13.1 Complejos metal-quelato

Valoraciones con EDTA

r-CO;

Figura 13.1 El EOTA forma complejos fuertes 1:1 con la mayoría de los iones metálicos, enlazándose a través de cuatro oxígenos y dos nitrógenos. La geometría hexacoordinada der Mn2+-EOTA, que se presenta en el compuesto KMnEOTA· 2H20, se demuestra por cristalografía de rayos X. [J. STEIN,J. P. FACKLER, JR., G. J. MCCLUNE,J. A. FEE Y L. T. CHAN, «Reactions of Mn.EDTA and MnCyDTA Complexes with O". X-Ray Structure of KMnEDTA-2H,o", Inorg. Chem., 1979,

N

"-CO~ ( r"-CO; C02

Un ligando quelante captura a su presa

N

En un impulso nervioso, los cationes K + Y Na+ hidrófilos ( 's

CXy4-

CXy4-

Cuestión a resolver Hay que darse cuenta de que estas concentraciones son coherentes con la figura 13.6. El gráfico nos indica claramente el orden de concentraciones desde las más grandes a las más pequeñas. ¿Qué especie se encuentra en mayor concentración a pH 7?

es la fracción en la forma Y4-:

Edad (años) CXy4-

La fracción de EDTA en cada una de sus formas protonadas se representa en la figura 13.6. Al igual que en el apartado 11.5, podemos definir un cx para cada especie, como la fracción de EDTA que se encuentra en esa forma, Por ejemplo, CXy4- se define como

=

[H6y2+]

+

[HsY+]

+ [H4Y] + [H3Y-] + [H2y2-] + [Hy3-] + [y4-]

a 20

2,3 X 10-6

(8,4 X 10-20) = 2,3

+ +

(8,4 X 1O-¡4) (0,059)

+

+

(0,041)

(2,7 X 10-9)

+

+

(2,7 X 10-5)

pH

(2,3 X 10-6)

°

X 10-5

[y4-] Fracción de EDTA en laform.a de Y4-:

Complejos con EDTA [y4-] [Zn2+]

=

=

2,05 X 10

X

5,00 X 10-4

4,9 X 10-8 M

O'Zn2+CZn2+ = (1,8 X 10-5)(4,9

==>

pZn +

X

[C 2+J[EDTA] zn

= CZn2+ = 2

-

2

= -log[Zn +]

X 10-8) = 8,9 X 10-13 M = 12,05

PD 13 Valoraciones con EDTA

e) Después del punto de equivalencia (60 mL): Ahora se ha pasado el punto de equivalencia, y por tanto casi todo el cinc se encuentra ción es 50,0/110,0 para el cinc, resulta [Zny2-J

= (50 _'_

O)

en la forma Zn Y2-. Como el factor de dilu-

=

la concentración

[EDTAJ Conocidos

= (

de exceso

10,0 )(1,00 110,0

X

10-3 M) = 9,1

= aY4-Kf = K; =

[4,5 X 1O-4J [Zn2+J[9,1

X

_

1O-5J -

1 1 X 10 ,

16

cuyo factor

X

,5°)

de dilución

= 1,1

para hallar [Zn2+]: J6

X 10

=}

[Zn2+J = 4,3 X 10-16 M

=}

pZn2+ = 15,36

Hay que advertir que pasado el punto de equivalencia ya no influye la presencia porque conocemos las concentraciones tanto de [Zny2-] como de [EDTA].

o

10

20

30

40

50

60

70

Volumen de EDTA añadido (mL)

Figura

13.12

Curvas

de

valoración

de

50,0 ml de Zn2+ 1,00 x 10-3 M con EDTA 1,00 x 10-3 M, a pH 10,00, en presencia de

dos concentraciones

es

10-5 M

de equilibrio

16

(0,36)(10

EDTA (incoloro)

-+ MgEDT A (incoloro)

+

(13.19)

In

(azul)

4,5 X 10-4 M

de EDTA,

[ZnY?:"] y [EDTA], se puede usar la constante [Zny2-J [Zn2+J[EDTAJ

+

(rojo)

110,0

También se conoce 10,0/11 0,0:

del Mg2+ con EDTA, usando negro de erio-

cromo T como indicador MgIn

X 10-3 M)

(1,00

Un análisis típico puede ser la valoración

13.6 Indicadores de iones metálicos

El indicador debe ceder el metal al EDTA.

Al principio de la valoración se añade una pequeña cantidad de ~ndicador (In) a.la di:01ución incolora de Mg2+, con lo que se forma una pequeña cantidad de complejo rojo. A medida que se va añadiendo EDTA, éste reacciona primero con el Mg2+ libre. Cuando se consume todo el Mg2+ libre, la última porción de EDTA añadida antes del punto de equivalencia desplaza al indicador del complejo rojo, MgIn. El cambio de color del rojo del Mgln al azul del In libre señala el punto final de la valoración (demostración 13.1). La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores ácido-base, cuyos valores de pKa aparecen en la tabla 13.3. Como el color del indicador libre depende del pH, la mayoría de los indicadores sólo se pueden usar en determinados intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira del amarillo al rojo cuando se une a un metal a

úab1a 13.3

I Indicadores

Nombre

comunes

de ion metálico

pKa

Estructura

Color del indicador libre

Color del complejo con el ion metálico

H2In- rojo Hln2- azul In3naranja

rojo vino

H2In- rojo Hln2- azul In3naranja

rojo vino

de NH3,

La figura 13.12 compara las curvas de valoración de Zn2+ en presencia de dos concentraciones distintas de agente complejante auxiliar. Cuanto mayor es la concentración de NH3, menor es el cambio de pZn2+ en las proximidades del punto de equivalencia. Cuando se usa un agente ligando auxiliar, se debe usar una cantidad tal que no dificulte la percepción del punto final de la valoración. La lámina en color 6 muestra cómo varía el aspecto de una disolución de cobre-amoniaco durante su valoración con EDTA.

distintas de NH3.

Negro de eriocromo T

pK2 pK3

= 6,3

= 8,1

Calmagita

pK2 pK3

= 11,6

= 12,4

(JJOOIlndicadores de iones metálicos Métodos para detectar el punto final: 1. 2. 3. 4.

Indicadores de ion metálico. Electrodo de mercurio. Electrodo de vidrio (pH). Electrodo selectivo de iones.

La técnica más usual de detectar el punto final en valoraciones con EDTA es mediante indicadores de iones metálicos. Como formas alternativas se puede usar un electrodo de mercurio (figura 13.8 y ejercicio 15.B) o un electrodo selectivo de iones (apartado 15.6). Un electrodo de pH puede seguir el curso de la valoración si se trabaja en medio no tampanado, porque el H2y2- libera 2H+ cuando forma un complejo metálico. Un indicador de ion metálico (tabla 13.3) es un compuesto cuyo color cambia cuando se une a un ion metálico. En la tabla 13.3 se encuentran varios indicadores conocidos. Para que sea útil un indicador, debe unirse al metal con menos fuerza que el EDTA.

Murexida

O~{N

HN-r

°tN~o

~NH

pK2 pK3

= 9,2

pK2 pK3 pK4 pKs pK6

= 2,32

pKJ pK2 pK3 pK4

= 0,2

= 10,9

O -O

= 2,85 = 6,70 = 10,47 = 12,23

Viraje de un indicador de ion metálico

DISOLUCIONES STOCK

Tampón (pH 10,0): Añadir 142 mL de amoniaco acuoso concentrado (14,5 M) a 17,5 g de cloruro amónico y diluir a 250 mL con agua. MgC12: 0,05 M EDTA: Na2H2EDTA-2H20 0,05 M

Preparar una di olución que contenga 25 mL de MgCI2, 5 mL de tampón y 300 mL de agua. Añadir 6 gota de indicador negro de eriocromo T (tabla 13.3), y valorar con EDTA. Observar el cambio de color desde rojo vino a azul pálido en el punto final (lámina en color 7a). En opinión de algunos observadore , el cambio de color del indicador no e. tan brusco como ería de desear. Los colore pueden modificarse añadiendo un colorante «inerte», cuyo color cambia la apariencia de la di olución antes y después del punto de equivalencia. Añadiendo 3 ml, de rojo de metilo (tabla 12-4) (o muchos otros colorantes amarillo) . e produce un color naranja ante del punto final y un color verde después de él. Esta secuencia se ve en la lámina en color 7b.

amarillo (con C02+, Nj2+ y Cu2+); rojo con Ca2+

(H4In-)

Naranja de xilenol

Esta demostración ilustra el cambio de color asociado a la reacción 13.19, y muestra cómo un segundo colorante añadido puede producir un cambio de color más fácilmente detectable.

H4In- rojo-violeta H3In2- violeta H2In3- azul

OH

amarillo amarillo amarillo violeta violeta violeta

rojo

H4In H3InH2In2Hln3-

rojo amarillo violeta rojo-púrpura

azul

OH

O Violeta de pirocatecol

H5InH4In2H3In3H2In4Hln5In6-

= 7,8 = 9,8 = 11,7

PREPARACIÓN Y ESTABILIDAD:

Negro de eriocromo T. Disolver O,l g del sólido en 7,5 mL de trietanolamina y 2,5 mL de alcohol absoluto; la disolución es estable durante meses; mejor usarlo en valoraciones por encima de pH 6,5. Calmagita: 0,05 g/lOO mL H20; la disolución es estable durante un año en la oscuridad. Murexida: Triturar 10 mg de murexidajunto con 5 g de NaCl reactivo en un mortero limpio; usar 0,2-0,4 g de la mezcla en cada valoración. Naranja de xilenol: 0,5 g/lOO mL H20; la disolución es estable indefinidamente. Violeta de pirocatecol: 0,1 g/lOO mL; la disolución es estable varias semanas.

13 Valoraciones con EDTA

pH 5,4. E~te ~~~bio es fácil de observar. A pH 7,5 el cambio de color es del violeta al rojo, que e,s mas difícil de detectar. Un espectrofotómetro puede medir el cambio de color, pero es mas convemente poderlo observar visualmente. La figura 13.13 muestra los intervalos de pH en que pueden ser valorados muchos metales y los indicadores útiles en los distintos intervalos.

pH

Mg 2+ 1-

2

3

4

5

6

7

8

9

I

I

I

I

I

I

I

I

10 I EB

11 I

12

I

--

EB

-MX

TP

NN, Calceina

s¡2+, Ba 2+ 1Sc 3+ -

.... c=:::::::::=J

--XO,MT

EB

EB

MT

PC

...... ·V02+

--Cu-PAN

EB, PV, BP

Fe 3+ VB, Tirón, BG

Valoración directa

Cu-PAN, PAN, PV

Ca 2+ 1Cu-PAN

MX/

En una valoración directa se valora el ion metálico con una disolución estándar de EDTA. La disolución se tampona a un pH adecuado, para que la constante de formación condicional metalEDTA sea grande, y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Se puede utilizar un agente complejante auxiliar (por ejemplo, amoniaco, tartratro, citrato o trietanolamina) para impedir que el ion metálico precipite en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la valoración del Pb2+ se realiza en tampón de amoniaco a pH 10, en presencia de tartrato, que compleja al ion metálico y no deja que precipite el Pb(OH)z. El complejo plomo-tartrato debe ser menos estable que el complejo plomo-EDTA, o de lo contrario la valoración no sería posible.

PV, PR,BP

Ni 2+ 1Cu-PAN

MX,TP

PV, PR, SP

2+ _

PAN

GT,GC

MX

PV

Zn2 + 1CU-PAN/

XO,MT

ES, PV, Zincón

+1-

Cu-PAN/

ES,PR,SP

XO,MT

+1-

«Guide lor Selecting

Cu-PAN

Conditions

+1-

---

--

Cu-PAN +1-

S

Una valoración por retroceso consiste en añadir una cantidad en exceso de EDTA, y valorar a continuación el exceso de EDTA con una disolución estándar de un ion metálico. Se tiene que recurrir a una valoración por retroceso cuando el analito precipita en ausencia de EDTA, o cuando el analito reacciona demasiado lentamente con EDTA en las condiciones de la valoración, o cuando bloquea al indicador. El ion metálico usado en una valoración debe desplazar el ion metálico de su complejo con EDTA.

Morina

---

01 EDTA Titrations»,

Cromazurol

Cu-PAN

---

PV, Marina

--ES

PAN

1-

BG, Base leuco del verde de Bindschedler Cu-PAN

BP, Rojo de bromopirogalol

--

MT

--

ES

-XO

MT

GC, Rojo de glicinotimol

XO,MT

-PV

¡

por retroceso

no

Una valoración por retroceso

Tierras

MT, Azul de metiltimol

raras

1-

---

MX, Murexida

XO

--PR,SP

MT

El Ni2+ se puede determinar por valoración por retroceso usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 e indicador naranja de xilenol. Se valoran 25,00 rnL de Ni2+ en HCl diluido con 25,00 rnL de Na2EDTA 0,052 83 M. Se neutraliza la disolución con NaOH, y se ajusta el pH a 5,5. Al añadir unas gotas de indicador la disolución se vuelve amarilla. La valoración del exceso de EDTA con Zn2+ 0,022 99 M, consume 17,61 rnL para alcanzar el viraje a rojo. ¿Cuál es la molaridad del Ni2+ en la muestra?

MX, ES

NN, Colorante de Palio n y Reeder 1-

PAN, Piridilazonaltol

---

Cu-PAN, PAN más Cu-EDTA PC, o-Cresolftaleincomplexona 1-

PR, Rojo de pirogalol PV, Violeta de pirocatecol

XO, Naranja de xilenol

Región de pH en que la reacción con EDTA es cuantitativa

c:::=:J

Región de pH en la que es necesario un agente complejante auxiliar para evitar la precipitación de hidróxidos

--PAN

TP, Timolltaleincomplexona VB, Base de azul de variamina

c:::=:J

XO, MT, PV

B

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

13

I "1

,

EB, Negro de eriocromo T GT, Azul de glicinotimol

'"f ',1

.:)¡i_

I

\~~/'

Valoración por retroceso Cu-PAN

de los indicadores:

De contaminar suelos contaminados es un gran reto que tienen lo inve ·tigadores científicos. En cierto lugar de New Jersey contaminado con 2 g de plomo por kg de suelo, unos biotecnólogos encontraron que la planta mostaza india puede secuestrar hasta 4 g de plomo por kilogramo de planta seca. Las plantas de guisante llegan a tomar 10 g por kg. A continuación las plantas e pueden cosechar y procesar para recuperar el plomo. ¿Qué tiene que ver esto con el EDTA? El plomo se encuentra en el suelo principalmente en forma de sales insolubles o fuertemente enlazado a las arcillas, y las planta: no pueden disponer de él fácilmente. Si se añade EDTA al uelo, el plomo se olubiliza como Pb(EDTA)2- y puede lJegar a las raíce de la plantas. Una de.·ventaja de este método es que i llueve después del tratamiento, el Pb(EDTA)2- puede migrar por el suelo y dispersarse aún más.

ES

---XO,MT

+_

J. Chem. Ed., 1965, 42, 432.] Abreviaturas

de valoración con EDTA

importancia. MT

Guía para las valoraciones de metales comunes con EDTA. Un color débil indica la región del pH en la cual la reacción con EDTA es cuantitativa. El color intenso muestra la región de pH en que se precisa un agente complejante auxiliar como amoniaco para impedir que precipite el metal. [Adaptado de K. UENO,

01Wl Técnicas

Dada la gran cantidad de elementos que se pueden determinar por valoración con EDTA, no es raro que exista una extensa bibliografía sobre modificaciones de ciertos procedimientos básicos."! 13 En este apartado comentaremos algunas de las técnicas de mayor

MT

Mn 2+ 1-

Figura 13.13

Cuestión ¿Cuál será el cambio de color si se hace la valoración por retroceso?

TP PAN, XO

Cu

13.7 Técnicas de valoración con EDTA

PC, TP

Ca 2+ 1-

4+

13

Las disoluciones de los indicadores azo (compuestos con enlaces -N=N-) se alteran con facilidad, Y en muchos casos se deben preparar de nuevo cada semana. La disolución de murexida se debe preparar diariamente. Para que un indicador sea útil en la valoración de un ion metálico con EDTA, el indicador debe ceder el ion metálico al EDTA. Cuando el metal no se libera del indicador, se dice que el metal bloquea al indicador. El negro de eriocromo T se bloquea por Cu2+, NF+, C02+, Cr3+, Fe3+ y A]3+, Y por consiguiente no se puede usar en valoraciones directas de ninguno de estos metales. No obstante, puede usarse en retrovaloraciones. Por ejemplo, se puede añadir un exceso de EDTA a la disolución de Cu2+, añadir el indicador, y valorar el exceso de EDTA con Mg2+

SOLUCiÓN Se trata la muestra con 25,00 rnL de EDTA 0,052 83 M, que contienen (25,00 rnL)·(0,052 83 M) = 1,3208 rnmol de EDTA. En la valoración por retroceso se con-

.

Términos importantes 13 Valoraciones

con EOTA

sumen (17,61 mL)·(0,02299

M) = 0,4049

ciona con un mol de ion metálico, 1,320 8 mmol EDTA La concentración

rnmol de Zn2+. Como un mol de EDTA reac-

Dureza del agua

debía haber - 0,4049

mmol Zn2+ = 0,9159

de Ni2+ 0,915 9 rnmol/25,00

mL = 0,03664

mmol Ni2+

M.

Una valoración de EDTA por retroceso evita la precipitación del analito. Por ejemplo, el AP+ precipita como Al(OHh a pH 7 en ausencia de EDTA. Una disolución ácida de AP+ se puede tratar con exceso de EDTA, ajustar a pH 7-8 con acetato sódico, y hervir para asegurar la completa complejación del ion en forma de un complejo estable y soluble, Al(EDTA)-. A continuación la disolución se enfría, se añade indicador negro de eriocromo T, y se valora por retroceso con disolución estándar de Zn2+.

Valoración por desplazamiento Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar mediante una valoración por desplazamiento. Este procedimiento consiste en añadir al analito un exceso de Mg(EDTA)2-, desplazar al Mg2+, Y valorarlo a continuación con disolución estándar de EDTA. (13.20) El Hg2+ se determina de esta manera. La constante de formación del Hg(EDTA)2- debe ser mayor que la constante de formación del Mg(EDTA)2-, o de lo contrario no se produce el desplazamiento del Mg2+ del complejo Mg(EDTA)2-. No se conoce un indicador adecuado para Ag+. Sin embargo,

el Ag" desplaza al Ni2+

del ion tetracianoniquelato(Il): 2Ag+

+

Ni(CNH-

--+ 2Ag(CN)i

+

Ni2+

El ténnino dureza se refiere a la concentración total de iones alealinolérreos (Grupo 2) que hay en el agua. Como la concentración de Ca2+ y Mg2+, de ordinario, es mucho mayor que la de otros iones alcalinotérreos, la dureza prácticamente es igual a [Ca2+ J + [Mg2+]. La dureza se expresa, por lo general, por el número equivalente de miligramos de CaC03 por litro. Así, si ICa2+J + [Mg2+) = I mM diremos que la dureza es 100 mg de CaCO por litro = I mM de CaCO]. Un agua de dureza inferior a J 60 mg de CaCO] por litro se cons.idera «blanda». Si la dureza es superior a 270 mg/L el agua se con idera «dura». La dureza específica indica la concentración individual de cada ion alcalinotérreo. El agua dura reacciona con el jabón formando grumos insolubles. Ca2+

+

2RC02 Jabón

R es un hidrocarbur

Para medir la dureza total, e trata la muestra con ácido ascórbico (o hidroxilamina), para reducir el FeH a Fe2+ y con cianuro, para enmascarar Fe2+, Cu " y otros iones metálicos minoritarios, La valoración con EDTA a pH lOen medio amoniacal tamponado da la concentración total de Ca2+ y MgH. La concentración de Ca2+ se puede determinar por separado, si la valoración e hace a pH 13 sin amoniaco. A este pH, precipita Mg(OH)2' y ya no reacciona con el EDTA. La interferencia de muchos iones metálicos se puede reducir mediante una elección correct.a del Indicador." Los carbonatos

in olubles se convierten

en bicarbonatos

lA)

--+ Ca(RC02)2(S) Precipitado de cadena larga como CI7H3S-

El CaH y el Mg2+ pueden consumir una cantidad importante del jabón que se utiliza en limpieza. El agua dura deja depósitos sólidos o costras en la tuberías cuando se evapora. No se teme que el agua dura sea perjudicial para la salud. La dureza del agua es beneficiosa en agua de liego, porque los iones alcalinotérreos tienden ajlocular (producir agregados) las partículas coloidales del suelo, y por consiguiente aumentar la permeabilidad del uelo al agua. El agua blanda ataca al hormigón, y a otros derivado del cemento.

El calor convierte los bicarbonatos en carbonatos (por pérdida de CO2), y se forma un precipitado de CaC03. La reacción inversa a la 8 forma depósito ólidos que obstruyen las tuberías de una caldera. La fracción de dureza a cau a del Ca(HC03Maq) se llama dureza temporal, porque este calcio se pierde al calentar (por precipitación de CaCO]). La dureza debida a otras sales (sobre todo CaS04 disuelto), se llama dureza perman.ente, porque no se elimina por calefacción.

muestra.

Valoración indirecta Los aniones que precipitan con ciertos iones metálicos se pueden determinar con EDTA mediante una valoración indirecta. Por ejemplo, se puede determinar sulfato precipitándolo con exceso de Ba2+ a pH 1. El BaS04(s) se lava, y después se hierve con exceso de EDTA a pH 10, para solubilizar el precipitado gracias a la formación de Ba(EDTA)2-. El exceso de EDTA se valora por retroceso con Mg2+. Alternativamente, se puede precipitar un anión con un exceso de ion metálico. El precipitado se filtra y lava, y el exceso de ion metálico en el filtrado se valora con EDTA. Aniones como CO§-, CrO~-, S2- y SO~- se pueden valorar con EDTA mediante indirecta.P

Enmascaramiento El enmascaramiento se utiliza para impedir que un elemento interfiera en el análisis de otro elemento. El enmascaramiento no se limita a las valoraciones con EDTA. Vea el recuadro 13.3 para una importante aplicación del enmascaramiento.

Un agente enmascarante es un reactivo que protege a algún componente que acompaña al analito, para que no reaccione con EDTA. Por ejemplo, en una mezcla de Mg2+ y AP+ se puede enmascarar primero el AIH con F- para permitir que sólo reaccione el Mg2+ con EDTA. El cianuro enmascara los siguientes cationes: Cd2+, Zn2+, Hg2+, C02+, Cu+, Ag", Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ y Fe3+, pero no enmascara Mg2+, Ca2+, Mn2+ o Pb2+. Cuando se añade cianuro a una disolución que contiene Cd2+ y Pb2+, sólo reacciona el Pb2+ con EDTA. (Precaución: El cianuro forma HCN gaseoso, que es tóxico, por debajo de pH 11. Las disoluciones de cianuro deben ser fuertemente básicas, y manejarse sólo en una vitrina.) El fluoruro enmascara AIH, FeH, Ti4+ Y Be2+. (Precaución: El HF, que se forma por reacción de F- con disoluciones ácidas, es muy peligroso y no debe entrar en contacto con la piel ni con los ojos. Es posible que no se noten molestias de inmediato, pero a pesar de ello se debe lavar el área afectada con agua abundante, y después tratar con un gel de

gluconato cálcico, que se debe tener a mano antes del accidente. Ante todo se deben ser llevar guantes de goma como medida de protección.) La trietanolamina enmascara AP+, 2 Fe3+ y MnH; y el 2,3-dirnercapto-l-propanol enmascara Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+ Y Pb +. El desenmascaramiento es el proceso por el cual se libera un ion metálico que estaba enmascarado. Los complejos con cianuro se pueden desenmascar con formaldehído.

N(CH2CH20Hh Trietanolamina

SH I HOCH2CHCH2SH 2,3-Dimercapto-1-propanol

OH M(CN)::r-m + mH2CO + mW Fonnaldehído

--+

mH2C

/

+ Mn+

\ CN

La tiourea enmascara CuH, reduciéndolo a Cu ", y formando un complejo con éste. El cobre se puede liberar del complejo con tiourea, como Cu2+, por oxidación con H202' La selectividad conseguida por enmascaramiento-desenmascaramiento y control de pH permite determinar por valoración con EDTA cada uno de los componentes de mezclas complejas de iones metálicos.

Términos importantes Ácido de Lewis Agente complejante auxiliar Agente enmascarante Base de Lewis Bloqueo Constante de estabilidad Constante de formación

solu-

bles mediante exceso de CO2:

El Ni2+ liberado se puede valorar después con EDTA, y así hallar la cantidad de Ag " en la

una valoración

27JJ

Constante de formación acumulativa Constante de formación condicional Desenmascaramiento Efecto quelato Indicador de ion metálico Ligando monodentado Ligando multidentado

Ligando quelante Valoración complexométrica Valoración directa Valoración indirecta Valoración por desplazamiento Valoración por retroceso

(l7f

Problemas

13 Valoraciones con EDlA

]ID

Problemas

Resumen En una valoración complexométrica, el analito y el valorante forman un ion complejo, y la constante de equilibrio se llama constante de formación, Kf. Los ligando s quelantes (multidentados) forman complejos más estables que los ligandos monodentados, porque la entropía de formación del complejo favorece más la unión de un ligando grande que la de muchos ligandos pequeños. Las constantes de enlace con metales de los ácidos aminocarboxílicos sintéticos, como el EDTA, son grandes, y se usan ampliamente en Química analítica. Las constantes de formación con EDTA se expresan en términos de [Y4-], aun cuando existen 6 formas protonadas de EDTA. Como la fracción (de EDTA libre en la forma de y4- depende del pH, se define una constante condicional (o efectiva) de formación como K~ = Ciy4-Kf = [My4-]l[M][EDTA]. Esta constante describe la reacción hipotética Mn+ + EDTA ~ MY4-, donde EDTA significa todas las formas de EDTA no unido al ion metálico. Los cálculos de las valoraciones se clasifican en tres categorías. Cuando hay exceso de Mn+, el pM se calcula directamente de pM = +logl M'':"]. Cuando existe exceso de EDTA, conocemos [Myn-4] y [EDTA]; Y se puede calcular [M'r"] a partir de la constante de formación condicional. En el punto de equivalencia, la condición [Mn+] = [EDTA] nos permite hallar [M"+], En una hoja de cálculo se puede aplicar

una única ecuación para todas las regiones de la curva de valoración. Cuanto mayor es la constante de formación efectiva, más brusco es el salto de la curva de valoración con EDTA. A veces es necesario añadir agentes complejantes auxiliares para mantener los iones metálicos en disolución, aunque reducen el salto de la curva de valoración. Para hacer cálculos sobre una disolución que contiene EDTA y agentes complejantes auxiliares se utilizan constantes de formación condicionales K~ = CiMCiy4-Kj, donde CiMes la fracción de ion metálico libre, no complejado por el agente auxiliar. La detección del punto final se suele hacer mediante indicadores de iones metálicos, un electrodo de vidrio, un electrodo selectivo o un electrodo de mercurio. Cuando no se puede hacer una valoración directa, porque el analito es inestable,o reacciona lentamente con EDTA, o no tiene un indicador adecuado, puede ser factible una valoración por retroceso del exceso de EDTA, o una valoración por desplazamiento de Mg(EDTA)2-. Los agentes enmascarantes impiden la interferencia de especies indeseables. Existen procedimientos de valoración indirecta para la determinación de muchos aniones o de otras especies que no reaccionan directamente con EDTA.

®~~ml

ED1: