Jornadas SAM – CONAMET 2001, Septiembre de 2001

867-874

SINTERIZACION DE POLVOS DE OXIDO DE MAGNESIO PRECIPITADO DE AGUA DE MAR: EFECTOS DEL ESTADO DE AGLOMERACION SOBRE LA MICROESTRUCTURA. M.H. Bocanegra Centro de Investigación en Materiales Avanzados, CIMAV División de Materiales Cerámicos y Beneficio de Minerales Miguel de Cervantes # 120 Complejo Industrial Chihuahua 31109 Chihuahua, Chihuahua México e-mail [email protected] RESUMEN Compactos en verde producidos mediante compactación uniaxial con polvos de Oxido de Magnesio (MgO) precipitado de agua de mar y calcinados a diferentes temperaturas, fueron sinterizados a 1700 ºC en atmósfera de hidrógeno para estudiar el efecto que la aglomeración inducida en el polvo tiene sobre la microestructura final. Los resultados mostraron que la calcinación, efectuada entre 900 y 1200 ºC tuvo una gran influencia tanto en la densidad final como en la microestructura. La etapa intermedia-final de sinterización de polvos de MgO aglomerados parece estar controlada por mecanismos tales como crecimiento de grano y engrosamiento de poros que producen un descenso en la velocidad de sinterización, siendo más notorio este fenómeno para temperaturas altas de calcinación (> 1100 ºC). Densidades relativas entre 74 y 90% fueron alcanzadas en compactos obtenidos a diferentes presiones de compactación. Las diferencias microestructurales fueron examinadas por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM). Palabras claves Magnesia, Aglomerados, Calcinación, Sinterización, Microestructura INTRODUCCION Polvos de Oxido de Magnesio son obtenidos principalmente [1] a través de dos precursores: a) Carbonato de Magnesio y b) Hidróxido de Magnesio, y las rutas de producción [2] siguientes: a) Descomposición de Mg(OH)2 obtenido mediante precipitación al adicionar Ca(OH)2 al agua de mar. La pureza de estos polvos es generalmente limitada al 96 o 98% debido a coprecipitación de impurezas. b) Descomposición de Mg(OH)2 obtenida mediante descarga eléctrica establecida entre “Pellets” de Magnesio metálico sumergidos en agua destilada y c) alternativamente, la oxidación directa de Magnesio en fase vapor siendo este un proceso menos común. La obtención de polvos mediante el primero de ellos, generalmente conduce a polvos cuyas principales impurezas son SiO2, Na2O y CaO. Su morfología varía dependiendo del precursor y

867

Bocanegra

su estado de aglomeración. Así mismo, podría afirmarse que la influencia de la pureza y área superficial del polvo sobre su sinterabilidad depende en gran medida de la cantidad y tipo de impurezas (dado que las inhomogeneidades de porosidad tienden a ocurrir en el compacto en verde, sí los esqueletos formados por la descomposición del precursor consisten de cristales de MgO fuertemente enlazados o en agregados duros) y de la reactividad del polvo durante la sinterización. Consecuentemente, la preparación de los polvos es una etapa muy importante en la determinación de las características finales del sinter, fundamentalmente porque las fuerzas de capilaridad que conducen a la formación de aglomerados, crecimiento de grano y densificación dependen en gran medida del tamaño de partícula, radio de curvatura y energía superficial del polvo inicial. Se observó en la presente investigación que etapas previas a la sinterización tales como calcinación, molienda/mezclado y compactación uniaxial, tienen una influencia importante en la microestructura final después de la sinterización. La calcinación a diferentes temperaturas y bajo condiciones determinadas, indujo a cambios en el estado de aglomeración del polvo, que a su vez afectaron al proceso de sinterización mediante la presencia de inhomogeneidades en el compacto que influenciaron la microestructura en el producto sinterizado, lo cual puede estar en concordancia con resultados en otros trabajos [3] para polvos de alúmina calcinada que contenía aglomerados porosos e inhomogeneidades microestructurales. Similarmente, ha sido mostrado [4 - 6] que la sinterabilidad de un poro aislado depende en gran medida de su número de coordinación, en el cual los poros con un número de coordinación menor que un valor crítico son inestables y pueden contraer; de otro modo, ellos son termodinámicamente estables y no podrían sinterizar. Este artículo describe la influencia que el estado de aglomeración del polvo inducido por la calcinación (a temperaturas entre 900 y 1200 ºC) ejerce sobre la sinterización en atmósfera de hidrogeno a temperatura de 1700 ºC. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El material de partida empleado en el presente estudio fue MgO “Lycal 95/57S” precipitado de agua de mar y suministrado por A. Bembassat, S.A. España y cuyo análisis químico es mostrado en la tabla 1. El proceso de calcinación del polvo se llevo a cabo en atmósfera de aire a temperaturas de 900, 1050, 1100, 1150 y 1200 ºC, por un tiempo de 2 horas a una velocidad de calentamiento de 36 ºC min-1. Posterior a la calcinación, el polvo fue enfriado al aire y subsecuentemente molido en seco por espacio de 1.5 horas. Discos de 16 mm en diámetro y 8 mm en altura a presiones entre 50 y 355 MPa fueron producidos uniaxialmente.

868

Jornadas SAM-CONAMET-AAS

Tabla 1. Análisis químico del polvo inicial de Oxido de Magnesio Componente químico % MgO 93.00 CaO 2.25 SiO2 0.70 Fe2O3 0.15 Al2O3 0.20 Sulfatos como SO3 1.20 Pérdidas a 950 ºC 2.50 Sodio como Na2O 0.10 Cloruros como NaCl 0.40 Carbonatos como CO2 1.20 Manganeso como Mn 165.00 p.p.m. Cobre como Cu 5.00 p.p.m. Area superficial 60 m2.g-1 La sinterización de los compactos fue llevada a cabo en un horno vertical PCA 10/10 DE Metals Research a 1700 ºC durante dos horas en atmósfera circulante de hidrógeno con una variación de temperatura en la zona de trabajo de ± 5 ºC a la máxima temperatura. Se sinterizaron en cada ciclo, series de 9 probetas previamente compactadas a diferentes presiones las cuales fueron depositadas en un crisol de alúmina 99.5% de pureza y embebidas en una cama de nitruro de boro + oxido de magnesio con el fin de evitar la adherencia de las muestras y poder suministrar una distribución homogénea de temperatura. Después de ser limpiadas las muestras para eliminar restos de la cama de polvos, se midieron las densidades relativas utilizando el método geométrico y el principio de Arquímedes utilizando como medio de inmersión agua destilada, habiendo cubierto las probetas con una finísima capa impermeable de una suspensión de vaselina en éter de petróleo al 5%. Las muestras fueron cuidadosamente seccionadas longitudinalmente usando disco de diamante. Ellas fueron montadas y la superficie de interés fue pulida con lijas de carburo de silicio y finalmente con pasta de diamante de 3 a 0.5 µm. La develación de la microestructura se obtuvo por medio por medio de reactivos químicos [7]. Para análisis cuantitativos, se tomaron micrografías a diferentes magnificaciones por medio de microscopia electrónica de barrido (SEM) previa deposición de una fina película de carbón en la superficie objeto de análisis para evitar la carga de la muestra durante su exposición al haz de electrones. Las mediciones del tamaño de grano obtenido se efectuaron siguiendo métodos tradicionales de metalografía cuantitativa [8] sobre las micrografías obtenidas.

869

Bocanegra

RESULTADOS Considerando los diferentes estados de aglomeración del polvo producto de la calcinación a diferentes temperaturas, se observa en la figura 1 que la densidad final alcanzada tiende a disminuir para temperaturas de calcinación superiores a 1050 ºC. Esta tendencia puede también ser observada en la figura 2 en la que se aprecia un ligero incremento de la densidad final conforme la presión de compactación se incrementa. Sin embargo, asumiendo una relación aproximadamente lineal entre la densidad y presión de compactación mostrada en la figura 2 , se observa que la pendiente correspondiente a los puntos que representa una temperatura de calcinación de 900 ºC es mayor que las obtenidas a mayores temperaturas de calcinación. Este resultado indica más claramente que para temperaturas de calcinación altas (1150 y 1200 ºC) la pendiente es mínima lo que implicaría que la densidad final alcanzada depende cada vez en menor medida de la presión de compactación aplicada. 100

DENSIDAD RELATIVA (%)

95

90

85

100

MPa MPa MPa MPa MPa MPa MPa MPa

900 ºC 1050 ºC 1100 ºC 1150 ºC 1200 ºC

98 96

% DE DENSIDAD TEORICA

125 150 200 351 217 204 161 117

80

75

94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

40

TEMPERATURA DE CALCINACION (ºC)

50

60 70 80 90100

200

300

400

PRESION DE COMPACTACION (MPa)

Figura 1. Relación entre la densidad final y la temperatura de calcinación para compactos de MgO calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º C

Figura 2. Relación entre la densidad final y la presión de compactación para compactos de MgO calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º C

Es por tanto de esperarse, dada la relación existente entre la presión de compactación y densidad en verde, que la densidad final alcanzada depende a su vez de la densidad en verde. Esta dependencia se muestra en la figura 3, a pesar de una ligera dispersión experimental de los datos, fundamentalmente en las temperaturas de 1050 y 1100 ºC. Haciendo referencia a la microestructura de muestras pulidas y atacadas cuidadosamente, la figura 4 muestra una disminución del tamaño de grano final obtenido para muestras sinterizadas en atmósfera de hidrógeno, conforme la temperatura de calcinación se incrementa. En función de la presión de compactación, el tamaño de grano es prácticamente constante para temperaturas de

870

Jornadas SAM-CONAMET-AAS

calcinación superiores a 900 ºC y presiones de compactación entre 125 y 350 MPa, tal como se muestra en la figura 5. 100

120

98

110

94

TAMAÑO DE GRANO (µm)

DENSIDAD RELATIVA (%)

96 92 90 88 86 84 82 900 ºC 1050 ºC 1100 ºC 1150 ºC 1200 ºC

80 78 76 74 42

44

46

50 MPa 125 MPa 150 MPa 200 MPa 351 MPa 217 MPa 204 MPa 161 MPa 117 MPa

100 90 80 70 60 50 40 30 20

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

900

68

950

1000

1050

1100

1150

1200

TEMPERATURA DE CALCINACION (ºC)

DENSIDAD EN VERDE (%)

Figura 3. Densidad final en función de la densidad en verde para compactos de MgO calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º C

Figura 4. Tamaño de grano en función de la temperatura de calcinación para compactos de MgO calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º C

120

900 ºC 1050 ºC 1100 ºC 1150 ºC 1200 ºC

TAMAÑO DE GRANO (µm)

100

80

60

40

20 40

50

60 70 80 90100

200

300

400 500

PRESION DE COMPACTACION (MPa)

Figura 5. Tamaño de grano en función de la presión de compactación para compactos de MgO calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º C Por otro lado, en la figura 6 (a) a (e) se observa un incremento en cantidad y tamaño de la porosidad conforme se aumenta la temperatura de calcinación. Dicha porosidad está localizada preferentemente en los puntos triples así como también puede observarse una ligera disminución del tamaño de grano final al aumentar la temperatura de calcinación. De la misma forma, puede apreciarse que las fracturas producidas son frágiles y transgranulares en su gran mayoría.

871

Bocanegra

Figura 6. Superficies de fractura de compactos de MgO calcinada a diferentes temperaturas 2 hr. en aire, 1.5 hr. de molienda, 150 MPa de presión y sinterizados en hidrógeno durante 2 hr. a 1700 ºC . a) 900 ºC, b) 1050 ºC, c) 1100 ºC, d) 1150 ºC y e) 1200 ºC. Barra = 50 µm DISCUSION La influencia de los diferentes parámetros del procesamiento del polvo tendientes a su densificación durante la sinterización, se muestran en las figuras 1 a 6. De estos resultados se observa que la densidad en verde para una temperatura de calcinación constante, produce uno de los mayores efectos sobre la densidad final. Sin embargo debe notarse que los compactos producidos con polvo calcinado a temperaturas relativamente altas (1150 y 1200 ºC) tienden a densificar menos a pesar de que poseen una densidad en verde mayor (ver figura 3). Este resultado destaca claramente la mayor actividad del polvo que contiene aglomerados más pequeños (temperaturas bajas de calcinación) produciendo una mayor sinterabilidad. Esta observación coincide con los resultados expuestos por Murray [9] en los que para temperaturas altas de calcinación los aglomerados más grandes producen mejores configuraciones de empaquetamiento (consecuentemente mayores densidades en verde) y así producirán al mismo tiempo durante la compactación, poros de mayor tamaño implicando así una menor fuerza impulsora para llevar a efecto la sinterización produciendo consecuentemente una densidad final menor. El empleo de temperaturas altas de calcinación no sólo impone un límite sobre la densificación sino que también produce muestras con tamaño de grano menores (figuras 4 y 5). Esta observación puede ser analizada con ayuda de las micrografías de las superficies de fractura que se presentan en la figura 6 (a) a (e). En estas micrografías, se aprecia la presencia de poros relativamente grandes preferentemente localizados en puntos triples. De esta manera, la diferencia observada en el tamaño de grano entre las figuras 6 (a) a (e) puede ser considerada como una indicación de que los compactos producidos con polvo calcinado a 1200 ºC (aglomerados más porosos) contienen una porosidad cuya distribución limita el crecimiento de grano. De esta manera parece que el crecimiento de grano en estas muestras fue frenado por la

872

Jornadas SAM-CONAMET-AAS

porosidad que ha sido posiblemente arrastrada por las juntas de grano y acumulada generalmente en puntos triples durante la sinterización. La formación de largos y grandes poros, es un efecto evidente de la manifestación de una inestabilidad causada por la inhomogeneidades en la distribución espacial de los poros [10]. Este fenómeno puede conducir a los diferentes defectos microestructurales mostrados en la figura 6. De hecho, aunque existe una ligera dispersión en los datos obtenidos en muestras pulidas y atacadas (ver figura 4), puede observarse una tendencia hacia la obtención de un tamaño de grano más pequeño conforme la temperatura de calcinación se incrementa. Esta observación puede también verse reflejada en la figura 7 en la cual se ha graficado el tamaño de grano en función del tamaño medio de aglomerado medido para los compactos producidos a diferentes temperaturas de calcinación. Claramente se muestra que, para tamaños de aglomerados pequeños (temperatura de calcinación de 900 ºC) se tiende a obtener un tamaño de grano mayor que puede ser debido a la presencia de poros aislados en el que el numero de coordinación sería menor que un valor crítico y por ello estarían en condición de inestabilidad y podrían contraer favoreciéndose el crecimiento de grano con un subsecuente incremento en densidad (figura 8) [11, 12]. Un incremento en el tamaño medio de aglomerados que producirán compactos con poros con número de coordinación mayor que un valor crítico, durante la sinterización serán termodinámicamente estables y por lo tanto no podrán contraer produciendo bajas densidades y tamaños de grano pequeños. Lange [5] reporto para polvos de alúmina, que en la etapa inicial de sinterización, poros con números de coordinación menores que el valor crítico contraen y desaparecen favoreciéndose la densificación lo cual podría concordar con los resultados del presente trabajo. 120

1100 ºC

90

900 ºC 1150 ºC

80 70 60

900 ºC 1050 ºC 1100 ºC 1150 ºC 1200 ºC

100

TAMAÑO DE GRANO (µm)

TAMAÑO DE GRANO (µm)

100

120

50 MPa 125 MPa 150 MPa 200 MPa 351 MPa 217 MPa 204 MPa 161 MPa 117 MPa 1200 ºC

110

50 40 30

80

60

40

20

20 8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

74

TAMAÑO MEDIO DE AGLOMERADO (µm)

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98 100

% DE DENSIDAD TEORICA

Figura 8. Tamaño de grano en función del tamaño medio de aglomerados para compactos de MgO calcinada 2 hr. en aire, molienda 1.5 hr. y sinterizados 2 hr. en atmósfera de hidrógeno a 1700 ºC

Figura 9. Tamaño de grano en función de la densidad final para compactos de MgO calcinada 2 hr. en aire, molienda 1.5 hr. y sinterizados 2 hr. en atmósfera de hidrógeno a 1700 ºC

873

Bocanegra

CONCLUSIONES La densidad en verde es el parámetro de compactación que más influencia ejerce sobre la densidad final después de la sinterización, presentando mayor sinterabilidad los polvos que contienen aglomerados pequeños. En estos polvos aglomerados, la etapa intermedia - final de sinterización parece estar controlada por mecanismos tales como crecimiento de grano y engrosamiento de poros, que producen un descenso en la velocidad de sinterización. La presencia de porosidad, fundamentalmente en los aglomerados a 1200 ºC, ejerce una gran influencia frenando tanto el crecimiento de grano como la densificación. BIBLIOGRAFIA 1. W.D. Kingery, “Ceramic Powders”, P. Vincenzini, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1983 2. K. Itatani, M. Nomura, A. Kishioka, M. Kinoshita, Sinterability of various high-purity magnesium oxide powders, J. Mater. Sci. 21, 1429-1435, 1986 3. D.E. Niesz, R.B. Bennett, M.J. Snyder, Strength Characterization of Powder Aggregates, J. Am. Ceram. Soc. 51, 9, 677-680, 1972 4. W.D. Kingery, B. Francois, “Sintering and Related Phenomena” G.C. Kuczyuski, N.A. Hooton, C.F. Gibbon, Gordon and Breach, NY, 1967 5. F.F. Lange, Sinterability of Agglomerated Powders, J. Am. Ceram. Soc., 67, 83-89, 1984 6. F.F. Lange, B.J. Kellet, Thermodynamics of Densification: II, Grain Growth in Porous Compacts and Relation to Densification, J. Am. Ceram. Soc., 72, 735-741, 1989 7. M.H. Bocanegra, Tesis Máster, Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales, Universidad de Navarra, San Sebastián, España, 1988. 8. C. M. Sellars, Quantitative Metallography, Curso Máster en Metalurgia Física y Mecánica, Escuela Superior de Ingenieros Industriales, Universidad de Navarra, España, (1988). 9. P. Murray, “Agglomeration” , William A. Knepper, 1962 10. E. Olevsky, A. Molinari, Instability of sintering of porous bodies, International Journal of Plasticity 16, 1-37, 2000 11. L.C. Lim, P.M. Wong, M.A.Jan, Microstructural Evolution During Sintering of NearMonosized Agglomerate-Free Submicron Alumina Powder Compacts, Acta Mater. 48, 2263-2275, 2000 12. O.C. Standard, C.C. Sorrel, Densification of Zirconia – Conventional Methods, Key Engineering Materials Vols. 153-154 ,251-300, 1998

874