Tecnol.  Tecnol. Ciencia Ciencia Tecnol. Ed. Ed. Ciencia (IMIQ) (IMIQ)Ed. vol.  vol. 14 (IMIQ) 25 núms.1-2,1999   núm. 25(2): 2, 2010   69-85, 2010 69 69

Simulación computacional de reactores anaerobios para el tratamiento de efluentes industriales Computational simulation of anaerobic reactors for the treatment of industrial effluents Luis Ojeda-Berra*, Enrique Bazúa-Rueda, Carmen Durán-de-Bazúa Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Conjunto E, Laboratorios 301, 302, 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Paseo de la Investigación Científica s/n, Ciudad Universitaria. 04510 México D.F. México. Tels. (+55)5622-5300 al 04. Correo-e (e-mail): [email protected] , [email protected], [email protected] 1Sección Ciudad de México-Centro del IMIQ

RESUMEN

Los efluentes de empresas mineras llevan una gran cantidad de metales disueltos potencialmente tóxicos. Para estabilizarlos, se precipitan y separan del agua. Esto trae dos ventajas. El agua se reaprovecha consumiendo menos agua fresca en el proceso y los metales se retornan al material extraído de la mina. En esta investigación se planteó la simulación de un reactor anaerobio con bacterias sulfatorreductoras para precipitar como sulfuros los metales disueltos en forma de sulfatos de un efluente del proceso de flotación de una mina sugiriendo líneas de investigación y/o experimentos que robustezcan los resultados obtenidos (para investigaciones futuras), estudiando los mecanismos del funcionamiento del reactor anaerobio y realizando una prueba de cálculo de la simulación propuesta que muestre que es posible la obtención de la solución numérica, utilizando paquetes de cómputo idóneos. Los datos incorporados a la simulación se obtuvieron mediante visitas a una empresa minera cooperante, análisis de laboratorio, una búsqueda bibliográfica, consultas a diversos especialistas y simulaciones de prueba. Se tomaron los fenómenos más importantes del proceso de tratamiento anaerobio para estos efluentes que incluyeron el transporte de

*Autor a quien debe dirigirse la correspondencia (Recibido: Agosto 31, 2010, Aceptado: Noviembre 9, 2010)

masa (convección y difusión), las reacciones químicas acopladas a la cinética y reproducción bacteriana, las reacciones fisicoquímicas entre las especies químicas presentes y el transporte de masa entre las fases líquida, sólida y gaseosa. Se pudo concluir de esta investigación que es posible lograr buenos resultados que representen adecuadamente la dinámica de un reactor anaerobio, a través de la resolución numérica de las ecuaciones derivadas de los fenómenos estudiados. Se sugieren líneas de investigación a partir del estudio de los fenómenos ya descritos para realizar un número menor de experimentos a escala de laboratorio. ABSTRACT

Mine liquid effluents have an important quantity of potentially toxic dissolved metals. Metals precipitation and physical separation is a possible solution to stabilize them and to reduce its potential hazard. This solution has two advantages: Water can be recycled to the process using less fresh water, and metals are returned to the mine extracted material. In this research a simulation of an anaerobic reactor using sulfato-reducing bacteria to precipitate as sulfides the dissolved metals in form Palabras clave: Reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente, RALLFA, transferencia de masa, cinética química bacteriana Keywords: Upflow anaerobic sludge blanket reactor, UASB, mass transfer, bacterial chemical kinetics

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of sulfates in the flotation processing effluent of a mine suggests some lines of research and/or experiments to improve the obtained results for future research, studying the mechanisms involved in the operation of an anaerobic reactor and carrying out a calculation test of the proposed simulation showing that it is possible to get a numerical solution using suitable computer packages. Data incorporated in the simulation were obtained from visits to the cooperating mine, laboratory analysis, bibliographical research, consultations to several specialists, and trial simulations. The most important phenomena of the anaerobic process were taken into account (mass transfer, convective and diffusive), chemicals reactions coupled to bacterial kinetics and reproduction, physicochemical reactions among the chemical species present and mass transport between solid, liquid, and gas phases. It was concluded that it is possible to obtain good results that adequately represent the dynamics of an anaerobic reactor through the numerical solution of the equations derived of the studied phenomena. It was suggested a strategy to minimize experimental tasks at laboratory scale. INTRODUCCIÓN

La industria minera es una de las actividades económicas más importantes en México. Directamente contribuye con el 1.5% del PIB nacional y representa el 2.4% de la producción mundial, ocupando el 4º lugar en Latinoamérica y el 9º en el mundo (INEGI, 2007). También es la base de la industria siderúrgica, de construcción y química entre otras, la producción minera en México se centra en la extracción de metales diversos, siendo los principales el Cu, Zn, Ag y Pb (Semarnat, 2007). Desde la época de la colonia española, esta actividad ha generado

BIORREACTOR

una gran cantidad de desechos y de sitios contaminados o al menos, inapropiados para otros tipos de actividades; el número de sitios afectados ha aumentado mucho con el avance tecnológico. El consumo de agua por la industria minera en México es del 3% respecto al consumo total de agua en el sector industrial (Bernárdez, 2005), aumentar el reciclaje de agua en esta industria es importante por diversos factores, entre los cuales están (González-Sandoval, 2006; Pacheco-Gutiérrez, 2006): El volumen de agua utilizada en la empresa minera puede representar una porción importante de las fuentes de agua locales, el transporte y/o producción de agua “fresca”, que tiene un alto costo. Las descargas de las operaciones mineras va acompañado de todos los sólidos que se desechan y de una gran cantidad de sustancias químicas. Aproximadamente el 95-98% del material procesado se desecha, junto con los restos de los aditivos usados en el proceso a las presas de jales donde pueden llegar a constituir un severo problema ecológico. Para disminuir el consumo de agua fresca de esta industria, es necesario desarrollar un tren de tratamiento del agua de proceso y del agua presente en la presa de jales. Para ello, existen actualmente diversas tecnologías, algunas de ellas son: ósmosis inversa, electrodiálisis, sales de bario, entre otros. Una de las tecnologías sugeridas en esa investigación, realizada por (Pacheco-Gutiérrez, 2006), es el uso de reactores anaerobios como parte del tratamiento del agua que sale del proceso de flotación de la mina (Ríos-Vázquez, 2009). El tratamiento anaerobio se aplica a la fase líquida del efluente de la mina, que tiene una gran cantidad de metales y metaloides disueltos en altas concentraciones, casi todos en forma de sulfatos, para que las bacterias anaerobias transformen los iones sulfato en iones sulfuro, precipitándolos (Figuras 1a,b,c).

HCO-3 HS-

AGUA TRATADA

SO24

FILTRO

SeparadorLavador de gases

CLARIFICADOR AGUA RESIDUAL

SULFUROS METÁLICOS

Figura 1a. Transformación bioquímica de los sulfatos solubles a sulfuros insolubles

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Figura 1b. Reactor de laboratorio construido de vidrio (Ríos-Vázquez, 2009)

Figura 1c. Reactor operando con aguas de una industria minera (metales precipitados como sulfuros negros)

En esta investigación se plantea la simulación de un reactor anaerobio con bacterias sulfatorreductoras para tratar los efluentes líquidos de estas empresas buscando minimizar los experimentos necesarios para, en investigaciones futuras, estudiar los mecanismos del funcionamiento del reactor anaerobio y optimizarlo. Para ello se realizó una prueba de cálculo que muestre que es posible la obtención de la solución numérica, utilizando paquetes comerciales de cómputo. A este tipo de reactores se les conoce como RALLFA, reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente.

y metaloides potencialmente tóxicos en elevadas concentraciones en formas disueltas. Estos residuos, son depositados en lugares conocidos como “presas de jales”, que son excavaciones en el terreno, con un dique de contención, cuya construcción sigue los mismos principios que las “presas de agua”, sólo que en lugar de contener a este líquido, contienen a los jales, exponiendo a éstos al intemperismo, lo que puede causar un gran daño ecológico en la zona si generan drenajes ácidos. La presa de jales donde se deposita tiene un área aproximada de 132,800m2 y ya está llena y una segunda, en construcción, cuando se realizó este estudio y ahora está en operación (González-Sandoval, 2010), ya que se estima que el periodo de explotación de la mina se prolongue por alrededor de 20 años más (Anónimo, 2010). Para definir el problema se requieren detalles sobre los criterios que se utilizaron para construir este tipo de sistemas: Entradas de información: Los análisis del efluente de las colas de zinc, plomo y cobre del proceso de flotación, (composición, flujo y temperatura), los parámetros cinéticos de los grupos bacterianos que participan (provenientes de la literatura), constantes fisicoquímicas de las sustancias presentes (también de la literatura) y composición del lodo original (de la literatura también). Salidas de información: Composición del efluente líquido, perfil de concentraciones en el interior del reactor, perfil de concentraciones de sólidos dentro del reactor (incluyendo el desarrollo bacteriano), composición del lodo al tiempo “t” y posición vertical

METODOLOGÍA

La mina que es el objeto de esta investigación se encuentra en el Estado de México, en el Municipio de Zacazonapan. Se localiza al sur de la entidad, las coordenadas geográficas son entre los paralelos 19º 00´ 17” y 19º 16´ 17” de latitud norte y del meridiano 100º 12´ 55” al meridiano 100º 18´ 13” de longitud oeste (Lizárraga-Mendiola, 2008). De 1994 a 2007, esta mina produjo 317,200 toneladas de diversos minerales (principalmente Pb, Cu, Zn) y aproximadamente 7,300,000 toneladas de jales (González-Sandoval, 2006, 2010), término proveniente de la palabra náhuatl “xalli”, que significa “arenas muy finas” y son residuos sólidos conformados por finas partículas minerales fluidificados en agua que incluyen, entre otros materiales, metales

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“z”, coeficientes de difusión y de transferencia de masa respecto a un tiempo “t” y una posición vertical “z”, composición y volumen de biogás producido. Nivel de detalle: Es de medio a alto, medio porque el reactor se considera como la unión de sus partes conceptuales más simples y su interacción. Estas partes son: el transporte de materia (sólidos y líquidos) por convección y difusión, las reacciones químicas biocatalizadas por las bacterias, el “crecimiento” o proliferación bacteriana, influidos por las condiciones del medio (pH, sustrato nutritivo, inhibidores), la fisicoquímica de las especies presentes (disociaciones, equilibrios, etc.) y la transferencia de masa al estado gaseoso y sólido. Nivel de tamaño: Es macro, es decir, que se toma a todo el proceso o sistema, en este caso al RALLFA. El interés está en evaluar qué tan bueno es el tratamiento anaerobio que se da en este reactor, sin centrarse en los microorganismos o en la cinética o en el transporte de masa únicamente, como también se podría hacer según el objetivo que tenga que cumplir el modelo. Para este caso, esta jerarquía no va asociada con un propósito particular, como en el caso del detalle. Nivel de “escala de tiempo” para la realización de los cálculos de la simulación: Se pretende que sea completo, es decir, que represente en el tiempo todos los fenómenos, tal como ocurren. Por falta de información más detallada en algunas partes del proceso, realmente la escala de tiempo es “lenta”, es decir, los fenómenos que son relativamente lentos se representan “bien” a través del tiempo, mientras que los que son relativamente rápidos (como los equilibrios de disociación y de precipitación) se supone que ocurren instantáneamente. Tipo de distribución: Espacial, es decir que los valores de las variables sí dependen de la posición, en este caso, respecto al eje vertical del reactor, en la posición radial (coordenadas cilíndricas) no hay cambio. Tampoco cambia respecto al ángulo de barrido. Intervalo de exactitud: En cuanto a exactitud se puede tomar como válido hasta un ±20% respecto el valor real y que al menos se vea la misma tendencia de comportamiento de la variable. Tipo de comportamiento respecto al tiempo: Dinámico, es decir, que permita observar como cambian las variables con el tiempo y con cambios en las entradas producidos a diferentes tiempos. Identificación de los factores y mecanismos controlantes: Con objeto de entender a estos factores, características y mecanismos controlantes esenciales, sobre cómo es que funciona el reactor tipo RALLFA, se dividió a éste en 13 partes: 1. Bioquímica. El estudio de la bioquímica aporta el conocimiento básico sobre cómo es que viven y mueren los microorganismos que hacen el trabajo. Al entender su forma de asimilar un sustrato y

2.

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respirar, es posible entender y plantear expresiones que describan su comportamiento en ese aspecto. Para este punto se revisaron artículos que utilizan, se basan o aplican la cinética de Michaelis-Menten. Efecto de las diferentes especies químicas sobre las bacterias. Estos microorganismos al estar expuestos en un medio con diferentes sustancias químicas, a diferentes condiciones, reaccionan de diversas maneras buscando sobrevivir y adaptarse. El conocer las sustancias que los inhiben y bajo qué condiciones pueden operar es fundamental para establecer un proceso de tratamiento con un reactor anaerobio. Se consultaron libros para la teoría general. Para el caso del efecto del pH lo que se encontró fueron correlaciones empíricas pero efectivas, algunas de ellas citadas en más de un artículo científico. Reproducción bacteriana. Dado que las reacciones bioquímicas de interés están directamente acopladas a su reproducción y que ésta, influye directamente en la cantidad y calidad de lodos, es muy importante tomarla en cuenta para el balance de materia del reactor, la cinética de reproducción bacteriana de Monod, realizada en los años 40 del siglo pasado ha sido el modelo más popular y fue el que se buscó y detalló aquí. Determinación del lugar que tiene el proceso deseado (y las bacterias sulfatorreductoras, BSR) en la naturaleza. El conocimiento del contexto de estas reacciones en la naturaleza ayuda a comprender mejor el tema y a ubicar lo que pasa en el reactor. También sirve de introducción a los puntos siguientes. Para este punto se tomaron algunas tesis doctorales y se buscaron y consultaron algunos de los artículos de su bibliografía. Características y detalles de las bacterias sulfatorreductoras. Ya que son la parte principal del reactor anaerobio y del tratamiento en esta parte de él, se incluyó una descripción más a detalle de ellas, como el vínculo entre biocomunidades y reacciones químicas investigadas y detalladas por muchos investigadores. Esta información es clave para poder determinar cómo ocurren los cambios químicos de las especies en disolución y algunos de los cambios importantes en los sólidos. También se incluyó información sobre la toxicidad del oxígeno molecular (atmosférico) y sobre los compuestos de azufre, como el sulfuro de hidrógeno, generado a partir de su acción. Especialmente, se consultaron tesis de doctorado, artículos y referencias, sobre todo para la parte de inhibición. Ubicación de las bacterias dentro de un reactor anaerobio. Después de haber descrito con detalle a

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las bacterias, desde cómo se alimentan hasta cómo se adaptan a un nuevo ambiente, se les ubica dentro del ambiente que impera en un reactor biológico anaerobio. Se hace notar que no son las únicas ahí y que la interacción que tienen con otros tipos de bacterias, puede ser de ayuda mutua y/o competencia. Esta relación entre diferentes grupos de bacterias es parte del éxito de los reactores biológicos de lecho fluidificado (como el RALLFA) y tiene relación con el influente que se alimenta a él y con la forma de operarlo. Estos detalles se consideran dentro de las expresiones que describen el modelo mediante reacciones químicas y constantes cinéticas asociadas a diferentes grupos de bacterias. 7. ¿De dónde viene el RALLFA y qué características tiene en general? Después de situar a las BSR y a otras bacterias en el ambiente de un reactor anaerobio, se hacen notar las diferencias generales relevantes entre los reactores tradicionales (de productos químicos) y los biorreactores, ya que el enfoque con el que se analiza es el tradicionalmente encontrado en reactores catalíticos heterogéneos. Luego se detalla al reactor RALLFA, comentando brevemente su historia. Buena parte de la información se encontró en páginas de las redes internacionales (Internet) y artículos científicos “gratuitos” en la red. 8. Utilización del RALLFA como tecnología. Una vez introducido el concepto del RALLFA en particular, se da información sobre su utilización en general y, a manera de introducción para la aplicación que aquí se quiere, también en esta parte se resalta la versatilidad de la tecnología desarrollada por el grupo del Dr. Lettinga (1980, 1998). Nuevamente, fueron varias páginas de “Internet” las que se consultaron y algunos artículos del grupo del Dr. Lettinga de los años 80 y subsecuentes. 9. Dinámica de los sólidos en el RALLFA y su importancia. Después de los puntos anteriores, ya se tienen los elementos para empezar a analizar lo que pasa dentro del RALLFA. El éxito de este reactor es su lecho, formado de lodos. La descripción de cómo se forma, crece y se mueve dentro del reactor es sumamente importante y, para ello, se recurrió a leyes clásicas (ley de Stokes) y a la reproducción bacteriana ya vista. Se revisaron libros de flujo de fluidos, apuntes de clases y artículos científicos obtenidos de diversas fuentes. 10. Hidrodinámica en el RALLFA. La relación de fases en los reactores de lecho fluidificado es determinante para el buen funcionamiento del reactor. Puesto que el RALLFA es un reactor heterogéneo con gránulos de biomasa, que funcionan como catalizadores, y

que éste depende de la producción de biogás y del flujo de entrada para la fluidificación del lecho, se recurrió a artículos y tesis que tratan sobre los reactores de lecho fluidificado de columna de burbujas, ya que el tratamiento matemático que se les da, sirve para obtener expresiones útiles en este trabajo, con una consideración adicional para la viscosidad, ya que para este caso en particular, es una propiedad importante, sobre todo para determinar la sedimentación de los sólidos. 11. Transferencia de materia entre fases en el RALLFA. La formación de burbujas, relacionadas con la difusión y la efectividad del reactor, se da por la creación de productos gaseosos con la acción de las bacterias (biogás) y por la transferencia de materia del líquido al gas. Para esta sección se recurrió a tesis doctorales y a algunos artículos buscados específicamente para cubrir este punto. Se utiliza la ley de Fick modificada de doble capa para determinar un coeficiente de transferencia de materia líquido-gas (KLa) y la ley de Henry para la concentración al equilibrio en el líquido y su gas. 12. Transferencia de calor en el RALLFA. Sólo se especifica la forma en que se considera aquí. Muchas expresiones desarrolladas para otro tipo de reactores son simplemente muy complicadas e innecesarias. 13. Equilibrios químicos que se dan en el RALLFA. Debido a la complejidad de la mezcla dentro del RALLFA, el comportamiento de las sustancias disueltas en él, sobre todo las de carácter iónico, puede alejarse de la idealidad. Para ello se buscó en libros de fisicoquímica y química analítica, la forma de cuantificar las reacciones de disociación y de precipitación, así como el pH, que es una propiedad importante y fácil de medir en un sistema real (Figura 2). De acuerdo con el objetivo y la información disponible, se describe a continuación qué datos se toman como entrada y de dónde provienen: Información del Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico, CIDT (entrada): La información de la composición del influente del RALLFA proviene del laboratorio del CIDT de la empresa minera cooperante. Se considera una incertidumbre entre ±5 y ±20%. Además, estos análisis sólo comprenden la determinación de metales, sulfatos, carbonatos, nitratos, bicarbonatos y cloruros y no toman en cuenta todos los compuestos orgánicos que están presentes por causa del proceso de flotación (p. ej., los xantatos). Información del Laboratorio (entrada): En el laboratorio se determinaron, también para el influente,

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la demanda química de oxígeno, los sólidos suspendidos volátiles como medida indirecta de microorganismos y sulfuros totales, la incertidumbre de esta información se considera igual a la del CIDT. Compuestos que entran al reactor: Partiendo de la información proporcionada por el CIDT y la obtenida en el laboratorio (González-Sandoval, 2006, 2010; Ríos-Vázquez, 2009), se construyó la Tabla 1 tomando las concentraciones más altas y más bajas para los diferentes metales. Adicionalmente, se debe considerar la entrada de la fuente de carbono que, para el caso con el que se ejemplifica es la sacarosa, los ácidos grasos de cadena corta que se generan, los sulfuros en todas sus variaciones, el metano, el hidrógeno y el dióxido de carbono y los precipitados generados por el sulfuro disuelto (PbS, ZnS, etc.). Las reacciones con los posibles sustratos orgánicos presentes en el efluente de proceso a tratar son desconocidas, ya que la información sobre dichos compuestos no se encontró en la literatura ni se pudo obtener de la empresa cooperante. En el laboratorio se determinó el contenido de sustratos orgánicos residuales en forma global como demanda química de oxígeno (González-Sandoval, 2006, 2010; Ríos-Vázquez, 2009). Existen otros compuestos que están presentes pero que no se consideraron en los análisis de laboratorio, como los xantatos (disulfuros de carbono). La determinación de la demanda química de oxígeno para esta agua, que es variable (Ríos-Vázquez, 2009), fue alrededor de 700 mg/dm3. Tabla 1 Variación de concentraciones de diferentes iones del agua del efluente del proceso de flotación de la empresa minera (Drever, 1998; González-Sandoval, 2006, 2010; Ríos-Vázquez, 2009) Ion Concentración Concentración alta, Concentración Concentración metálico baja, mg/dm3 mg/dm3 baja, mol/dm3 alta, mol/dm3 Al+3 0.13 2 4.67E-06 7.41E-05 As+5 0.10 1.17 1.33E-06 1.56E-05 B+3 0.10 2.00 9.25E-06 1.85E-04 Ca+2 111.00 611.00 2.77E-03 1.52E-02 Cd+2 0.10 0.50 8.90E-07 4.45E-06 Cu+2 0.10 1.00 1.57E-06 1.57E-05 Fe+3 0.50 8.00 8.95E-06 1.43E-04 K+ 0.05 840 1.28E-06 2.15E-02 Li+ 0.10 1.8 1.44E-05 2.59E-04 +2 Mg 8.00 333.00 3.29E-04 1.37E-02 Mn+2 0.10 10 1.82E-06 1.82E-04 Na+ 8.00 400 3.48E-04 1.74E-02 Ni+2 0.10 0.15 1.70E-06 2.56E-06 Pb+2 0.10 2.00 4.83E-07 9.65E-06 Si+4 3.80 22.00 1.35E-04 7.83E-04 Sr+2 0.19 2.30 2.17E-06 2.62E-05 Zn+2 0.10 50.00 1.53E-06 7.65E-04 SO4-2 4,000.00 6,000.00 4.16E-02 6.25E-02 Cl85.00 105.00 2.40E-03 2.96E-03 CO3-2 0.01 0.10 1.67E-07 1.67E-06 HCO31.00 800.00 1.64E-05 1.31E-02 PO4-3 80.00 120.00 8.42E-04 1.26E-03

Información encontrada en la literatura (cinética): Idealmente, se tendrían que recopilar datos cinéticos de experimentos con reactores anaerobios tratando estos efluentes. Dado el tiempo requerido para eso, se buscó en la literatura información al respecto (Tablas 2 y 3). Las unidades fueron convertidas a las que se muestran. La información es a 25ºC por ser una temperatura ambiente promedio similar a la que existe en la zona de la empresa minera cooperante; varias constantes cinéticas que fueron encontradas a una temperatura diferente, fueron ajustadas utilizando ecuaciones de la literatura (Bryers, 1985; Denac, 1988; Drever, 1997; Kalyuzhnyi, 1996, 1998, 2006; Lettinga y col., 1998; Maloney, 1987; Metcalf y Eddy, 1994; Mosey, 1983; Ryhiner, 1993). Los valores del coeficiente A(T) se tomaron de la literatura (Metcalf y Eddy, 1994). Información encontrada en la literatura (fisicoquímica): Para poder calcular los equilibrios de las sustancias más importantes presentes en el reactor, se recopiló información fisicoquímica (Tabla 1). Desarrollo de las expresiones matemáticas: Las ecuaciones matemáticas se analizaron al estudiar cada aspecto del reactor (Hangos y Cameron, 2004). Estas ecuaciones describen los procesos internos que hacen funcionar al RALLFA. En la literatura se detallan todas las ecuaciones tomadas (Álvarez, 2003; Behkish, 2004; Bird y col., 1997; El Bayoumy, 1999; García-Celis, 2004; Giot, 1992; Gupta y Flora, 1994; Jakubowski, 2007; Lens y Visser, 1998; Lettinga y col., 1980; Metcalf y Eddy, 1994; Scragg, 2005; entre otros). Aquí se da solamente un ejemplo a continuación: Balance de materia diferencial para microorganismos activos e inactivos (sólidos): Las ecuaciones consideradas son:

∂X A(k,z,t) ∂  ∂X A(k,z,t)  ∂ = D(z,t) ⋅ − ∂t ∂z  ∂z  ∂z

(1)

[VF(z,t) ⋅ X A(k,z,t) ] + R G(k,z,t) − R D(k,z,t) ∂X IN(k,z,t) ∂  ∂X IN(k,z,t)  ∂ = D(z,t) ⋅ − ∂t ∂z  ∂z  ∂z

(2)

[VF(z,t) ⋅ X IN(k,z,t)] + R D(k,z,t) − R LI(k,z,t) El subíndice (0,t) indica la condición a la frontera en z = 0 para todo tiempo y el subíndice (H,t) indica la condición a la frontera en la salida del reactor para todo tiempo (máxima altura, H):

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Tabla 2 Tabla de constantes cinéticas encontradas en diferentes fuentes, que se usan para simular los tipos de bacterias presentes en un reactor anaerobio de este tipo (Bryers, 1985; Denac, 1988; Kalyuzhnyi, 1996, 1998, 2006; Lettinga y col., 1998; Maloney, 1987; Metcalf y Eddy, 1994; Mosey, 1983; Ryhiner, 1993) Bacterias (k)

A(T)

µmax, 1/d

Ks, mol/dm3

BSac BGlu BBu-Ac BPr-Ac BEt-Ac BAc-CH4 BH2-CH4 BPr-Ac-SRB BAc-SRB BH2-SRB BBut-Ac-SRB BPro

1.03 1.03 1.03 1.04 1.04 1.04 1.04 1.02 1.02 1.02 1.02 1.01

0.690 7.143 0.446 0.140 4.540 0.259 1.450 0.395 0.359 2.208 0.199 0.200

8.77E-04 4.20E-05 9.52E-04 4.19E-03 6.00E-05 2.98E-03 1.79E-05 3.01E-03 4.08E-04 3.50E-05 1.02E-04 3.37E-03

Ks (SO4=), mol/dm3 1.38E-04 2.00E-04 2.00E-04 1.46E-04 -

Y, mol(k)/ mol(i) 0.11260 0.03010 0.04617 0.00929 0.01021 0.01297 0.00589 0.01458 0.01489 0.00060 0.01825 0.03324

X Resp/Tot, % 95.31 97.49 94.23 98.45 97.42 96.76 94.11 97.57 96.28 99.85 97.72 95.85

kD, 1/d 0.12939 0.00071 0.01926 0.01644 0.02027 0.01188 0.02559 0.02423 0.03369 0.04731 0.03170 0.04757

Grupos bacterianos (nomenclatura): BSac, sacarolíticas; BGlu, glucolíticas; BBu-Ac, butiratototróficas-acetogénicas; BPr-Ac, propionatotróficas-acetogénicas; BEt-Ac, etanoltróficas-acetogénicas; BAc-CH4, acetotróficas-metanogénicas; BH2-CH4, hidrogenotróficas-metanogénicas; BPr-Ac-SR, propionatotróficas-acetogénicas-sulfatorreductoras; BAcSR, acetrotróficas-sulfatorreductoras; BH2-SR, hidrogenotróficas-sulfatorreductoras; BBu-Ac-SR, butiratotróficaacetogénica-sulfatorreductora; BPro, proteolíticas µmax = Tasa máxima de proliferación (“crecimiento”) específica (d-1) KS = Constante cinética, en este caso es la de saturación de Monod (g o mol/dm3) Y = Coeficiente de reproducción bacteriana máximo, mg/mg o mol/mol, definido como la relación de la masa de células formadas entre la masa consumida de sustrato kD = Constante cinética (d-1) de muerte o de desactivación celular X = Fracción del dominio de la reacción disimilativa respecto a la suma de ésta con la reacción de asimilación. (adimensional) A(T) = Coeficiente de la ecuación de ajuste por temperatura

Tabla 3 Tabla de constantes cinéticas para la inhibición encontradas en diferentes fuentes que se usan en el modelo (Bryers, 1985; Denac, 1988; Kalyuzhnyi, 1996, 1998, 2006; Lettinga y col., 1998; Maloney, 1987; Metcalf y Eddy, 1994; Mosey, 1983; Ryhiner, 1993) Bacterias (k) kLI(k), 1/d KI(H2S, k), mol/dm3 BSac BGlu BBu-Ac BPr-Ac BEt-Ac BAc-CH4 BH2-CH4 BPr-Ac-SRB BAc-SRB BH2-SRB BBut-AcSRB BPro

0.01725 0.00010 0.00255 0.00210 0.00275 0.00160 0.00340 0.00324 0.00450 0.00535 0.00420

0.07353 0.01618 0.02000 0.00559 0.00542 0.00544 0.00485 0.00284 0.00838 0.01618 0.01176

KI(Ac, k), mol/dm3 0.056 0.042 0.052 0.072

0.00630

0.05670

-

KI(B1, k), mol/dm3 0.016 -

KI(B2, k), mol/dm3 0.035 0.029 -

KI(H2, k), atm

pH b

pH a

0.0010 0.0005 0.0003 0.0060 9.9959 0.0080 -

4.00 5.00 6.00 5.65 6.05 5.65 5.80 5.50 5.70 5.80 5.40

7.25 8.00 8.50 7.50 7.95 7.50 8.20 7.70 8.00 8.10 7.60

-

-

-

4.35

6.90

Los grupos bacterianos son los mismos que para la tabla anterior. Toda la información es a 25ºC kLI = Constante cinética (d-1) de destrucción celular KI = Constante de inhibición (g o mol/dm3) al H2sm al acetato, al hidrógeno, etc. pH b = pH bajo (ácido) al cual se inhibe la actividad microbiana al 50% pH a = pH alto (básico) al cual se inhibe la actividad microbiana al 50%

76 Tecnol.  Ciencia Ed. (IMIQ) vol.  25 núm. 2, 2010

∂ ∂ X(0,t) = VF(0,t) ( X(0,t) ) D(H,t,) ⋅ X(H,t) = 0 ∂z ∂z

Notación de variables X = D = V = R =

Concentración de microorganismos (g o mol/L) Coeficiente de difusión (dm2/d) Velocidad (dm/d) Reacción química, tasa de... (g o mol/dm3d), sus expresiones se presentan en la literatura (Castellan, 1988; Kalyuzhnyi, 1996; Maloney, 1987; Mosey, 1983; Ojeda-Berra, 2008; Sandoval, 1992; entre otros)

movimiento (no se difunde) así como la velocidad final “Vf” también es cero por la misma razón. Esto se puede ver también en la Figura 6. El coeficiente de difusión “D” y la velocidad final “Vf” se incluyen dentro de la derivada ya que se dedujeron originalmente para el estado estacionario del sistema, por lo que habrá un valor de cada uno para cada tiempo “t”. 7.00

pH

6.90 6.80 6.70 6.60 pH

D(0,t) ⋅

6.50 6.40 6.30

Subíndices

0d 4d 7d

6.20 6.10

F = A = IN = G = D = LI =

Final Activos inactivos Reproducción bacteriana Muerte o inactivación bacteriana Destrucción celular, lisis

6.00

Figura 2 Perfil de valores de pH dentro del RALLFA. La zona ácida está dentro de la parte del reactor que tiene mayor cantidad de bacterias

Condiciones iniciales para t=0 mol/dm3 de bacterias T01

Bacterias 8.00 7.50 7.00 6.50 6.00 0d 5.50 4d 5.00 4.50 7d 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Altura (dm)

Figura 3. Perfil de concentración de bacterias dentro del RALLFA, se observa la fluidificación del lecho de bacterias Bacterias

mol/dm3 de bacterias Tol

Para las condiciones iniciales de las bacterias, a t=0, se determinó, de forma arbitraria, una cantidad de lodo para inocular al reactor de 8.757dm3, con una densidad inicial de 1,020.64g/dm3 (Vlyssides, 2008), una relación de SSV/SST=97.18% (Vlyssides, 2008), equivalentes a 68.186mol de bacterias, cuya fórmula empírica es C5H9O3N, con una MM=131 (Mosey, 1983). Una vez dentro del reactor, se determinó arbitrariamente un volumen inicial de 9.423dm3 para el lecho de lodos. Esto es porque el volumen mencionado en el párrafo anterior es del lodo, mismo que forma gránulos con una forma parecida a una esfera, por lo que el espacio entre los gránulos hace que aumente ligeramente el volumen del lecho. Generalmente al operar un reactor de este tipo, la densidad del lodo cambia al desarrollarse los grupos bacterianos y el volumen del lecho también, puesto que la cantidad de lodo varía en función de las condiciones de operación y alimentación y, además, éste se fluidifica. La proporción de las bacterias que componen el lecho inicial a t=0, mencionado anteriormente, se puede ver en la Figura 5. El diámetro inicial a t=0 de los gránulos de lodo es de 0.005dm, la distribución del lecho en el reactor al tiempo t=0 es horizontal, ocupando los primeros 3dm de altura de éste, mismo que se puede ver en las Figuras 3 y 4, así como sus cambios con el tiempo. Además, se considera que no entran nuevos microorganismos al reactor por la alimentación. El coeficiente de difusión “D” al tiempo t=0 es cero puesto que el lecho no está en

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Altura (dm)

1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1.E-06 1.E-07 1.E-08 1.E-09 1.E-10 0d 1.E-11 4d 1.E-12 1.E-13 7d 1.E-14 1.E-15 1.E-16 1.E-17 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Altura (dm)

Figura 4. Perfil de concentración de bacterias en escala logarítmica. Aquí se pueden apreciar concentraciones muy bajas de bacterias presentes a alturas mayores

Tecnol.  Ciencia Ed. (IMIQ) vol.  25 núm. 2, 2010   77

muestran la tendencia del comportamiento de las diversas variables incluidas y que servirán para empezar a ajustar los diversos parámetros existentes. A continuación se muestran en las Tablas 4 y 5 los valores de los parámetros utilizados para hacer los cálculos. Estos valores se fijaron arbitrariamente, algunas veces, tomando en cuenta los reportados por los autores de las ecuaciones, en otras durante ajustes de cálculo realizados al hacer corridas de prueba. Estos coeficientes pueden ser modificados al confrontar los resultados del modelo con los de un experimento ya que para ello fueron implementados.

Población de bacterias presente (al inicio)

1E+00

BSac BGlu BBu-Ac

1E-01

BPr-Ac

Fracción

BEt-Ac BAc-CH4 1E-02

BH2-CHg BPr-Ac-SR BAc-SR BH2-SR

1E-03

BBu-Ac-SR BPro Inactivas

1E-04 Grupos bacteriales

Tabla 4 Información fisicoquímica para los cálculos (Drever, 1997)

Figura 5. Proporción de los diferentes grupos de bacterias utilizados en la corrida de prueba, los cambios en estas proporciones vistos en el día 4 y 7 no son apreciables en esta gráfica

Sustancia H 2O H2

En esta investigación se considera que la fórmula empírica C4H6ON representa a las proteínas generadas en el sistema. Para efectos de cálculo se tomó un pKb de 6. El valor real de las propiedades de cada proteína en particular no se toma en cuenta en esta investigación ya que no se sabe con precisión qué proteínas son. Para el caso del amonio y de la proteína generada a partir de la descomposición o lisis celular de las bacterias inactivas o muertas, el pKa1 es en realidad su pKb (pKb = -log10(Ka), Kb =constante de basicidad en mol/dm3). Para el caso de la sacarosa y la glucosa, su disociación en el agua es tan poca que no tiene sentido tomarla en cuenta.

CH4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Corridas de prueba Se realizaron varias corridas con el objeto de encontrar y solucionar problemas de cálculo. Finalmente, después de varias pruebas, se llegó a una versión capaz de dar los primeros resultados, mismos que

pka1

pka2

pka3

pKs

14

-

-

-

He -

-

-

-

-

1315.98

-

-

-

-

810.58

H3PO4

2.15

7.20

12.28

-

-

H2CO3

6.35

10.33

-

-

33.66

CO2

6.31

-

-

-

H2SO4

-3.00

1.99

-

-

-

H 2S

7.02

13.90

-

-

11.00

C3H7COOH

4.82

-

-

-

-

C2H5COOH

4.87

-

-

-

-

CH3COOH

4.67

-

-

-

-

NH4+

9.22

-

-

-

Proteína

6.00

-

-

-

-

C2H5OH

15.90

-

-

-

-

CuS

-

-

-

36.10

-

FeS

-

-

-

18.10

-

PbS

-

-

-

27.52

-

ZnS

-

-

-

24.70

-

Temperatura de medición de las constantes 25ºC, unidades de la constante de acidez “Ka” mol/dm3, (pKa = -log10[Ka]), unidades de Ks (mol/dm3)2, (pKs = -log10[Ks]), unidades de “He” en atm*dm3/ mol

Tabla 5 Valores de los parámetros de las ecuaciones Narnoli y Mehrotra, 1997; (Ojeda-Berra, 2008) Valor AVse

Parámetro de...

Valor

Parámetro de...

1

Velocidad de sedimentación

AKLA

1

AηME

1

Viscosidad de la mezcla

AKLAη

-0.01

Coeficiente de transferencia de masa líquido-gas respecto del líquido

AdGR

0.996

Diámetro de los gránulos de lodo

AKLAq

0.73

Coeficiente de transferencia de masa líquido-gas respecto del gas

AD1

0.833

Coeficiente de difusión

AKLAρ

0.45

Coeficiente de transferencia de masa líquido-gas respecto del agua

AD2

-132

Coeficiente de difusión (exponencial)

Aεg

L

1

Coeficiente de transferencia de masa líquido-gas

Retención de gas en el reactor

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Los parámetros AD1 y AD2 fueron tomados de la literatura (Narnoli y Mehrotra, 1997) pero transformados a las unidades utilizadas en los cálculos, AKLAη , AKLAq y AdGR se ajustaron durante las corridas de prueba. El resto no tuvo cambios. Otro factor importante es el reactor que se consideró para las corridas de prueba. De manera arbitraria también, se tomó un reactor como el descrito en la Tabla 6, que es parecido a los encontrados en los laboratorios experimentales (Figura 1). Por último, la Tabla 7 muestra otras consideraciones adicionales a las ya descritas y que también es importante conocer. Con toda la información de entrada, se obtienen los resultados de las simulaciones en forma gráfica, tomando datos de 3 instantes en el tiempo, a 0 días, a 4 días y a 7 días de simulación computacional de la operación del reactor, a 25ºC y con una alimentación constante (flujo y composición). Los perfiles iniciales son arbitrarios y están considerados en el instante “0”, para poderlos comparar con los obtenidos a los tiempos de operación de 4 y 7 días. El tiempo “máquina” utilizado solamente para esta corrida fue de 5 días, 20 horas, 2 minutos y 24 segundos, debido a la gran cantidad de cálculos que se deben realizar ya que la herramienta utilizada (Excel) no resultó ser la más adecuada para resolver las ecuaciones. Todos los cálculos fueron realizados tomando como base un litro de influente alimentado al reactor. Tabla 6 Dimensiones del reactor Altura total:

10 dm

Volumen total

31.420 dm3

Radio:

1 dm

Área transversal

3.1416 dm2

Relación altura/diámetro

5

Temperatura

25ºC

Valores de pH El perfil de pH dentro del reactor es determinante para todo lo que ocurre en el reactor: Antes que otro aspecto, éste influye a las bacterias, inhibiendo su reproducción y también los mecanismos que fijan el consumo de sustratos y la producción de productos. El pH también determina la disociación de las especies presentes en el reactor. Esto a su vez influye en el efecto inhibidor de ciertos sustratos sobre ciertos grupos bacterianos (como el ácido acético sobre las bacterias metanogénicas acetotróficas) ya en varios casos la sustancia que le causa inhibición a un tipo determinado de bacterias, está en equilibrio con otras que no la ocasionan. Al determinar las cantidades de las sustancias que tienen 2 o más equilibrios de disociación y cuando una de ésas, generalmente la no iónica, también está en equilibrio con la fase gaseosa, también influye en la transferencia de masa hacia esta fase. Éste es el caso del sulfuro de hidrógeno que, además, tiene que ver con la formación de sulfuros metálicos, que son sumamente importantes para esta investigación. Nuevamente, el pH tiene influencia en este aspecto. El gas producido (hidrógeno, metano, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno) influye, a su vez, en la transferencia de masa y en la difusión de sólidos y solutos, ya que al formar burbujas y éstas al subir proveen de agitación a la mezcla en el reactor. En la Figura 2 ya señalada se observan los perfiles obtenidos a los tiempos marcados, en ellos se ve una etapa “ácida”, causada por la actividad bacteriana, que, como se ve en el perfil de bacterias en la Figura 3, también ya citada, cae dentro de la zona con mayor cantidad de ellas, después, el pH empieza a subir debido a las diferencias de concentración de todas las sustancias presentes, movidas por el flujo ascendente y por la difusión (ayudada por el biogás producido).

Tabla 7 Información adicional para el arranque Cambio en la altura

0.1 dm

Presión atmosférica

0.774 atm

Cambio en el tiempo

2.5 s

Flujo de entrada

31.42dm3/día

Tasa de carga del sustrato orgánico, C12H22O11

0.0313 mol/dm3día

Velocidad ascendente

10 dm/día

Tasa de carga de la fuente de nitrógeno, NH3

0.0035 mol/dm3día

Tiempo de residencia hidráulico

1 día

Tasa de carga de sulfatos, SO24

0.0625 mol/dm3día

pH de la alimentación

6.536

Diámetro de gránulo de bacterias

0.005 dm

Densidad inicial del lodo

1,020.64g/dm3 Masa total inicial de bacterias presentes en el reactor 68.186 mol (8.757 dm3)

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Bacterias

Velocidad final, viscosidad, densidad y diámetro de los gránulos de lodo (bacterias) Estos parámetros, constitutivos de los sólidos del reactor (las bacterias), afectan directamente al perfil de bacterias ya visto, la velocidad final es la resta de la velocidad ascendente, provocada por el flujo de entrada, y la velocidad de sedimentación, definida por la ley de Stokes. La viscosidad, provocada por la acción de los microorganismos y exponencialmente proporcional a su concentración, hace disminuir la velocidad de sedimentación a concentraciones altas de microorganismos, favoreciendo la fluidificación. Sin embargo, al moverse una cantidad de bacterias hacia arriba (por la difusión y el flujo ascendente), ésta disminuye y la gravedad, junto con la diferencia de densidades (entre el lodo y el agua) y el tamaño de los gránulos de bacterias, hacen que caigan de nuevo, para formar un perfil bacteriano como el observado en la Figuras 3 y 4.

Velocidad final (dm/dia)

-4.00E+02 -8.00E+02 -1.20E+03 -1.60E+03

0d 4d 7d

-2.00E+03 -2.40E+03 -2.80E+03 -3.20E+03 -3.60E+03

-4.00E+03 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Altura (dm)

Figura 6. Perfil de la velocidad final de las bacterias. Se observa claramente que existe una “brecha” que impide que las bacterias asciendan con facilidad en el reactor, misma que debe de ser compensada por otras fuerzas para permitirlo Viscosidad de la mezcla 1.0E+20 Viscosidad de la mezcla (g/dm dia)

Son a la vez, un reactivo, el catalizador del reactor y un producto. Sus gránulos están compuestos por muchas clases de ellas (en este caso por 13). Forman una cadena de consumo donde los productos metabólicos o desechos de una le sirven de nutrimento a las otras. Al formar gránulos se sedimentan, permitiendo tiempos de residencia más cortos al impedir ser desalojadas debido al arrastre y por aumentar su eficiencia de transformación bioquímica de los sustratos de interés. En las Figuras 3 y 4 mostradas arriba se observa el cambio del perfil de bacterias, debido principalmente al aumento de la producción de biogás por ellas mismas. La formación de este tipo de perfiles (como el observado en los días 4 y 7) hace más eficiente al reactor, ya que reparte mejor a las bacterias, afectando el consumo y producción de todas las sustancias presentes en él y, a su vez, al perfil de pH. Dependiendo de factores como la alimentación, el pH y el tiempo de residencia, la proporción de bacterias puede modificarse con el tiempo. Estos factores pueden manipularse para originar un consorcio bacteriano eficiente y resistente, acorde con las necesidades que se tengan. En la corrida que aquí se muestra, se observó un cambio muy pequeño de estas proporciones. Para observar uno mayor se requiere de más tiempo de cálculo y de tiempo de retención celular. Una utilidad de este tipo de herramientas es la de poder ver la influencia de cada variable en las otras y estudiar la “forma” de conseguir lo que se quiere, en este caso, un consorcio bacteriano donde predominen las bacterias más útiles. En la Figura 5, ya citada arriba, se ve la proporción de bacterias utilizadas, una vez más fijadas arbitrariamente.

Velocidad final (bacterias) 0.00E+00

1.0E+15

1.0E+10

0d 4d 7d

1.0E+05

1.0E+00

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Altura (dm)

Figura 7. Perfil de la viscosidad de la mezcla. Otro efecto de las bacterias presentes en el reactor es el incremento drástico en la viscosidad de la mezcla. Este perfil es muy parecido al de las bacterias y tiene que ver con qué tan concentradas estén El equilibrio entre la difusión, la velocidad ascendente y la descendente es lo que determina qué tanto se fluidifica el reactor. Una distribución adecuada de las bacterias en el reactor, sin que haya una salida drástica de bacterias de éste (lavado), incrementa la eficiencia del reactor. En la Figura 6 se observa el perfil de velocidades finales para las bacterias, que a su vez, está muy relacionado con el de la viscosidad, que se observa en la Figura 7, las bacterias generan exopolímeros que las aglutinan y aumentan su valor. Este aumento ayuda a que sea posible la fluidificación del lecho de bacterias. La densidad de lodo está en función de su composición, misma que se determina por el tipo y proporción de bacterias que lo forman, y dicha composición varía con el grado de desarrollo y adaptación del lodo a las condiciones del reactor. En términos generales, siempre es un poco mayor a la del agua y el cambio en ella es sólo apreciable en periodos de tiempo grandes. Diversos autores han relacionado la densidad con el diámetro de

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gránulo ya que éste se relaciona con el desarrollo del consorcio bacteriano. Para toda la corrida, la densidad no varió significativamente de 1,020.64g/dm3 y, casi de igual manera, la relación SSV/SST, en la Figura 8, se observa el aumento del tamaño de los gránulos. A partir de ella se puede inferir el cambio de las dos variables antes citadas. Biogás, difusión, retención de gas en el reactor y KLA El biogás, uno de los productos más importantes de los reactores anaerobios, que se produce como consecuencia de la degradación de los sustratos, además de su importancia fuera del reactor, adentro de él, tiene que ver con toda la dinámica de fluidificación y transporte de materia. Los 4 gases que se tomaron en cuenta son, en general, poco solubles en el agua. Su orden de solubilidad es H2