sal común reducen el riesgo de roturas por disminución de la reactividad de la cal. Con este criterio como guía, se ha tratado de comprobar (12) cómo se altera la velocidad de hidratación de la cal al ser obtenida por descomposición de carbonato calcico calentado en presencia de distintos aditivos. Los resultados del estudio calorimétrico se presentan en forma de curvas de aumento de temperatura en el calorímetro en función del tiempo transcurrido desde el mezclado con el agua. Una adición del 0,5 % de cloruro sódico disminuye fuertemente la reactividad de la cal. Aumentando la adición a 2 % se consigue solamente un pequeño efecto adicional. Si en vez de calcinar el carbonato conjuntamente con la sal, y 4espués hidratarlo en agua pura, se calcina el carbonato sólo y se hidrata en agua salada (isolución de 1 % Nací, no se consigue ninguna disminución en la velocidad de hidratación. Ello indica que para disminuir la reactividad del óxido de calcio, la sal debe estar presente durante la calcinación. La sal en solución no ejerce ningún efecto apreciable sobre la velocidad de hidratación de la cal. El ácido bórico añadido, en un 2 %, y el fosfato tricálcico, en un 2 % y en un 28 %, no parecen tener influencia sobre la reactividad de la cal. El cloruro calcico (en 1,3 % y 8,6 %) y el carbonato sódico (en 1 % y 5 %) diminuyen la reactividad de la cal, pero hay que emplearlos en cantidades sustancialmente mayores que las requeridas cuando se emplea dloruro sódico. Los resultados de Swallow demuestran claramente estos comportamientos. LOIS resultados de este autor (12) con una misma muestra de caliza en granos, embebida en arcillas diferentes, hacen sospechar que aparte de los distintos grados de reacción con la arcilla, manifestados por distintos residuos de cal libre, la clase de arcilla influye también sobre la propia reactividad de la cal libre residual. IX.—Cocción en atmósfera reductora de ladrillos que contienen caliche. Ya en el año 1928, Heuer (21) patentó un método para hacer inofensivos tanto las partículas de caliche como los compuestos de azufre contenidos en el ladrillo. El método consistía simplemente en añadir a la masa de arcilla combustible finamente molido en cantidad suficiente para completar la cocción. Se mantenía en la patente que por este proceso era posible conseguir una acción del fuego más completa que la lograda en una cocción normal,, y ello sin necesidad de elevar la temperatura del horno. Al mismo tiempo se decía que el carbón reducía los compuestos de azufre sin necesidad de utilizar fuego muy reductor. Al tratar de las ventajas del método, se mencionaba que el fuego po2ßß

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día llevarse a mayor velocidad y que los ladrillos obtenidos tenían más del doble de resistencia mecánica que los ladrillos de fabricación normal. En el año siguiente, Hirsch (22) hizo una revisión de los métodos empleados para hacer inactivo el caliche, y presentó como solución final las ideas contenidas en la patente de Heuer. Aunque estos autores no citan el mecanismo de acción, parece probable que se trate de una reducción del hierro férrico a ferroso y subsiguiente reacción de este último con la cal y la sílice para dar lugar a composiciones en el sistema CaO-SiOa-FeO (10). En este sistema hay composiciones que funden alrededor de los 1.000 °C. El aumento de resistencia mecánica que, según Heuer, experimentan los ladrillos cocidos en atmósfera reductora, puede ser debido en parte a la vitrificación más avanzada que se consigue al pasar el hierro a la forma ferrosa. Ya muy posteriormente, Laird y Worcester (18) han experimentado el efecto beneficioso que tiene la cocción en atmósfera reductora para disminuir la expansividad del caliche. Con este fin han preparado ladrillos de control conteniendo 5 % y 10 % de caliza y otras series de ladrillos con 3 %, 4 %, 5 % y 10 % de caliza, y además un 1 % de coque finamente pulverizado. Los ladrillos de control se han cocido en atmósfera oxidante y los otros en cajas refractarias para inducir atmósfera reductora. Los ladrillos de control se desintegraron después de varios días de exposición, mientras que los que contenían 3 %, 4 % y 5 % de caliza, más un 1 % de coque, no mostraron ningún signo de ataque ni siquiera al cabo de varios meses. Los ladrillos con mayores contenidos de caliza y 1 % de coque, salieron del homo parcialmente reducidos, al cabo de varios días las partes no reducidas se desmoronaron, mientras que las áreas reducidas permanecieron intactas. Noble (ref. 18, pág. 558) señala la posibilidad de que durante el enfriamiento de los ladrillos que contienen caliche, y a los cuales se ha adicionado carbón, todavía tenga lugar la oxidación del carbón residual no quemado en las fases anteriores de la cocción. El anhídrido carbónico formado podría carbonatar parte del óxido de calcio formado en el ladrillo, haciendo disminuir así la capacidad expansiva de los granos de caliche. Ya hemos indicado que el volumen melecular del carbonato calcico es más del doble que el del óxido de calcio. Davenport (ref. 18, pág. 558) advierte que el empleo de la atmósfera reductura no resuelve todos los problemas que presentan las arcillas con caliza. Las roturas por caliche disminuirán o se eliminarán por completo, pero la acción fundente debida a la reducción de la pasta puede dar lugar en el, mejibr de los casos a motas o puntos fundidos, y en el peor a una completa deformación de la pieza. Spingler (23) cree que el coque pulverizado mezclado con la arcilla produce JULIO-AGOSTO 1963

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sobrecalentamientos locales en el interior de los ladrillos que tienen como efecto una cocción vitrificante de lo-s granos de cal, junto con la arcilla que los rodea. Esta reacción de los granos de cal se manifiesta en una disminución] de su tendencia expansiva. X.—Consideraciones finales. Cuando en una ladrillería aparece el problema de las roturas por caliche hay que estudiar en primer lugar la forma de aparición de la caliza en la cantera de arcilla. Si la caliza aparece en grandes bloques y está netamente diferenciada de la arcilla, la solución más inmediata es evitar que dichas piedras entren en el ciclo de fabricación del ladrillo. Si, por el contrario, la caliza se halla mezclada con la arcilla en un grado mayor de división, entonces es aconsejable el extremar su molienda. En general, la caliza de grano ñno es menos peligrosa que la de grano grueso. Aparte de la solución de molienda fina, se han propuesto los siguientes remedios para luchar contra los efectos del caliche: 1.—^Inmersión en agua fría de los ladrillos a su salida del horno. De esta forma la cal se hidrata de forma no expansiva. Como alternativa a este método se menciona la pulverización de agua fría sobre lo'S ladrillos. 2.—^Elevar la temperatura de cocción con los fines de : a) Aumentar la reacción entre la cal y la arcilla para que quede menos cal libre residual en el ladrillo ; b) Disminuir la reactividad de la cal libre para que su hidratación sea menos expansiva,, y c) Aumentar la resistencia mecánica del ladrillo, en especial su resistencia a la tracción. 3.—Adición de cloruro sódico (0,2-0,7 %) al ladrillo, introducido en el agua de amasado. El cloruro sódico disminuye la reactividad de la cal y, por tanto, la hidratación de los granos es menos destructora. Por consideraciones de la razón volumen/superficie de la pieza, y de la acumulación de la sal en la superficie durante el secado, en las piezas menores se requiere más sal que en las mayores. 4.—También se ha propuesto como remedio de las roturas por caliche la adición a la arcilla de un 1-5 % de coque finamente pulverizado, y la cocción en atmósfera reductora. Todas las calizas no son igualmente peligrosas. Cuando las calizas poseen gran cantidad de impurezas en estado de fina división, durante la cocción sé produce una sustancial cantidad de reacción y en consecuencia, queda menos cal libre y ésta es menos activa. Las calizas más puras, sobre todo si se hallan en grano grueso, son mucho más peligrosas. Las arcillas, por su parte, también ofrecen comportamientos distintos a la rotura por caliche, bien sea por las mejores o peores características mecánicas que 2Z0

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son capaces de desarrollar durante la cocción, o bien por su mayor o menor capacidad de reacción con la cal o su distinta influencia sobre la reactividad de la misma. Estos peculiares comportamientos de las distintas clases de arcillas y calizas hace que sea difícil dar al problema del caliche unas soluciones universalmente válidas. Las orientaciones dadas en los párrafos precedentes han sido comprobadas con éxito en numerosas ocasiones y pueden servir de partida para iniciar la resolución individual de los problemas prácticos concretos que sin duda tienen numerosas industrias ladrilleras.

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